JPH08268950A - フルオレン−９−カルバアルデヒド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安全かつ安価な目的化合物の製造方法を提供
すること。 【構成】 不活性ガス雰囲気下、非プロトン性の極性溶
媒中、または非プロトン性の極性溶媒と非プロトン性の
非極性溶媒の混合溶媒中で、９位に置換可能な水素を有
するフルオレン類と、該フルオレン類に対して少過剰の
アルカリ金属水素化物をあらかじめ反応させ、その後少
過剰のギ酸エステルを添加して反応させることを特徴と
するフルオレン−９−カルバアルデヒド類の製造方法。 【効果】 収率を低下させることなくアルカリ金属水素
化物やギ酸エステルなどの原料使用量を低減させること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機能性色素、染料、医
・農薬、高分子モノマーなどの原料として重要なフルオ
レン−９−カルバアルデヒド類の新規な製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】フルオレン−９−カルバアルデヒド類の
製造方法として、これまでに水素化ナトリウム、フルオ
レンとギ酸エチルとを、エーテルを反応溶媒として反応
させる方法（文献１：J．Org．Chem．45(1980)4250、文
献２：J．Org．Chem．,54(1989)4302）が知られてい
る。これらの方法では、いずれもフルオレンと水素化ナ
トリウムとギ酸エステルの３種類を同時に混合し、熱を
加えて反応させている。ところがこの方法では水素化ナ
トリウムとギ酸エチルが反応し、一酸化炭素と水素とナ
トリウムエトキシドに分解するという副反応が生じる。
そのため、高収率で目的化合物を得るためにはフルオレ
ンに対し、水素化ナトリウムとギ酸エステルが大過剰に
必要となり（文献１ではフルオレンに対し水素化ナトリ
ウムを３．２倍モル、ギ酸エステルを２．２倍モル、文
献２ではフルオレンに対し水素化ナトリウムを２．７倍
モル、ギ酸エステルを２．２倍モル）、製造コストがか
さむという欠点があった。それに加え、有毒な気体であ
る一酸化炭素が発生するため危険であり、さらに発火の
可能性がある水素化ナトリウムを大過剰に使用するた
め、反応後処理の際に火災、爆発等が生じる危険があっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は収率を
低下させることなくアルカリ金属水素化物、ギ酸エステ
ルの使用量を減らすことで、安価かつ安全に目的化合物
を製造する方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前述のよう
な問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、本
発明をするに至った。すなわち、本発明は不活性ガス雰
囲気下、非プロトン性の極性溶媒中、または非プロトン
性の極性溶媒と非プロトン性の非極性溶媒の混合溶媒中
で、９位に置換可能な水素を有する下記一般式（１）

【化１】 （ただし、式中Ｒは水素又は官能基を示す）で表される
フルオレン類とフルオレン類に対して少過剰のアルカリ
金属水素化物を混合して反応させ、相当する９−フルオ
レン類の炭素陰イオンを発生させた後、これに対して少
過剰のギ酸エステルを添加して反応させることを特徴と
するフルオレン−９−カルバアルデヒド類の製造方法で
ある。また、この反応を行う際、相間移動触媒又はカチ
オン捕捉剤の１種以上を用いれば、反応がより促進され
る。

【０００５】本発明の方法で用いられる原料のフルオレ
ン類としては、置換、非置換のフルオレン類を広範に例
示することができるが、９位に置換可能な水素を有する
ことが必要である。このようなフルオレン類は、上記一
般式（１）で表すことができる。置換フルオレンの官能
基としては、置換、非置換のアミノ基、メトキシル基、
エトキシル基等のアルコキシル基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル
基、シアノ基、ニトロ基、アセチル基等のアシル基、ア
セトキシル基等のアシロキシル基、フェニル基、ナフチ
ル基等のアリール基、非置換、置換アルキル基等を挙げ
ることができる。

【０００６】非置換アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、ｔ−ブチル基等を挙げることが出来る。置換の
アルキル基としては、フッ素等のハロゲン原子、メトキ
シル基、エトキシル基、ｔ−ブトキシル基等のアルコキ
シル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキ
シカルボニル基、アシロキシル基、ニトロ基、アミノ
基、シアノ基等が置換したアルキル基を挙げることがで
きる。

【０００７】本発明の方法で用いられる非プロトン性の
極性溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサ
メチルホスファートリアミド等であり、これらの中でも
より極性が高く反応を円滑に進ませる観点から、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。こ
れらは単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使
用しても良い。

【０００８】本発明の方法で用いられる非プロトン性の
非極性溶媒は、ジエチルエーテル等の非環状エーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼ
ン、ニトロ化ベンゼン等の芳香族溶媒、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、ニトロメタン、ジ
クロロメタン等の非置換または置換の脂肪族溶媒などを
広範に例示することができる。本発明で使用する溶媒
は、非プロトン性の極性溶媒又はこれと非プロトン性の
非極性溶媒との混合溶媒である。そして非プロトン性極
性溶媒又は非プロトン性非極性溶媒は１種のみ使用して
も良く、２種以上を混合して使用しても良い。

【０００９】非プロトン性の極性溶媒と非プロトン性の
非極性溶媒の混合比率は、非プロトン性の極性溶媒：非
プロトン性の非極性溶媒が１０：０〜１：５０の範囲、
好ましくは１０：０〜１：２０の範囲である。溶媒の使
用量は、原料のフルオレン類１重量部に対し、溶媒１重
量部から２５００重量部、好ましくは２重量部から２０
０重量部である。

【００１０】本発明の方法で用いられる、アルカリ金属
水素化物のアルカリ金属元素としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウ
ム等のアルカリ金属元素を挙げることができ、工業的に
入手が容易という観点からナトリウム、カリウムが好ま
しい。前述の金属元素としては２種類以上を併用しても
よい。

【００１１】本発明の反応におけるアルカリ金属水素化
物の使用量は、理論的には等モル量で充分であるが、速
やかに反応を進めるために、原料のフルオレン類に対し
て、通常１．０〜１．７倍モル、好ましくは１．０〜
１．３倍モルの少過剰である。使用量が１倍モルより少
ないと未反応の原料が残り、また１．７倍モルより多い
と、副反応が増える。

【００１２】本発明の反応に用いるギ酸エステルとして
は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸−ｎ−プロピル、ギ
酸イソプロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、
ギ酸−ｔ−ブチル、ギ酸イソアミル、ギ酸ゲラニル、ギ
酸シトロネリル、ギ酸ベンジル等が使用できる。そして
ギ酸エステルは１種であっても２種類以上のギ酸エステ
ルの併用であってもよい。ギ酸エステルの使用量は、理
論的には等モル量で充分であるが、速やかに反応を進め
るために、原料のフルオレン類に対して、通常１．０〜
２．０倍モル、好ましくは１．０〜１．６倍モルの少過
剰である。使用量が１倍モルより少ないと未反応の原料
が残り、また、２．０倍モルより多くすることは経済的
に好ましくない。

【００１３】本発明の反応には触媒は必須ではないが、
相間移動触媒およびカチオン捕捉剤は、いずれも本発明
の反応において反応を促進する働きを有し、一方又は両
方を添加することで、その効果を得ることができる。相
間移動触媒としては、４級アンモニウム塩類の塩化ベン
ジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチル
アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テ
トラエチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウ
ム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチル
アンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、４級ホ
スホニウム塩類の臭化テトラブチルホスホニウム、臭化
トリブチルヘキサデシルホスホニウム等が例示できる。

【００１４】カチオン捕捉剤として、環状または擬環状
構造を有し、１分子中に複数個のヘテロ原子をもつ化合
物、すなわちクラウンエーテル類、クリプタンド類、ポ
ダンド類、コロナンド類等が例示できる。クラウンエー
テル類の例としては１，４，７，１０−テトラオキサシ
クロドデカン、１，４，７，１０，１３−ペンタオキサ
シクロペンタデカン、１，４，７，１０，１３，１６−
ヘキサオキサシクロオクタデカン、ベンゾ１５−クラウ
ン−５等が例示できる。クリプタンド類の例としては
４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザ
ビシクロ〔８．５．５〕エイコサン等が例示できる。ポ
ダンド類の例としてはモネンシン、トリス〔２−（メト
キシエトキシ）エチル〕アミン等が例示できる。コロナ
ンド類の例としてはノナクチン、バリノマイシン等が例
示できる。

【００１５】本発明に用いられる相間移動触媒およびカ
チオン捕捉剤の使用量は、通常原料のフルオレン類に対
して０．０５〜５．０倍モル、経済的に好ましくは０．
１〜２．０倍モルである。

【００１６】本反応は以下のように行うことが出来る。
まず第１段目の反応では、アルカリ金属水素化物とフル
オレン類とを溶媒中で撹拌を行うことで、フルオレン類
と等モルの水素が発生し、フルオレン類は相当する９−
フルオレン類の炭素陰イオンに変換される。一方ギ酸エ
ステルは、この９−フルオレン類の炭素陰イオンと第２
段目の反応をすれば目的化合物を与えるが、アルカリ金
属水素化物とも反応し、一酸化炭素と水素とアルカリ金
属アルコキシドに分解するという副反応が生じる。副反
応を防ぐためには、まず溶媒中でフルオレン類とアルカ
リ金属水素化物を混合し、第１段目の反応でフルオレン
類と等モルの水素が発生し、フルオレン類がすべて消費
された後、即ち少過剰分のアルカリ金属水素化物のみが
残っている状態でギ酸エステルを添加して第２段目の反
応を行えばよいが、実際にはフルオレン類の１／２倍モ
ル以上、好ましくはほぼ等量の水素が発生した時点、具
体的には水素の発生がほぼ終了する時点でギ酸エステル
を作用させればよい。これはギ酸エステルが第１段目の
反応で生成する９−フルオレン類の炭素陰イオンと選択
的に反応し、この間にフルオレン類とアルカリ金属水素
化物とから９−フルオレン類の炭素陰イオンの発生が進
行するため、ギ酸エステルとアルカリ金属水素化物の副
反応が抑制されるためである。

【００１７】第１段目と第２段目の反応において、空気
中の酸素はフルオレン類の炭素陰イオンと反応して副生
成物を生成し、収率を低下させるため、反応は不活性ガ
ス雰囲気下で行なう。不活性ガスとしては、アルゴン等
の希ガス類や窒素等があげられる。反応圧力は、第１段
目、第２段目ともに常圧又は約１００kg/cm²以下の加圧
下でよく、反応時間は、第１段目の反応については、通
常３０分から１２０時間、好ましくは１時間から７２時
間である。第２段目の反応については、通常３０分から
９０時間、好ましくは１時間から３０時間である。反応
温度は第１段目、第２段目ともに通常−４０〜１５０
℃、好ましくは−２０〜８０℃である。溶媒は第１段
目、第２段目ともに共通でよく、触媒を添加する場合
は、第１段目から加えることがよい。

【００１８】反応終了後、水を加えて有機溶媒により抽
出し、その後に有機溶媒を留去する事で、容易にフルオ
レン−９−カルバアルデヒド類を得ることができる。

【００１９】

【作用】溶媒中で、フルオレン類とアルカリ金属水素化
物とギ酸エステルを同時に混合した場合、アルカリ金属
水素化物がフルオレン類を脱プロトン化し、フルオレン
類の炭素陰イオンが生じ、さらに、これとギ酸エステル
が反応して目的化合物が生成する。しかし、アルカリ金
属水素化物とギ酸エステルも反応し、両者ともに分解す
る副反応が生じ、これがアルカリ金属水素化物とギ酸エ
ステルが過剰量必要となる原因となる。本発明の反応で
はギ酸エステルを添加する前に、フルオレン類とアルカ
リ金属水素化物をあらかじめ混合して反応させることに
より、相当する９−フルオレン類の炭素陰イオンを発生
させ、これとギ酸エステルを反応させてフルオレン−９
−カルバアルデヒド類を生成させる。そのため、本方法
ではアルカリ金属水素化物とギ酸エステル同士の副反応
を抑制する事が可能であり、そのため、アルカリ金属水
素化物とギ酸エステルの使用量を削減することに有効で
ある。

【００２０】またフルオレン−９−カルバアルデヒド類
を収率良く得るためには、安定なフルオレン類の炭素陰
イオンを高効率で発生させることも必要であるが、この
ためにはフルオレン類の脱プロトン化を効率よく行うこ
とと、発生した炭素陰イオンを安定化させることの２点
が特に重要である。そのため溶媒は、アルカリ金属水素
化物の活性を高める作用があり、発生したフルオレン類
の炭素陰イオンを安定化させる作用がある極性溶媒が好
ましいが、プロトン性溶媒はフルオレン類の炭素陰イオ
ンと反応し、反応を阻害するために、非プロトン性の極
性溶媒がこの反応の溶媒としては適している。非プロト
ン性の極性溶媒のこれらの効果は、非プロトン性の非極
性溶媒と混合した際にも認められるため、非プロトン性
の極性溶媒と非プロトン性の非極性溶媒の混合溶媒も反
応溶媒として有効である。

【００２１】非プロトン性の極性溶媒または非プロトン
性の極性溶媒と非プロトン性の非極性溶媒の混合溶媒を
溶媒として使用することは、フルオレンとアルカリ金属
水素化物とギ酸エステルを３種類同時に混合して反応さ
せる方法においても収率の向上に有効であるが、アルカ
リ金属水素化物とギ酸エステルの副反応を完全に抑制す
るにはいたらないため、フルオレン類とアルカリ金属水
素化物を反応させた後にギ酸エステルを添加する方法が
優れている。

【００２２】また４級アンモニウム塩に代表されるよう
な相間移動触媒は、発生したフルオレン類の炭素陰イオ
ンを安定化させるため、これの添加は本発明の反応の促
進に有効である。クラウンエーテル類に代表されるよう
なカチオン捕捉剤は、アルカリ金属水素化物のアルカリ
金属イオンを捕捉し、アルカリ金属水素化物の活性を高
め、かつ、発生したフルオレン類の炭素陰イオンを安定
化させるため、これの添加も本発明の反応の促進に有効
である。このため、本発明の反応に際し、相間移動触媒
およびカチオン捕捉剤の少なくとも一種以上を共存させ
ることが有効である。相間移動触媒およびカチオン捕捉
剤の少なくとも一種以上を共存させる方法は、フルオレ
ン類とアルカリ金属水素化物とギ酸エステルを３種類同
時に混合して反応させる方法においても収率の向上に有
効であるが、アルカリ金属水素化物とギ酸エステルの副
反応を完全に抑制するにはいたらないため、フルオレン
類とアルカリ金属水素化物を反応させた後にギ酸を添加
する方法において使用する方法が優れている。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の方法を実施例により説明す
る。 実施例１ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０．０g(０．１８０
モル）、水素化ナトリウム７．２０g(６０％鉱油分散
品、０．１８０モル）、ジメチルスルホキシド１２００
mlを混合し、２０〜３０℃で６時間、水素ガスの発生が
認められなくなるまで撹拌した。これにギ酸エチル１
６．２ml（０．２０モル）を２０〜３０℃で１時間かけ
て滴下し、そのまま１０分間撹拌した。その後反応溶液
をガスクロマトグラフィーで分析した結果、フルオレン
−９−カルバアルデヒドが９８％の収率で生成している
ことが判明した。

【００２４】実施例２ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０．０g(０．１８０
モル）、水素化カリウム２０．６g(３５％鉱油分散品、
０．１８０モル）、ジメチルホルムアミド１０００mlを
混合し、５０〜６０℃で６時間、水素ガスの発生が認め
られなくなるまで撹拌した。これにギ酸エチル１６．２
ml（０．２０モル）を２０〜３０℃で１時間かけて滴下
し、そのまま１０分間撹拌した。その後反応溶液をガス
クロマトグラフィーで分析した結果、フルオレン−９−
カルバアルデヒドが９９％の収率で生成していることが
判明した。

【００２５】実施例３ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０．０g(０．１８０
モル）、水素化ナトリウム７．２０g(６０％鉱油分散
品、０．１８０モル）、ジメチルホルムアミド１０００
mlを混合し、２０〜３０℃で６時間、水素ガスの発生が
認められなくなるまで撹拌した。これにギ酸メチル１
１．１ml（０．２００モル）を１０〜２０℃で１時間か
けて滴下し、そのまま１０分間撹拌した。その後反応溶
液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、フルオレ
ン−９−カルバアルデヒドが１００％の収率で生成して
いることが判明した。

【００２６】実施例４ 乾燥窒素雰囲気下で、９−メチルフルオレン３２．４g
(０．１８０モル）、水素化ナトリウム７．２０g(６０
％鉱油分散品、０．１８０モル）、ジメチルホルムアミ
ド１０００mlを混合し、４０〜５０℃で６時間、水素ガ
スの発生が認められなくなるまで撹拌した。これにギ酸
エチル１６．２ml（０．２０モル）を１０〜２０℃で１
時間かけて滴下し、そのまま１０分間撹拌した。その後
反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、９
−メチルフルオレン−９−カルバアルデヒドが９８％の
収率で生成していることが判明した。

【００２７】実施例５ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０．０g(０．１８０
モル）、水素化ナトリウム７．２０g(６０％鉱油分散
品、０．１８０モル）、テトラヒドロフラン１２００ml
を混合し、２０〜３０℃で８時間、水素ガスが理論量の
７０％である３．２l 発生するまで撹拌した。これにギ
酸エチル１６．２ml(０．２０モル）を２０〜３０℃で
１時間かけて滴下し、そのまま１０分間撹拌した。その
後、反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、フルオレン−９−カルバアルデヒドが８７％の収率
で生成していることが判明した。

【００２８】比較例１ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０．０g(０．１８０
モル）、水素化ナトリウム７．２０g(６０％鉱油分散
品、０．１８０モル）、トルエン１２００mlを混合し、
２０〜３０℃で１０時間、水素ガスの発生が認められな
くなるまで撹拌した。これにギ酸エチル１６．２ml
（０．２０モル）を２０〜３０℃で１時間かけて滴下
し、そのまま１０分間撹拌した。その後、反応溶液をガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、フルオレン−９
−カルバアルデヒドが２７％の収率で生成していること
が判明した。

【００２９】比較例２ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０．０g(０．１８０
モル）、水素化ナトリウム７．２０g(６０％鉱油分散
品、０．１８０モル）、１,４,７,１０,１３−ペンタオ
キサシクロペンタデカン２１．５ml（１．０８モル）、
トルエン１２００mlを混合し、２０〜３０℃で１０時
間、水素ガスの発生が認められなくなるまで撹拌した。
これにギ酸エチル１６．２ml（０．２０モル）を２０〜
３０℃で１時間かけて滴下し、そのまま１０分間撹拌し
た。その後、反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析
した結果、フルオレン−９−カルバアルデヒドが８２％
の収率で生成していることが判明した。

【００３０】比較例３ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０．０g(０．１８０
モル）、水素化ナトリウム７．２０g(６０％鉱油分散
品、０．１８０モル）、臭化テトラブチルアンモニウム
９．６７g（０．０３モル）、トルエン１２００mlを混
合し、２０〜３０℃で１０時間、水素ガスの発生が認め
られなくなるまで撹拌した。これにギ酸エチル１６．２
ml（０．２０モル）を２０〜３０℃で１時間かけて滴下
し、そのまま１０分間撹拌した。その後、反応溶液をガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、フルオレン−９
−カルバアルデヒドが８５％の収率で生成していること
が判明した。

【００３１】実施例６ 乾燥窒素雰囲気下で、フルオレン３０．０g(０．１８０
モル）、水素化ナトリウム７．２０g(６０％鉱油分散
品、０．１８０モル）、トルエン６００ml、ジメチルホ
ルムアミド４００mlを混合し、２０〜３０℃で６時間、
水素ガスの発生が認められなくなるまで撹拌した。これ
にギ酸エチル１６．２ml（０．２０モル）を２０〜３０
℃で１時間かけて滴下し、そのまま１０分間撹拌した。
その後反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結
果、フルオレン−９−カルバアルデヒドが９９％の収率
で生成していることが判明した。

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、アルカリ金属水
素化物やギ酸エステルなどの原料の使用量を低減させる
ことができるだけでなく、有毒ガスの発生や、火災およ
び爆発等の危険性が少なく、かつ安価にフルオレン−９
−カルバアルデヒド類を製造することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/583 Ｃ０７Ｃ 49/583 67/313 67/313 69/157 69/157 69/76 9546−4Ｈ 69/76 Ａ 201/12 201/12 205/44 9450−4Ｈ 205/44 253/30 253/30 255/56 255/56 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不活性ガス雰囲気下、非プロトン性の極
   性溶媒中、または非プロトン性の極性溶媒と非プロトン
   性の非極性溶媒の混合溶媒中で、９位に置換可能な水素
   を有するフルオレン類と、該フルオレン類に対して少過
   剰のアルカリ金属水素化物とを混合して反応させ、相当
   する９−フルオレン類の炭素陰イオンを発生させた後、
   これに対して少過剰のギ酸エステルを添加して反応させ
   ることを特徴とするフルオレン−９−カルバアルデヒド
   類の製造方法。
2. 【請求項２】 反応を、相間移動触媒およびカチオン捕
   捉剤の少なくとも１種の共存下で行うことを特徴とする
   請求項１記載のフルオレン−９−カルバアルデヒド類の
   製造方法。