JPH08264392A

JPH08264392A - 電解コンデンサ

Info

Publication number: JPH08264392A
Application number: JP8647995A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tamamitsu; 賢次玉光; Tadashi Ozawa; 正小沢; Sukehiro Satou; 祐浩佐藤
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 1995-03-17
Filing date: 1995-03-17
Publication date: 1996-10-11
Anticipated expiration: 2019-08-18
Also published as: JP3555630B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】第四級アンモニウム塩を電解液に用いた電解
コンデンサにおいて、陰極部からの液出を防止する。【構成】表面に酸化皮膜などからなる絶縁層を形成し
た陰極引出し手段と、表面に窒化チタンなどからなる皮
膜を形成した陰極電極箔を備えたコンデンサ素子に、第
四級アンモニウム塩と酸化剤とを含む電解液を含浸し
た。そのため、（ｂ）に示す如く陰極電極箔の自然電位
Ｅ_２が陰極引出し手段の自然電位Ｅ_１より貴な電位を示
すようになり、陰極電極箔と陰極引出し手段の電位を逆
転させることにより、電気化学的特性の制御により液出
を防ぐようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は電解コンデンサ、特に
電解液として、テトラアルキルアンモニウムイオン等を
カチオン成分に用いたいわゆる第四級アンモニウム塩を
用いた電解コンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】電解コンデンサは、一般的には図１に示
すような構造からなる。すなわち、帯状の高純度のアル
ミニウム箔に、化学的あるいは電気化学的にエッチング
処理を施して、アルミニウム箔表面を拡大させるととも
に、このアルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液等
の化成液中にて化成処理して表面に酸化皮膜層を形成さ
せた陽極電極箔２と、エッチング処理のみを施した高純
度のアルミニウム箔からなる陰極電極箔３とを、マニラ
紙等からなるセパレータ１１を介して巻回してコンデン
サ素子１を形成する。そして、このコンデンサ素子１
は、電解コンデンサ駆動用の電解液を含浸した後、アル
ミニウム等からなる有底筒状の外装ケース１０に収納す
る。外装ケース１０の開口部には弾性ゴムからなる封口
体９を装着し、絞り加工により外装ケース１０を密封し
ている。

【０００３】陽極電極箔２、陰極電極箔３には、図２に
示すように、それぞれ両極の電極を外部に引き出すのた
めの電極引出し手段であるリード線４、５がステッチ、
超音波溶接等の手段により接続されている。それぞれの
電極引出し手段であるリード線４、５は、アルミニウム
からなる丸棒部６と、両極電極箔２、３に当接する接続
部７からなり、さらに丸棒部６の先端には、半田付け可
能な金属からなる外部接続部８が溶接等の手段で固着さ
れている。

【０００４】コンデンサ素子１に含浸される電解コンデ
ンサ駆動用の電解液には、使用される電解コンデンサの
性能によって種々のものが知られており、その中でγ−
ブチロラクトンを主溶媒とし、溶質としてテトラアルキ
ルアンモニウムイオン、又はテトラアルキルホスホニウ
ムイオンをカチオン成分とし、酸の共役塩基をアニオン
成分とした塩、いわゆる第四級アンモニウム塩、第四級
ホスホニウム塩を溶解させたものがある（例えば特開昭
６２−２６４６１５号公報、特開昭６２−１４５７１３
号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この第四級アンモニウ
ム塩等を用いた電解液は電気抵抗が低く、かつ熱安定性
が優れているが、封口体９の陰極引出し用のリード線５
のための貫通孔から電解液が液出しやすいという傾向が
ある。そのため、第四級アンモニウム塩等を用いた電解
液自体の安定性は高いものの、電解液が液出するために
電解コンデンサの静電容量の低下等の電気的特性の悪化
を招き、結果として電解コンデンサとしての寿命が短い
ものとなってしまう欠点があった。

【０００６】最近の研究によれば、このような電解液の
液出は第四級アンモニウム塩を用いた電解液の電気化学
的作用により起こることが判明している。一般的な電解
コンデンサでは、陽極電極箔２に形成された酸化皮膜の
損傷等により、直流電圧を印加した際に陽極電極箔２と
陰極電極箔３との間で漏れ電流が発生する。このような
漏れ電流の発生により陰極側で酸素の還元反応が起こ
り、電解液中の水酸化物イオンの濃度が高くなる。これ
は陰極電極箔３と陰極引出し用のリード線５の両方で発
生しており、特に陰極引出し用のリード線５の近傍での
水酸化物イオン濃度の上昇、すなわち塩基性度の上昇が
見られる。そして、このような塩基性度の上昇に伴って
リード線５と接触している封口体９の破損が進み、リー
ド線５と封口体９との密着性が損なわれることから、強
塩基性の水酸化物溶液が外部に漏れ出しているものと考
えられている。

【０００７】すなわち、図３（ａ）中に示すように、電
解コンデンサの漏れ電流は、陰極部においては陰極電極
箔３に流れる電流Ｉ₂と陰極引出し用のリード線５に流
れる電流Ｉ₁の和となっている。通常は、陰極引出し用
のリード線５の自然電位Ｅ₁の方が陰極電極箔３の自然
電位Ｅ₂よりも貴な電位を示すので、直流負荷状態では
陰極側がカソード分極するとき、まず、リード線５に電
流が流れて酸素の還元反応が発生する。そして、このリ
ード線５上での酸素の還元反応では処理できなくなる電
流が陰極電極箔３に流れて陰極電極箔３上での酸素の還
元反応が発生する。そして、陰極電極箔３の活表面積は
リード線５の活表面積に比べ大きく、陰極電極箔３の分
極抵抗はリード線５の分極抵抗よりも小さくなる。した
がって、電解コンデンサの漏れ電流の定格値Ｉ_Tとなる
電位Ｅ_Tでは、陰極電極箔３に流れる電流Ｉ₂の方が大
きいものの、リード線５でも電流Ｉ₁が流れている状態
となる。そのため、直流負荷状態では陰極引出し用のリ
ード線５にも電流が流れる状態が続き、リード線５の表
面において常に還元反応が生じることになる。

【０００８】このような電極箔およびリード線の界面に
おける電解液の挙動は、第四級アンモニウム塩を含まな
い電解液においても同様に起こり得るが、例えば第三級
アンモニウム塩を用いた場合は、塩基性塩の生成自体が
ないか、あるいは生成されたカチオンの揮発性が高いこ
とから液出などの不都合が生じていないものと考えられ
る。

【０００９】以上のような知見に基づき種々の研究を行
なった結果、陰極電極箔及び陰極引出し手段の電気化学
的特性を制御することにより、第四級アンモニウム塩を
用いた電解液であっても、液出を防止し得ることが見出
された。この発明の目的は、第四級アンモニウム塩を含
む電解液を用いた電解コンデンサの液出を防止すること
にある。

【００１０】

【課題を解決しようとする手段】この発明は、陽極引出
し手段を備えた陽極電極箔と、表面の一部又は全部に絶
縁層を形成した陰極引出し手段を備えるとともに表面の
一部又は全部に金属窒化物からなる皮膜を形成した陰極
電極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素
子を形成し、このコンデンサ素子に第四級アンモニウム
塩と酸化剤とを含む電解液を含浸して有底筒状の外装ケ
ースに収納したことを特徴としている。

【００１１】また、陰極引出し手段の表面の一部又は全
部に形成される絶縁層は、酸化アルミニウムからなる陽
極酸化皮膜層からなり、陰極電極箔の表面の一部又は全
部を被覆する金属窒化物は、窒化チタン、窒化ジルコニ
ウム、窒化タンタル、窒化ニオブを例示することができ
る。また電解液に添加する酸化剤としては、ニトロ化合
物を用いることができる。更に、陰極引出し手段は、ア
ルミニウムからなる丸棒部と平板状の接続部とを含むと
ともに、前記絶縁層が少なくとも丸棒部の表面のほぼ全
部を覆っていることを特徴としている。

【００１２】

【作用】前述のように、第四級アンモニウム塩を含む電
解液を用いた電解コンデンサにおいては、陰極引出し用
のリード線５の自然電位が陰極電極箔３の自然電位より
貴であるため、直流負荷時にはリード線５にカソード電
流が集中してしまう。これに対して本願発明では、陰極
電極箔の表面に金属窒化物からなる皮膜を形成するとと
もに、陰極引出し手段の表面に陽極酸化皮膜層からなる
絶縁層を形成している。そのため、図３（ｂ）に示すよ
うに、陰極電極箔の自然電位Ｅ₂が陰極引出し手段の自
然電位Ｅ₁よりも貴な電位を示すようになり、陰極電極
箔と陰極引出し手段との電位を逆転させることができ
る。

【００１３】すなわち、本願発明において直流が負荷さ
れると、まず最初に陰極電極箔に電流が流れて陰極電極
箔上で還元反応が発生する。そして、この酸素の還元反
応に電解液中の酸化剤の還元反応が相俟って、活表面積
が陰極引出し手段よりも大きい陰極電極箔の分極抵抗
は、陰極引出し手段の分極抵抗よりも小さくなる。その
ため電解コンデンサの漏れ電流の定格値Ｉ_Tとなる電位
Ｅ_Tは、従来の電位Ｅ_Tに比べて著しく貴の方向にシフ
トする。そして、陰極引出し手段の表面に形成された陽
極酸化皮膜が更に電流Ｉ₁を抑制するため、陰極引出し
手段の近傍における塩基性水酸化物の生成が殆ど見られ
なくなり、封口体等への悪影響を低減することができる
ようになる。

【００１４】なお、陰極電極箔に窒化チタン等の金属窒
化物を蒸着等の手段により被覆させる技術は従来から提
案されている（例えば特開平２−１１７１２３号公報、
特開平４−６１１０９号公報、特開平４−３２９６２０
号公報）。しかしながら、これらの提案は、陰極箔側の
表面積の拡大を目的としたものであり、本願発明のよう
に陰極電極箔と陰極引出し手段の電位の逆転を目的とし
たものではない。すなわち、本願発明においては表面積
の拡大を意図していないため、陰極電極箔表面の全部に
金属窒化物を被覆する必要はない。例えば一方の表面に
のみ窒化チタンを被覆し、あるいは一定の割合の面積で
窒化チタンを被覆すれば同様の効果が得られることを確
認している。また、表面に窒化チタンを被覆した陰極電
極箔のみを用いても、図３（ｂ）に示した陰極側のリー
ド線に流れる電流Ｉ₁を完全に抑制することはできず、
結果として長時間の直流電流の印加により液出してしま
うことも確認している。

【００１５】

【実施例】次にこの発明について実施例を示して説明す
る。電解コンデンサの構造は従来の同じ構造をとってい
るので、図１、図２を参照して説明する。コンデンサ素
子１は陽極電極箔２と陰極電極箔３をセパレータ１１を
介して巻回して形成する。また図２に示すように陽極電
極箔２、陰極電極箔３には陽極引出し用のリード線４、
陰極引出し用のリード線５がそれぞれ接続されている。

【００１６】これらのリード線４、５は、電極箔に当接
する接続部７とこの接続部７と一体に形成した丸棒部
６、および丸棒部６の先端に固着した外部接続部８から
なる。また、接続部７および丸棒部６は高純度のアルミ
ニウム、外部接続部８は銅メッキ鉄鋼線（以下ＣＰ線と
いう）からなる。このリード線４、５の、少なくとも丸
棒部６の表面には、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸
アンモニウム水溶液あるいはアジピン酸アンモニウム水
溶液等による化成処理により酸化アルミニウムからなる
陽極酸化皮膜が形成されている。このリード線４、５
は、接続部７においてそれぞれステッチや超音波溶接等
の手段により両極電極箔２、３に電気的に接続されてい
る。

【００１７】陽極電極箔２は、純度９９％以上のアルミ
ニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエ
ッチングして拡面処理した後、ホウ酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウムあるいはアジピン酸アンモニウム等の
水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層
を形成したものを用いる。

【００１８】また、陰極電極箔３は、陽極電極箔２と同
様に純度９９％以上のアルミニウム箔をエッチングした
ものを用いる。そして、この陰極電極箔３の表面の全部
に金属窒化物を蒸着法、メッキ法、塗布など従来より知
られている方法により被覆している。この実施例では金
属窒化物として窒化チタンを用いている。なお、この実
施例において窒化チタン等の金属窒化物からなる皮膜層
は、陰極電極箔３の全面に被覆しているが、必要に応じ
て陰極電極箔３の一部、例えば陰極電極箔３の一面のみ
に金属窒化物を被覆してもよい。

【００１９】上記のように構成したコンデンサ素子１
に、電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。電解
液としてはγ−ブチロラクトンやエチレングレコールを
主溶媒とし、酸の共役塩基をアニオン成分とし、テトラ
アルキルアンモニウムをカチオン成分とする塩を溶解し
た電解液を用いた。

【００２０】アニオン成分となる酸としては、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、安息香
酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸等を挙げること
ができる。

【００２１】また、カチオン成分となるテトラアルキル
アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、ト
リメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモ
ニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチル
アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム等を挙げ
ることができる。

【００２２】更に、この電解液には、酸化剤としてニト
ロ化合物を添加している。例示できるニトロ化合物とし
ては、ニトロ安息香酸類、ニトロアニソール類、ニトロ
フェノール類、ニトロナフトール類等を挙げることがで
きる。

【００２３】以上のような電解液を含浸したコンデンサ
素子１を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケース
１０に収納し、外装ケース１０の開口部に封口体９を装
着するとともに、外装ケース１０の端部に絞り加工を施
して外装ケース１０を密封する。封口体９は、例えばブ
チルゴム等の弾性ゴムからなり、リード線４、５をそれ
ぞれ導出する貫通孔を備えている。

【００２４】以上のように構成した電解コンデンサと、
従来の電解コンデンサとを比較した。比較においては、
各試料２５個に１０５°Ｃの下で定格電圧を印加し、２
０００時間経過後の液出の有無について目視で観測し
た。その結果は下記のとおりである。

【００２５】

【表１】

【００２６】なお、この比較において用いた電解液は、
実施例および従来例ともに、γ−ブチロラクトン（７５
部）を溶媒とし、溶質としてフタル酸水素テトラメチル
アンモニウム（２５部）を溶解したものを用いている。
酸化剤を添加する場合はそれぞれ１部添加した。また、
陰極電極箔としては、純度９９．９％のアルミニウム
箔、リード線の丸棒部および接続部には９９％のアルミ
ニウムを用いている。更に、リード線に化成処理を施し
たものは、リン酸アンモニウム水溶液中で化成処理を施
している。

【００２７】これらの結果からも明らかなように、従来
の技術に見られるような、単に陰極電極箔に金属窒化物
からなる皮膜を形成しても、電解液として第四級アンモ
ニウム塩を用いた場合、ある程度液出は抑制できるもの
の、完全に阻止することは困難となる。またニトロ化合
物等の酸化剤を第四級アンモニウム塩を用いた電解液に
添加しても液出を防ぐことはできない。更に、陰極電極
の引出し手段である陰極側のリード線の丸棒部に例えば
酸化アルミニウムからなる陽極酸化皮膜等の絶縁層を形
成した場合でも、ある程度の効果は期待できるが、本願
に挙げたような他の要素と組合せることをしない限り、
液出の発生は避けられないことが理解される。

【００２８】

【発明の効果】この発明によれば、陰極電極箔の表面に
金属窒化物からなる皮膜を形成するとともに、陰極引出
し手段の表面に陽極酸化皮膜層からなる絶縁層を形成し
ているので、陰極電極箔と陰極引出し手段との電位を逆
転させることができる。そして、電解液中の酸化剤の作
用と相俟って、第四級アンモニウム塩を電解液の溶質に
用いた電解コンデンサでの陰極電極引出し手段からの液
出を防止することができ、電解液の減少に伴う静電容量
の低下が防止され、電解コンデンサの長寿命化、高信頼
性化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】電解コンデンサの構造を示す内部断面図であ
る。

【図２】コンデンサ素子の構造を示す分解斜視図であ
る。

【図３】電解コンデンサの陰極部でのカソード分極抵抗
を示すグラフである。

【符号の説明】

１コンデンサ素子２陽極電極箔３陰極電極箔４陽極引出し用のリード線５陰極引出し用のリード線６丸棒部７接続部８外部接続部９封口体１０外装ケース１１セパレータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽極引出し手段を備えた陽極電極箔と、
表面の一部又は全部に絶縁層を形成した陰極引出し手段
を備えるとともに表面の一部又は全部に金属窒化物から
なる皮膜を形成した陰極電極箔とを、セパレータを介し
て巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素
子に第四級アンモニウム塩と酸化剤とを含む電解液を含
浸して外装ケースに収納した電解コンデンサ。
【請求項２】請求項１において、陰極引出し手段の表
面の一部又は全部に形成する絶縁層が、酸化アルミニウ
ムからなる陽極酸化皮膜層である電解コンデンサ。
【請求項３】請求項１において、金属窒化物が、窒化
チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブ
である電解コンデンサ。
【請求項４】請求項１において、酸化剤が、ニトロ化
合物である電解コンデンサ。
【請求項５】請求項１において、陰極引出し手段が、
アルミニウムからなる丸棒部と平板状の接続部とを含む
とともに、前記絶縁層が少なくとも丸棒部の表面のほぼ
全部を覆っている電解コンデンサ。