JPH0825976B2 - Ｎ−アルキロルアミド単量体中の遊離アルデヒドの含有量を減少する方法 - Google Patents

Ｎ−アルキロルアミド単量体中の遊離アルデヒドの含有量を減少する方法

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JPH0825976B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】ラテックスバインダーは不織布及
び繊維の分野での適用において広く使用されている。不
織布において、これらは繊維をゆるく集めて結合して自
己保持ウェブとし、使い捨ておむつ、使い捨てタオル、
使い捨てワイプ、濾過製品等とすることができるための
バインダーとして使用されている。例えばこれらは繊維
において、ファイバーフィル、アップホルスターバック
コート、チェック塗布剤、フロック粘着剤及び高パイル
塗布剤に使用される。最終使用に応じて、バインダーは
充填剤、顔料、発泡剤、気泡安定剤、触媒、増粘剤等の
如き成分と調合される。
【０００２】
【従来の技術】これら多くの適用において、架橋性単量
体をラテックスに加え、サブストレートに適用した後、
弱酸性のpH範囲又は潜酸触媒の存在下高温度において架
橋して繊維又は非織布の耐久性を改善することが期待さ
れている。重合性アミドとアルデヒドとの反応によって
得られた単量体が、便宜的にはこのような目的に利用さ
れている。一般には、これらＮ−アルキロルアミドは次
に示す構造に相応する単量体である。
【化１】 ここで、Ｙは
【化２】 であり、ここでのＲ1 はＨ又はＣＨ3 、Ｒ2 はＨ又はＣ
Ｈ3 、ｎは０−３、ＲはＨ若しくはＣＨ3 又は次の式で
あり
【化３】 ここでのＲ3 はＣ1 −Ｃ4 アルキル又は−（ＣＨ2 ）x
−でｘは２−４である。
【０００３】これらの単量体で、Ｎ−メチロル官能エチ
レン性不飽和単量体は、最も良く使用されている。Ｎ−
（２，２−ジアルコキシ−１−ヒドロキシ）エチルアク
リルアミド単量体は、しばしば使用されるこの種の単量
体の例である。
【０００４】Ｎ−メチロルアクリルアミド（ＮＭＡ）
は、このような適用に最も広く使用されている架橋性単
量体であるけれども、またホルムアルデヒドが存在して
いて、製造業者がこのものを除去又は減少させようと努
力している化学物質なのである。従って、ＮＭＡは一般
にアルカリ条件下（pH９−１０）、水性アクリルアミド
及びホルムアルデヒドの１：１モル混合物を反応させて
製造し、この反応はＮＭＡ、アクリルアミド及びホルム
アルデヒドの混合物をそれぞれ約９６，２．５及び１．
４％の割合で含む平衡混合物を与える。
【０００５】反応のpHを高めて遊離のホルムアルデヒド
を低く押える平衡を変換する従来の試みは、アクリルア
ミド単量体を重合するか又はＣａｎｎｉｚａｒｒｏ反応
を経由して、ホルムアルデヒドを分解するが如きの好ま
しくない副反応となる。遊離のホルムアルデヒドのレベ
ルを低く押える他の試みは、米国特許４，４４９，９７
８に開示され、そしてＮＭＡが得られる乳濁重合体に
は、過剰モルのアクリルアミドが使用されている。米国
特許５，１４３，９５４に開示されているように、種々
の掃去剤が提案されている。しかしながら、これらの掃
去剤又は反応生成物の存在は、最終製品において常に望
ましいものではない。
【０００６】Ｎ−メチロルアクリルアミドを含む乳濁バ
インダー中に存在する遊離のホルムアルデヒドの量は、
３つの異った観点で定量化される。第１は、使用される
乳濁重合体中の遊離のホルムアルデヒドである。第２の
測定は、不織布又は繊維製品の含浸、塗布、乾燥及び硬
化によって乳濁重合体から発生される遊離のホルムアル
デヒドである。第３の測定は、不織布又は繊維の最終製
品に存在する遊離のホルムアルデヒドである。最終製品
におけるホルムアルデヒドのレベルは、乳児のおむつ、
紙タオル等の場合のように、人体の皮膚に直接触れるバ
インダー及び塗布剤であることから特に注目される。乾
燥によって発生するホルムアルデヒドの量は、労働環境
へ放出されるホルムアルデヒドのレベルが制限される場
所での大量の繊維ロールの巻き作業に関連して重要であ
る。
【０００７】Ｎ−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキ
シ）エチルアクリルアミド（ＤＭＨＥＡ）の如きＮ−
（２，２−ジアルコキシ−１−ヒドロキシ）アルキルア
クリルアミド単量体が、ラテックスバインダーの架橋性
単量体として使用される場合、全たくホルムアルデヒド
の存在しないバインダーを製造することは可能である。
しかしながら、単量体を製造する反応は平衡混合物にな
ることから、遊離のアルデヒド成分の存在は、結局乾燥
したウェブと結合して望ましくない着色されたものを生
成することになる。それ故に、ＤＭＨＥＡ単量体中での
遊離のジアルコキシアセトアルデヒドの量は、最小限に
押えることが望ましい。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、Ｎ−アル
キロルアミド単量体を調節したpH及び温度条件のもとに
水素化硼素アルカリ又はアルカリ土類金属と処理して、
単量体中に含まれている遊離のアルデヒドを化学的に相
応するアルコールに転換するように処理したこの単量体
の乳濁重合体を使用して、この乳濁重合体並びに最終不
織布又は繊維中の遊離のアルデヒドは実質的に減少する
ことができることを、ここに新たに見い出した。
【０００９】本発明は、従ってＮ−アルキロルアミド単
量体の製造における改良に関係し、この改良はこの単量
体のpHをpH１０−１１に調節し、そして−１０から２５
℃、好ましくは０から１０℃の温度においてこれに水素
化硼素アルカリ又はアルカリ土類金属を加え、平衡混合
物中に残った遊離のアルデヒドを相応するアルコールに
転換することを包含する。本発明における遊離アルデヒ
ドの含有量の減少は、回分法又は連続法によって行うこ
とができる。得られた単量体は約０．４％以下の遊離の
アルデヒドを含有し、そしてビニルエステル及びビニル
エステルアクリルエステル乳濁重合体並びに共重合体中
で架橋性コモノマーとして使用した場合、いづれもラテ
ックス中及びこれと結合して最終的に乾燥して得られた
製品中の両者には、遊離のアルデヒドが実質的に減少し
ていることである。
【００１０】本発明方法は、Ｎ−メチロル官能エチレン
性不飽和単量体中のホルムアルデヒドの減少、そしてま
たＮ−（２，２−ジアルコキシ−１−ヒドロキシ）アル
キルアクリルアミド単量体中及び同様に類似のＮ−アル
キロルアミド単量体中の遊離のアルデヒドのレベルを減
少させることに有用である。
【００１１】本発明方法に従い、処理されるＮ−アルキ
ロルアミドを含む単量体は、通常の方法によって重合性
アミドをアルデヒドと反応して水溶性溶液として準備す
る。例えば、Ｎ−メチロルアクリルアミド単量体は、等
モル量のホルムアルデヒドとアクリルアミドをpH９．５
−１０そして３５から４０℃の温度において約３時間、
ヒドロキシアミン滴定によって約２％以下、好ましくは
１．２−１．５％のホルムアルデヒドとなるまで反応さ
せて得られる。
【００１２】同様な方法は、Ｎ−メチロルメタクリルア
ミド、Ｎ−メチロルアレインイミド、Ｎ−メチロルマレ
インアミック酸、Ｎ−メチロル−マレインアミク酸エス
テル、Ｎ−メチロルアリルカルバメート、Ｎ−メチロル
−ｐ−ビニルベンズアミド等の如きビニル芳香族酸のＮ
−メチロルアミドの如き３−１０個の炭素原子を有する
Ｎ−メチロル官能エチレン性不飽和カルホキシアミドの
製造に用いられる。
【００１３】同様に、Ｎ−（２，２−ジアルコキシ−１
−ヒドロキシ）エチルアクリルアミド単量体は、アクリ
ルアミドを相応する２，２−ジアルコキシアセトアルデ
ヒドと反応させて得られる。同様に、他のＮ−アルキロ
ルアミドは重合性アミドとアルデヒドの反応を経由して
得ることができる。
【００１４】重合性アミドとアルデヒドとの反応が終了
した後（例えば、本質的に平衡に至った時）、残った遊
離のアルデヒドに対し水素化硼素還元が行われる。この
段階で、水素化硼素アルカリ又はアルカリ土類金属、好
ましくは水素化硼素ナトリウムを水酸化ナトリウム又は
他の塩基による塩基性溶液で、事前にpH１０−１１に調
節し−１０から２５℃の温度に維持した単量体に加え
る。より低い温度で用いると、Ｎ−アルキロルアミドの
結晶化を避ける注意を拂わなければならない。水素化硼
素の添加は、所望のpHを維持するために十分な酸と共に
続けて加え、そして残ったアルデヒドが滴定によって約
０．５％以下のレベルになるまで約１時間所望の温度を
維持するために冷却し、その後pHを６に調節する。得ら
れた単量体は、約３０℃以下の温度の冷却場所に保存し
なければならない。
【００１５】理論的には、１モルの水素化硼素は４モル
のアルデヒドを還元することができるが、しかし単量体
中の遊離のアルデヒドを好適に還元するためには、アル
デヒドに対する水素化硼素のモル比は１：３から１：１
が好ましいことが、ここに新たに見い出された。過剰の
水素化硼素は、塩基性反応条件下での付加物／アミド／
アルデヒド系の再度の平衡を経由して遊離のアルデヒド
が再生すると信じられている。
【００１６】水素化硼素によるアルデヒドの還元は大変
急速に且つ温和な発熱反応であることは、注目されて良
い。しかしながら、硫酸による中和反応は強い発熱であ
る。発熱反応は、反応体の添加速度を調節して容易に抑
制することができる。更に、反応の過程でアクリルアミ
ド中に存在する銅（II）イオンを還元して銅元素にす
る。銅（II）イオンは遊離基抑制剤としてアクリルアミ
ドの中に存在し、反対に銅元素は遊離基重合抑制剤とし
ては働かない。それ故、メトキシヒドロキノン又は他の
遊離基抑制剤の添加は、良好な空気の散布と同様、単量
体の早まった遊離基重合を抑制するのに必要である。
【００１７】得られた低アルデヒド含有量のＮ−アルキ
ロルアミドは、種々の乳濁重合体の架橋性単量体として
単独に使用して、乳濁重合体中の遊離のアルデヒドのレ
ベルを低くすることができる。架橋性単量体は、一般に
重合体の０．５から１０、好ましくは１から５重量％の
レベルで使用される。
【００１８】低含量のアルデヒドを含むＮ−アルキロル
アミド単量体を適用する乳濁重合体の主要な単量体は、
ビニルエステル、ビニルアセテートとエチレン又はアク
リレートエステルが含まれる。一般に、本願において得
られる乳濁液は、少なくとも５０重量％のビニルアセテ
ート、又は通常コモノマーとして使用される少なくとも
１個と共重合される成分を含む重合体からのものであ
る。好ましいコモノマーは、エチレン；塩化ビニル；１
−２０個の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸のビニルエ
ステル；いづれのアルキル基に１−８個の炭素原子を含
むマレイン酸及びフマル酸のジアルキルエステル；並び
にＣ1 −Ｃ8 アルキルのアクリレート及びメタクリレー
トが含まれる。乳濁共重合体に存在するこれらのコモノ
マーは、全重合体組成物の４８重量％に及ぶレベルであ
る。エチレンがコモノマーである場合、一般に、約３０
重量％にも及ぶ量で使用される。また、低アルデヒド含
有のＮ−アルキロルアミド単量体との重合に好適なもの
は、Ｃ1 −Ｃ14アルキル（メタ）アクリレートエステル
からの乳濁重合体及びこの共重合体である。
【００１９】上で述べたように、本願において使用され
る架橋性単量体は、本発明に従って水素化硼素塩で処理
された低アルデヒド含有のＮ−アルキロルアミドであ
る。
【００２０】オレフィン性不飽和カルボン酸は、乳濁重
合体に使用することができる。これらは３から６個の炭
素原子を有するアルカノン酸（ａｌｋａｎｏｉｃ ａｃ
ｉｄ）又は４から６個の炭素原子を有するアルケン２酸
（ａｌｋｅｎｅｄｉｏｉｃａｃｉｄ）が含まれ、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸若しくはフマル酸又はこれらの混合物であって、最
終共重合体に単量体の単位が約４重量％にもなるような
十分な量で使用される。
【００２１】任意には、多不飽和共重合性単量体も、少
量、例えば約１重量％に及ぶ量で存在さることができ
る。このようなコモノマーはビニルエステル又はビニル
エステルアクリル酸エステル共重合体と共重できるポリ
オレフィン性不飽和単量体が含まれ、例えばビニルクロ
トネート、アリルアクリレート、アリルメタクリレー
ト、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジアリル
アジペート、ジアリルフタレート、エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ブタンジオルジメタクリレート、メチレンビス−ア
クリルアミド、トリアリルシアヌレート等が含まれる。
更に、例えばビニルスルホネートナトリウムの如き共重
合体乳濁液の安定化に役立つ共重合性単量体は、また本
願においてラテックス安定剤として有用である。これら
任意の単量体を使用するとすれば、これらは単量体混合
物の０．１から約２重量％の非常に少ない量で加えられ
る。
【００２２】これらの乳濁液は、通常の回分法、半回分
法又は半連続法の乳化重合法を用いて得られる。一般に
は、単量体はレドックス開始剤系及び少なくとも１種の
乳化剤の存在下、水性媒体の中で重合される。
【００２３】仮に回分法を採用した場合、主たる単量体
及び任意の非官能単量体は水に分散し、そして徐々に重
合温度を上げながら十分に攪拌する。抑制剤及び低アル
デヒド含有のＮ−アルキロルアミド単量体を含めた官能
性単量体は、重合課程で増加的に又は連続的に加え、均
質的に行う。添加が遅い場合、特にビニルアセテートと
アクリレートの単量体との重合の場合、主たる単量体と
任意のコモノマーは重合反応の課程で徐々に加える。い
ずれの場合、重合は４０℃から１１０℃、好ましくは５
０℃から８０℃の通常の温度において、例えば０．５か
ら約１０時間、好ましくは２から約６時間の充分な時間
反応を行って、１％、好ましくは０．２重量％以下の遊
離の単量体を有するラテックを製造する。
【００２４】エチレンを含んだ共重合体の場合、重合方
法は、例えば、米国特許３，７０８，３８８、同３，４
０４，１１２、同３，３８０，８５１及び４，１６４，
４８８に開示されているような重合方法によって１０か
ら約１３０気圧の圧力のもので行う点を除いて、上で述
べたと同様である。このような場合、共重合体のエチレ
ン含有量は、水性重合媒体のエチレン含有量に依存す
る。重合媒体のエチレン含有量を規制する要因は、媒体
の蒸気相のエチレンの分圧、重合温度及び蒸気層と液体
媒体との混合温度が含まる。一般に、重合は５０℃から
８０℃の温度であって、この温度ではエチレンの分圧は
５０から１，５００、好ましくは２５０から１，０００
psigであって、これは１から３０、好ましくは５から２
５重量％のエチレンが重合体に送入されるのに十分であ
る。
【００２５】本願において通常の開始剤系が採用される
が、一方乳濁液及びアスコルビン酸の全体量をベースに
して、０．０５から３重量％、好ましくは０．１から１
重量％、並びに乳濁液の全体量をベースにして０．０５
から３重量％、好ましくは０．１から１重量％の量で、
疎水性ヒドロペルオキシドを含む特定の重合開始剤の使
用は、得られた重合体の遊離のホルムアルデヒドの含有
量が更に少なくなることが、新たに見いだされた。本願
において使用される“アスコルビン酸”という用語は、
イソアスコルビン酸（例えば、エリトリック酸）の如き
アスコルビン酸の異性体を更に含むのである。疎水性ヒ
ドロペルオキシドは、例えば第３ブチルヒドロペルオキ
シド、第３アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペ
ルオキシド等が含まれる。疎水性ヒドロペルオキシドで
は、第３ブチルが好ましい。レドックス開始剤系では、
重合の課程でゆっくりと添加する。
【００２６】遊離基の発生を抑制するために、遷移金属
はレドックス系により用いられ、そしてこのような金属
は、例えば塩化第１鉄、塩化第２鉄及び硫酸アンモニウ
ム第１鉄が含まれる。遷移金属の使用及び重合のレドッ
クス系を形成するための添加の程度は、一般に良く知ら
れている。
【００２７】重合は、２から７のpH、好ましくは３から
５のpHで行われる。このpHの範囲を維持するために、例
えばアルカリ金属アセテート、アルカリ金属カーボネー
ト、アルカリ金属ホスフェートの存在する通常の緩衝系
にするのが有用である。メルカプタン、クロロホルム、
二塩化メチレン及び三塩化エチレンの如き重合調節剤
を、或る場合には加えることができる。
【００２８】分散剤は、乳化重合で一般に使用される乳
化剤すべてであって、任意には保護コロイドも存在す
る。また、乳化剤単独又は保護コロイドとの混合物も使
用することが可能である。
【００２９】乳化剤はアニオン、カチオン又は非イオン
界面活性化合物である。好ましいアニオン乳化剤は、例
えばアルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネ
ート、アルキルスルフェート、ヒドロキシアルカノール
のスルフェート、アルキル及びアルキルアリールジスル
ホネート、スルホン化脂肪酸、ポリエトキシ化アルカノ
ール及びアルキルフェノールのスルフェート及びホスフ
ェート、並びにスルホ琥珀酸のエステルである。好まし
いカチオン乳化剤は、例えばアルキル第４アンモニウム
塩及びアルキル第４ホスホニウム塩である。好ましい非
イオン乳化剤の例は、５から５０モルのエチレンオキシ
ドが、６から２２個の炭素原子を有する直鎖及び枝分れ
鎖のアルカノール高級脂肪酸若しくは高級脂肪酸アミド
のアルキルフェノール、又は第１及び第２級高級アルキ
ルアミン、に付加した付加生成物、及びポリプロピレン
オキシドとエチレンオキシドのブロック共重合体並びに
この混合物である。乳化剤を組合せて使用する時には、
比較的疎水性の乳化剤と比較的親水性の乳化剤を組合せ
て使用するのが有利である。乳化剤の量は、一般に重合
に使用される単量体の１から１０重量％、好ましくは２
から約８重量％である。
【００３０】重合に使用される乳化剤は、初めに全部重
合反応域に加えることもでき、また例えば２５から９０
％の部分を重合の途中で連続して又は断続して加えるこ
ともできる。
【００３１】種々の保護コロイドも上に述べた乳化剤に
加えて使用することもできる。好ましいコロイドは、合
成乳化重合の分野において良く知られているように、ポ
リビニルアルコール、例えば５０％までアセチル化され
た部分アセチル化ポリビニルアルコール、カゼイン、ヒ
ドロキシエチル澱粉、カルボキシメチルセルローズ、ア
ラビアゴム等が含まれる。一般に、これらのコロイドは
全乳濁液をベースにして、０．０５から４重量％のレベ
ルで使用される。
【００３２】重合反応は、一般に残ったビニルアセテー
ト単量体含有量が約１％以下、好ましくは０．２％以下
になるまで続けられる。反応完了後は大気から密封して
凡そ室温にまで冷却する。
【００３３】得られた乳濁液は必要があれば水で希釈し
ても良いが、比較的固形分の高含有量、例えば３５から
７０％、好ましくは５０％以上で使用される。
【００３４】任意には、得られたラテックスは、存在す
る遊離のアルデヒドのレベルを更に減少させるために掃
去しても良い。この掃去は当業者に公知であって、エチ
レン尿素、アセトアセトアミドに加えて米国特許５，１
４３，９５４に開示された掃去剤の使用が含まれる。
【００３５】更に、ラテックスはアルデヒドを低含有量
で含むので、Rohm and Haas 社から入手できるＫａｔｈ
ｏｎの如きホルムアルデヒドを含まない保存剤又は殺菌
剤をそれに加えることが必要又は望ましい。
【００３６】ラテックスの粒子サイズは、使用する非イ
オン若しくはアニオン乳化剤又は保護コロイドの量によ
って調節される。より小さい粒子サイズを得るには、よ
り多くの乳化剤を使用する。一般的には、乳化剤をより
多く使用すると、平均粒子サイズがより小さくなる。
【００３７】
【実施例】次に示す実施例は本発明を説明するものであ
って、本発明をこの説明のみに限定し、また限定を目的
とするためのものではないことを理解されるべきであ
る。実施例において、すべての部は特に述べない限り重
量部である。実施例において、水素化硼素ナトリウムの
レベルを測定するために、次の方法を採用した。
【００３８】過沃素酸塩法による水素化硼素ナトリウムの測定 １．正確に秤量した０．５ｇの乾燥水素化硼素ナトリウ
ムを２５０ml容積のフラスコに加える。これを１．０規
定の水酸化ナトリウム液で溶解する。所定のマークまで
１規定の水酸化ナトリウム液で希釈し、そして良く混ぜ
合せる。 ２．１０mlをピペットに取って洗浄した沃度用のフラス
コに移し、そして直ちに３５．０mlの０．０４規定の過
沃素酸カリ溶液を加える。 ３．２．０ｇの沃化カリを加える。沃化カリの結晶を溶
かすためにゆっくりと攪拌する。 ４．１０mlの６規定硫酸液を加え、栓をして、攪拌して
混合し、そして冷却して２−３分間暗所に置く。 ５．栓及びフラスコの側面を蒸留水で洗う。澱粉指示薬
を用いて、無色になる最終点まで０．１規定のチオ硫酸
ナトリウム溶液で滴定する。 ６．水素化硼素ナトリウムの％は次の如くして計算す
る。
【数１】
【００３９】例Ｉ ここでの例は、本発明方法に従って低ホルムアルデヒド
含有のＮ−メチロルアクリルアミドの生成を示す。次に
示す組成のものを準備した。
【００４０】
【表１】
【００４１】装置 ２インチの錨タイプのＳＳ攪拌機、温度計、pHプロー
ブ、サブ空気導入口、熱水浴（ＮＭＡ製造のため）、２
個の滴下漏斗及び氷−塩の冷却浴（水素化硼素の還元の
ため）を有する１リットル反応フラスコを準備した。水
素化硼素及び酸の滴下漏斗は、未反応の水素化硼素と酸
が接触して反応をするのを避けるため、出来るだけ離し
ておかなければならない。
【００４２】手順 低ホルムアルデヒド含有のＮＭＡの製造は２段階で行っ
た。第１は、アクリルアミドとホルムアルデヒドの１：
１モル混合物から高pH値でＮＭＡを準備した。第２工程
（段階７）では、遊離のホルムアルデヒドを水素化硼素
で低温度（−１０から２５℃）及び高pH値（１０−１
１）において上に示したようにして処理して減少させ
た。第１工程でのＮＭＡは、室温であっても高pH値では
特に安定ではないので、還元剤及び硫酸溶液を準備して
おいて、直ちに第２工程を開始する。
【００４３】１．標準分析法を用いてアクリルアミド及
びホルムアルデヒドを検定する。 ２．アクリルアミド“１”及びホルムアルデヒド“２”
をフラスコ内に準備する。攪拌を始めそして空気を散布
する。 ３．水酸化ナトリウム“３”を加えてpH９．５−１０に
調節する。反応は発熱であって３０−３５℃になる。こ
の発熱は、反応のスケール及び反応を冷却するのに使用
する水浴によって定まる。反応は４５℃を超えるような
発熱にしてはならない。 ４．発熱が和らいだ後、残り半分のホルムアルデヒド
“４”を加え、そして必要があれば水酸化ナトリウム
“３”を使用してpHを調節する。pH値は１０を超えては
ならず、また温度は４５℃を超えてはならない。反応混
合物を３５−４０℃に暖め、そして通常のヒドロオキシ
ルアミン滴定によって２％以下、好ましくは１．２から
１．５％のホルムアルデヒドのレベルになるまで反応を
続ける。このことは約３時間である。
【００４４】５．ＭＥＨＱ“５”を反応混合物に加え、
そして溶解するまで攪拌した。必要ならばＮａＯＨ
“３”を用いて反応混合物をpH１０〜１１に調節する。 ６．反応混合物を２５℃に冷却し、そして段階７から始
まる水素化硼素による遊離のアルデヒドの還元を進め
る。 ７．１インチの磁気攪拌機を有する５０mlの三角フラス
コ中で、ＮａＯＨ“６”の溶液を水“７”に加えそして
２５℃に冷却する。 ８．段階７において、１０分間良く攪拌しながら、少量
の水素化硼素ナトリウムをＮａＯＨ溶液に加えた。水素
化硼素が全部溶解するまで、十分に攪拌する。 ９．過沃素酸塩法を用い、水素化硼素の活性を滴定す
る。式に従った所要量まで溶液量を調節する。水素化硼
素ナトリウムの活性は１５±０．２％にしなくてはなら
ない。この溶液を一方の滴下漏斗に移す。
【００４５】１０．５０mlのビーカに水“９”を入れ、
そして過剰の熱が生成しないように、良く攪拌しながら
硫酸“１０”をゆっくりと加える。発熱を抑制するため
に、適当な冷却浴を使用するのが良い。溶液を滴下漏斗
に移す前に、２５℃に冷却する。 １１．段階６で得られた反応混合物を、８−１０℃に冷
却する。還元温度は、所望の最終低ホルムアルデヒド含
有量にするために、１０℃以下に維持する。 １２．pHを１０−１１そして温度を１０℃以下に維持す
るようにして、水素化硼素をゆっくりと加え
（“Ｂ”）、次いで硫酸をゆっくりと加える
（“Ｃ”）。実験室では、添加時間は５００mlのスケー
ルで約１時間である。この段階で、単量体の遊離重合が
生じないように、ＭＥＨＱ及び良好な空気散布が必要で
ある。
【００４６】１３．水素化硼素をゆっくり加え終った
後、段階１０で準備した硫酸溶液によって、直ちにpH５
〜６に調節する。反応混合物を室温に暖める。還元と中
和の両者は拡散を調節した反応であるので、試薬の局部
的な濃縮を形成しないように、十分な攪拌が必要であ
る。試薬の局部的な濃縮は、生成物の望ましくないゲル
化となる（多分アニオン重合を経由して）。 １４．ＭＥＨＱ“１１”を加えて、そして溶解するまで
攪拌する。アリコート（aliquot)を取り出し、そして残
ったホルムアルデヒド及び水含有物（固体に対して）の
滴定を行う。適切な容器に移し、そして約３０℃以下の
冷却した場所で保存する。得られた単量体に次の如き特
徴を有する。
【００４７】
【表２】
【００４８】＊ 活性ＮＭＡ％は次の如く最初に加えた
活性ＮＭＡから計算した。
【数２】 ＊＊ 遊離のホルムアルデヒドは、S. Siggia 等著J. W
iley & Sons 発行、Quantitative Organic Analysis vi
a Functional Groups, 第９５頁に記載された方法を用
いて測定した。
【００４９】pHを１０−１１に維持することは、単量体
をゲル化させないために絶対的であり、そして、低温度
に維持することは、所望の低ホルムアルデヒド含有量に
するために絶対的である。これらの要件は、温度とpH値
の相互関係を示した次の表の結果から説明される。
【００５０】
【表３】
【００５１】表Ｉに示された結果は、実施した反応温度
及びpHの間の相関関係を明らかにしている。従って、pH
が約９においてゲル化が生ずる。更に、約２５℃の温度
及び約１２のpHにおいて、単量体中に存在するホルムア
ルデヒドの量は約０．５ppm以上に増加する。故に、表
Ｉの結果は、好適な条件は１０−１１のpH及び５から２
５℃、好ましくは５から２０℃の温度において得られる
ことを明らかにしている。
【００５２】他にＮ−メチロルアクリルアミド生成物
を、遊離のホルムアルデヒドのレベルに関連して低温度
（−１０．５から＋５℃）において加え、ホルムアルデ
ヒド／水素化硼素の割合の効果を明らかにするために準
備した。サンプルはpH１０．５において準備し、そして
すでに述べたようにしてテストした。この結果を下に示
す。
【００５３】
【表４】
【００５４】表IIから明らかなように、温度を固定して
水素化硼素の量を多くすると、ホルムアルデヒドのレベ
ルは減少する。更に、温度を低くして掃去反応を行う
と、得られた生成物中のホルムアルデヒドのレベルは実
質的に減少する。
【００５５】例 II ５０％のアクリルアミド及び５０％の２，２−ジメトキ
シアセトアルデヒド（ＤＭＡ）の等モル混合物をpH９−
１０において縮合し、この得られたＮ−（２，２−ジメ
トキシ−１−ヒドロキシ）エチルアクリルアミド（ＤＭ
ＨＥＡ）の水性溶液は、３９％のＤＭＨＥＡ、５％のＤ
ＭＡ及び３％のアクリルアミドを含む単量体混合物であ
った。この溶液を、例ＩでＮ−メチロルアクリルアミド
に用いたと同様の条件で水素化硼素ナトリウムによる還
元を行うと、約３９％のＤＭＨＥＡ、０．２５％のＤＭ
Ａ、４．８％の２，２−ジメトキシエタノール（ＤＭＡ
の還元）及び３％のアクリルアミドを含む単量体混合物
が得られた。
【００５６】例 III 次に示す例は、pH１０．５及び１０℃において例Ｉで得
られた低ホルムアルデヒド含有のＮ−メチロルアクリル
アミドを含む乳濁重合体の回分法による製法を明らかに
する。
【００５７】加熱／冷却手段、速度を変えられる撹拌機
及び単量体と開始剤を計測できる手段を有する１０リッ
トルのステンレス鋼オートクレーブを用いた。このオー
トクレーブに、４００ｇ（２０重量％溶液）のナトリウ
ムアルキルアリールポリエチレンオキシドスルフェート
（３モルのエチレンオキシド）、６０ｇ（７０重量％の
水溶液）のアルキルアリールポリエチレンオキシド（３
０モルのエチレンオキシド）、７０ｇのナトリウムビニ
ルスルホネート（２５％水溶液）、０．５ｇのナトリウ
ムアセテート、５ｇ（１％水溶液）の硫酸第１鉄溶液、
１．７ｇのアスコルビン酸及び２，０００ｇの水を加え
た。窒素ガスでパージした後、ビニルアセテート（３６
００ｇ）を全部加え、反応器をエチレンで６００psi に
加圧し、そして５０℃において１５分間平衡にした。
【００５８】５０℃に加熱した後、１６ｇの第３ブチル
ヒドロペルオキシドを含む２５０ｇの水及び１０ｇのア
スコルビン酸を含む２５０ｇの水を計測しながら加えて
重合を開始した。開始剤は５時間半にわたって均一な割
合で加えた。
【００５９】４時間にわたって開始剤を加えるに当っ
て、例Ｉからの３９５ｇ（４４重量％水溶液）のＮ−メ
チロルアクリルアミド水溶液、１．５ｇのナトリウムア
セテートを含む４００ｇの水及び１５０ｇ（２０重量％
溶液）のナトリウムアルキルアリールポリエチレンオキ
シドスルフェート（３モルのエチレンオキシド）を同時
に加えた。
【００６０】反応中は、反応温度をジャケット冷却の手
段によって７５℃から８０℃に調節した。反応終了後、
乳濁液を排気容器（３０ｌ）に移して、残ったエチレン
を系から取り除いた。更に、１．６ｇのｔ−ＢＨＰを含
む２５ｇの水、及び１ｇのアスコルビン酸を含む２５ｇ
の水を加えて、残査の単量体を０．５％以下に減少させ
た。このようにして、エチレン、ビニルアセテート及び
Ｎ−メチロルアクリルアミド（Ｅ／ＶＡ／ＮＭＡ）を１
８：８２：４の割合で含む重合体組成物が得られた。
【００６１】比較を目的として、比較例Ｉにおいて水素
化硼素で処理を行わなかったＮ−メチロールアクリルア
ミドを準備した。重合触媒系としてアスコルビン酸及び
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを使用して、上に述べた
ようにして重合体を準備した。比較例IIは、重合触媒と
してナトリウムホルムアルデヒドスルホキシドレーショ
ン（ｓｕｌｆｏｘｙｄｒａｔｉｏｎ）を使用して、未処
理のＮ−メチロルアクリルアミドを準備した。比較例II
I は、特定のＮＭＡであるAmerican Cyanamid社から入
手した２８％のＮＭＡ及び２０％のアクリルアミドを含
む４８重量％の水溶液を用いて準備した。
【００６２】テスト方法 テスト用サンプルを準備するために、セルローズパルプ
のサブストレートをＷｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｏ−ｔｙ
ｐｅ ＶＦＭ Ｐａｄｄｅｒを使用し、１００部の乾燥
バインダー、１部の触媒及び１０％の固形分濃度に希釈
するのに十分な量の水からで飽和し、１００部のパルプ
ウェブについて約８から１５部のバインダーを乾燥状態
で含むようにした。飽和したウェブを実験室用乾燥機で
１００℃において１分間乾燥し、そして更に２分間１４
９℃において炉の中で硬化した。このサンプルを規制し
た温度及び室内湿度において一晩調節した。
【００６３】引張り試験は、３インチのゲージ及び１イ
ンチ／分のクロスヘッド速度の標準インストロン引張り
試験機を用いて行った。ウェブの引張強さは、Ａｅｒｏ
ｓｏｌ ＯＴ湿潤剤の１．０％溶液に１分間試料を漬け
た後にテストを行った。得られた結果は、１０回テスト
を行った平均値で示した。
【００６４】これらの例で、ウェブのホルムアルデヒド
は、Ｎａｓｈ試薬を用いるアセチルアセトン試験方法に
よりＷｈａｔｍａｎ濾紙を用いて測定した。Ｎａｓｈ試
薬は０．２モルのアセチルアセトン、０．０５モルの酢
酸そして２モルの酢酸アンモニウムを含む溶液であっ
て、pHが６．６である。この検定方法の条件下、ホルム
アルデヒドは試薬と反応して、特徴的な反応のルチジン
化合物を生成する。
【００６５】ホルムアルデヒドは脱イオン水で抽出す
る。比色分析はホルムアルデヒドとアセチルアセトンの
反応をベースにしている。黄色の副生物の吸収は４１２
nmにおいて可視分光光度計で測定し、そして遊離のホル
ムアルデヒドの濃度は標準目盛曲線を参考にして決定す
る。
【００６６】ラテックス中の遊離ホルムアルデヒドの定
量分析は、Ｎａｓｈ試薬−ホルムアルデヒド誘導体を選
択的に測定する高性能液体クロマトグラフィー法（ＨＰ
ＬＣ）によって行われる。数値は、準備したラテックス
中での１００万分の１(ppm)の単位で示した。
【００６７】
【表５】
【００６８】表III の結果が明らかにしているように、
未処理のＮＭＡ単量体を含む乳濁液と比較して、低ホル
ムアルデヒド含有量のＮＭＡ単量体を用いて得られたサ
ンプルは、乾燥ウェブ中のホルムアルデヒドのレベル
（１０ppm 以下）が実質的に減少している。更に、わず
か４部の水素化硼素で処理したＮＭＡが必要とする性能
は、５．２部の未処理のＮＭＡ又は特定のＮＭＡで得ら
れたものと比較できる程度の湿潤及び乾燥での引張強さ
を示すように、本発明方法に従って得られたサンプルは
実質的に改善された性質を呈している。他のビニルエス
テル又はアクリル重合体においても、低ホルムアルデヒ
ド含有量のＮ−メチロルアミド単量体を使用して同様の
結果が得られる。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重合性アミドをアルデヒドと反応させて
    Ｎ−アルキロルアミド単量体を製造する方法において、
    得られたＮ−アルキロルアミド単量体のpHをpH１０−１
    １に調節し、そして−１０から２５℃の温度において水
    素化硼素アルカリ又はアルカリ土類金属をそれに加え
    て、平衡混合物中の残った遊離のアルデヒドを相応する
    アルコールに転換することを含む改良方法。
  2. 【請求項２】 Ｎ−アルキロルアミド単量体はＮ−メチ
    ロルアクリルアミド又はＮ−（２，２−ジアルコキシ−
    １−ヒドロキシ）アルキルアクリルアミドである請求項
    １記載の方法。
  3. 【請求項３】 水素化硼素はアルデヒドに対して１：３
    から１：１の割合の量で水素化硼素を加える請求項１記
    載の方法。
  4. 【請求項４】 ０．４％以下の遊離のアルデヒドを含む
    請求項１記載の方法によって得られたＮ−アルキロルア
    ミド単量体。
  5. 【請求項５】 重合は０．０５から３重量％の疎水性ヒ
    ドロペルオキシドの重合体固体及び０．０５から３重量
    ％のアスコルビン酸を含むレドックス開始剤系の存在下
    水中で行われる少なくとも５０重量％のビニルアセテー
    ト及び１０重量％までの架橋性単量体を含む低ホルムア
    ルデヒド含有の乳濁重合体を製造する方法において、架
    橋性単量体としてＮ−アルキロルアミドのpHを１０−１
    １に調節して処理したものを使用しそして−１０から２
    ５℃の温度において水素化硼素アルカリ又はアルカリ土
    類金属をそれに加えて平衡混合物中の残った遊離のアル
    デヒドを相応するアルコールに転換することを含む改良
    方法。
  6. 【請求項６】 疎水性ヒドロペルオキシドは第３ブチル
    ヒドロペルオキシドであって、０．１から１％の量で存
    在し、そしてアスコルビン酸は０．１から１％の量で存
    在する請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 請求項５記載の方法によって得られた乳
    濁重合体を含むバインダーと共に結合した繊維の不織布
    ウェブを包含する不織布製品であって、乾燥そして繊維
    をバインドして自己保持ウェブを形成するのに十分なバ
    インダーを加えて硬化した後、遊離のホルムアルデヒド
    が低含有量であることを特徴とする不織布製品。
  8. 【請求項８】 請求項５記載の方法によって得られた乳
    濁重合体で塗布した繊維サブストレートを含む繊維製品
    であって、乾燥及び硬化後遊離のホルムアルデヒドが低
    含有量であることを特徴とする繊維製品。
  9. 【請求項９】 少なくとも５０重量％のビニルアセテー
    ト及び１０重量％までの架橋性単量体を含む低ホルムア
    ルデヒド含有量の乳濁重合体であって、架橋性単量体は
    pHを１０−１１に調節し、そして−１０から２５℃の温
    度において水素化硼素アルカリ又はアルカリ土類金属を
    これに加えて平衡混合物中の残った遊離アルデヒドを相
    応するアルコールに転換し、そして乳濁バインダーは
    ０．０１から３重量％の第３ブチルヒドロペルオキシド
    及び０．０１から３重量％のアスコルビン酸からの開始
    剤システムを使用して重合した乳濁重合体。
  10. 【請求項１０】 乾燥されそして硬化されて結合してい
    る不織布は１０ppm以下の遊離ホルムアルデヒド含有量
    であることを特徴とする請求項９記載の乳濁重合体。
JP6028355A 1993-02-25 1994-02-25 Ｎ−アルキロルアミド単量体中の遊離アルデヒドの含有量を減少する方法 Expired - Lifetime JPH0825976B2 (ja)

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