JPH0825809A - レーザーマーキング材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 レーザー光線の照射により発色する耐熱性が
改良されたレーザーマーキング材を提供する。 【構成】 厚さ３０μｍ以下の透明フイルムの片面に発
色剤および融点２００℃以上の顕色剤を主成分とするレ
ーザーマーキングインキを塗布し、必要ならばさらに、
該インキ塗面側を着色インキで印刷した後、該インキ塗
面側に接着剤を塗布してなるマーキングフイルムを、基
材に貼着してなることを特徴とするレーザーマーキング
材、並びに該レーザーマーキング材の透明のフイルム側
からレーザー光線を照射して、レーザーマーキングイン
キの発色層を発色させてマーキングしてなるレーザーマ
ーキング材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザー光線の照射に
より発色する耐熱性がすぐれたマーキングフイルムを基
材に貼着してなるレーザーマーキング材に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】飲料缶、飲料容器、食品容
器、医薬品容器、化粧品容器、包装材料、電子部品、電
気部品、自動車部品など（以下、「容器等」という）に
は、例えば、製造ロツト番号、製造年月日、機種、メー
カーなどが、文字、記号、マーク、図、バーコードなど
（以下、「マーク等」という）で表示されている。

【０００３】その表示方法として、例えば着色印刷イン
キをパツド印刷、スクリーン印刷、インクジエツト方式
などで容器等に直接印刷する方法、またはマーク等を印
刷したラベルを貼付する方法などが採用されている。し
かし、前者の方法では被印刷材である容器等の形状によ
つて印刷が困難となり、後者ではマーク等の種類ごとに
非常に多品種のラベルを準備しておかなければならない
などの欠点がある。

【０００４】近年、これらの欠点を解消する方法とし
て、容器等に発色剤および顕色剤を含むレーザーマーキ
ングインキ層を形成し、その層にレーザー光線を照射し
て化学変化を起こさせて発色せしめる。いわゆるレーザ
ーマーキング法が採用されつつある。この方法は、上記
に比べて生産性がすぐれているために上記容器等にマー
ク等を形成するのに好適である。

【０００５】しかし、該インキ層を形成させる方法にお
いて、該インキを塗布した透明フイルムを基材に熱ロー
ルなどで加熱しながら貼着する場合、熱ロール温度が１
２０℃以上になると該インキが発色（地カブリするとい
う）することがあり、その後レーザーを照射して発色さ
せても鮮明なマーク等が得られず、商品価値を大きく損
なう結果になる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、発色剤
および顕色剤を主成分とするレーザーマーキングインキ
層を熱ロールを使つて形成する方法においても地カブリ
をせず、レーザー光線照射により鮮明に発色したマーク
等が得られるマーキングインク材を開発することであ
り、その目的が、２００℃以上の融点を有する顕色剤を
使つたレーザーマーキングインキ層を透明フイルムに形
成させることにより達成できることを見い出し、本発明
を完成するに至つた。

【０００７】かくして、本発明によれば、厚さ３０μｍ
以下の透明フイルム（ａ）の片面に発色剤および融点２
００℃以上の顕色剤を主成分とするレーザーマーキング
インキ（ｂ）を塗布し、必要ならばさらに、該インキ
（ｂ）塗面側を着色インキ（ｃ）で印刷した後、該イン
キ（ｂ）塗面側に接着剤（ｄ）を塗布してなるマーキン
グフイルム（Ａ）を、基材（Ｂ）に貼着してなることを
特徴とするレーザーマーキング材（Ｙ）が提供される。

【０００８】本発明によればさらに、上記のレーザーマ
ーキング材（Ｙ）のフイルム（ａ）側からレーザー光線
を照射して、レーザーマーキングインキ（ｂ）の発色層
を発色させてマーキングしてなるレーザーマーキング材
（Ｚ）が提供される。

【０００９】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１０】本発明において使用するレーザーマーキン
グインキ（ｂ）は、通常、発色剤および融点２００℃以
上の顕色剤を主成分とし、これらを水および／または有
機溶剤に分散せしめることによつて調製することがで
き、さらに必要に応じて、レーザー光吸収無機化合物、
バインダー、分散剤、紫外線吸収剤、増感剤およびその
他の添加剤を適宜配合することができる。

【００１１】該レーザーマーキングインキ（ｂ）に用い
る融点２００℃以上の顕色剤（電子受容性物質）の具体
例としては、ビスフエノールＳ（４,４′−スルフオニ
ルジフエノール；融点２４８−２５０℃）、２,２′,
６,６′−テトラメチル−４,４′−スルフオニルジフエ
ノール（融点２９８−３００℃）、２,２′,６,６′−
テトラブロモ−４,４′−スルフオニルジフエノール
（融点２７８−２８０℃）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
（融点２１３−２１４℃）、４−ヒドロキシイソフタル
酸（分解点３１４−３１５℃）、３−ヒドロキシ−２−
ナフタレンカルボン酸（融点２２２−２２３℃）、４,
４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフエノール）（融点２０５℃）、１,３,５−トリメチ
ル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン（融点２４４℃）、１０
−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フオス
フアフエナンスレン−１０−オキサイド（融点２０３
℃）等；及び活性白土、酸性白土、アタパルジヤイト、
珪酸アルミニウム等の無機酸性物質が挙げられる。この
うち、２,２′,６,６′−テトラメチル−４,４′−スル
フオニルジフエノール（融点２９８−３００℃）、２,
２′,６,６′−テトラブロモ−４,４′−スルフオニル
ジフエノール（融点２７８−２８０℃）、ビスフエノー
ルＳ（融点２４８−２５０℃）及び無機酸性物質等の融
点が２３０℃以上のものが好ましく、殊に、２,２′,
６,６′−テトラメチル−４,４′−スルフオニルジフエ
ノール（融点２９８−３００℃）、２,２′,６,６′−
テトラブロモ−４,４′−スルフオニルジフエノール
（融点２７８−２８０℃）等の融点が２６０℃以上のも
のが好適である。

【００１２】また、該インキ（ｂ）に用いられる発色剤
としては、感熱記録材において通常用いられる発色剤、
即ちロイコ色素（電子供与性発色性化合物）が適してい
る。その具体例としては、３,３′−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（１,２−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３,３′−ビ
ス（１,２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジ
メチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジエ
チルアミノフタリド等のトリアリルメタンフタリド系染
料；４,４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベ
ンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニルロイコオーラミン等
のジフエニルメタン系染料；ベンゾイルロイコメチレン
ブルー等のチアジン系染料；３−メチル−ナフト（６′
−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−ベンジル−スピ
ロ−ジナフトピラン等のスピロ系染料；ローダミン−Ｂ
−アニリノラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｏ−クロロア
ニリノ）ラクタム等のラクタム系染料；３−ジエチルア
ミノ−７−ｏ−フルオロアニリノフルオラン、３−ジメ
チルアミノ−７−ｏ−フルオロアニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロアニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−フエニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン、３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−フエニルアミノフル
オラン等のフルオラン系染料；３,６,６′−トリス（ジ
メチルアミノ）スピロ（フルオレン−９,３′フタリ
ド、３,６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９,３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３,６−
ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９,３′）
−６′−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６
ジエチルアミノフルオレンスピロ（９,３′）−６′−
ピロリジノフタリド等のフルオレン系染料などが挙げら
れ、このうち、特に、３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−フエニルフルオラン等の融点１５０℃以上のもの
が好ましい。

【００１３】また、発色剤として、融点が２００℃以上
のもの、例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エト
キシフエニル）−３−（１,２−ジメチルインドール−
３−イル）フタリド（融点２１５−２１６℃）、３,
３′−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−フタリド（融点２２５−２２７℃）、ローダミ
ン−Ｂ−アニリノラクタム（融点２１５℃）、ローダミ
ン−Ｂ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム（融点２０５
−２０７℃）、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロ
アニリノフルオラン（融点２１６℃）、３−ジメチルア
ミノ−７−ｏ−フルオロアニリノフルオラン（融点２１
８℃）、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロアニリノ
フルオラン（融点２２０−２２１℃）、３−ジメチルア
ミノ−７−ｏ−クロロアニリノフルオラン（融点２２２
−２２５℃）、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）−６−メチル−７−フエニルアミノフルオラン
（融点２０２−２０５℃）、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−フエニルアミノフルオラン（融点２００−
２０２℃）、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン（融点２３５℃）、３−ジエチルアミノ
−７,８−ベンゾフルオラン（融点２１９−２２０
℃）、２,２−ビス（４−（６′−（Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−メチルアミノ）−３′−メチルスピロ（フタリ
ド−３,９′−キサンテン）−２′−イルアミノ）フエ
ニル）プロパン（融点２３０−２３８℃）、３,６,６′
−トリス（ジメチルアミノ）スピロ（フルオレン−９,
３′フタリド（融点２４４−２４６℃）、下記式（１）
で表されるビスラクトン系化合物（分解点３５５−３５
７℃）、下記式（２）で表されるクロメノピラゾール系
色素（融点２６０−２６１℃）等の各種色素も使用する
ことができ、このうち好ましいものとしては、例えば、
３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロアニリノフルオ
ラン（融点２１６℃）、３−ジエチルアミノ−７−ｏ−
クロロアニリノフルオラン（融点２２０−２２１℃）、
２,２−ビス（４−（６′−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ）−３′−メチルスピロ（フタリド−
３,９′−キサンテン）−２′−イルアミノ）フエニ
ル）プロパン（融点２３０−２３８℃）、３−ジエチル
アミノ−７−ｏ−フルオロフエニルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−ｏ−クロロフエニルフルオランなど
が挙げられる。

【００１４】

【化１】

【００１５】レーザーマーキングインキ（ｂ）における
発色剤と顕色剤との使用比率は適宜選択されるもので、
特に限定されないが、一般的には、発色剤１重量部に対
して、顕色剤は好ましくは１〜５０重量部、より好まし
くは１.５〜１０重量部の範囲内で用いることができ
る。また、発色剤及び顕色剤のインキ（ｂ）全固形分中
に占める割合は、発色剤は好ましくは５〜３０重量％、
より好ましくは１０〜２５重量％、顕色剤は好ましくは
１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の
範囲内とすることができる。

【００１６】レーザーマーキングインキ（ｂ）には、レ
ーザー光線に対する感度を上げるため、さらに必要に応
じて、レーザー光を吸収する無機化合物を添加すること
ができる。該無機化合物の具体例としては、水酸化アル
ミニウム、白雲母、ワラストナイト、ベントナイト、含
水シリカ、珪酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー
等の各種無機化合物が挙げられるが、水酸化アルミニウ
ム及び白雲母が特に好ましい。これらの無機化合物は２
種以上を混合して用いてもよい。これら無機化合物の使
用量は通常、発色剤１重量部に対して１〜５０重量部、
特に好ましくは１.５〜１０重量部の範囲内とすること
ができる。また、これら無機化合物は該インキ（Ｂ）中
の固形分中、５〜４０重量％の割合で用いられ、更に好
ましくは１０〜３０重量％の割合で用いることができ
る。

【００１７】インキ（ｂ）には、フイルム（Ａ）への塗
布性を容易にするため、必要に応じて、バインダーや各
種の助剤を添加することができる。バインダーとして
は、例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルアルコ
ール、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン
−アクリル共重合体塩、スチレン−ブタジエン共重合体
エマルジヨン等が挙げられる。その添加量は一般に該イ
ンキ（ｂ）中の全固形分の２〜４０重量％、好ましくは
５〜３５重量％の範囲内とすることができる。

【００１８】その他の助剤としては、例えば、ジオクチ
ルスルフオコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
フオン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル
ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の分散剤；ベンゾフエノ
ン系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤；その他消泡
剤、蛍光染料、着色剤などが挙げられる。また、ステア
リン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ミツロウ、セラツ
クロウ、カルナウバワツクス、モンタンワツクス、パラ
フインワツクス、石油ワツクス、高級脂肪酸エステル
類、塩素化パラフイン、合成パラフインなどのワツクス
類；アセト酢酸アニリド類、ジフエニルアミン類、カル
バゾール類、脂肪酸アニリド類、ジメチルテレフタレー
ト、ジフエニルフタレート等のカルボン酸エステル類；
ベンゼンスルフオン酸アニリド等のスルフオン酸アミド
類；ｐ−トルエンスルフオン酸フエノキシエチルエステ
ル、ベンゼンスルフオン酸フエニルエステルなどのスル
フオン酸エステル類；ビス−（４−アリルオキシフエニ
ル）スルフオン、ビス−（４−ペンチルフエニル）スル
フオン等のジフエニルスルフオン類；１−ベンジルオキ
シナフタレン、２−ベンゾイルオキシナフタレン等のナ
フトール誘導体、Ｎ−ステアリル尿素などの尿素誘導
体；４−アセチルアセトフエノン、オクタデカン−２,
１７−ジオン等のジケトン化合物；１,２−ｍ−クレジ
ルオキシエタン等のエーテル類が増感剤として適宜用い
ることができる。増感剤を使用する場合は１２０℃以上
で地カブリが生じない範囲内の使用量、例えば、発色剤
１重量部に対して増感剤を好ましくは０.１〜３重量
部、より好ましくは０.２〜２重量部の範囲内の量で用
いることができる。

【００１９】レーザーマーキングインキ（ｂ）は、上記
発色剤および顕色剤を主成分とし、必要に応じてさら
に、レーザー光吸収無機化合物、バインダー、分散剤、
紫外線吸収剤、増感剤、その他の添加剤を配合し、水お
よび／または有機溶剤（例えば、アルコール系など）を
分散媒として、ボールミル、アトライター、サンドグラ
インダーなどの分散機を用いて分散せしめることによつ
て調製することができる。また、上記レーザー光線を吸
収する無機化合物や各種助剤は別個に分散させておいて
も差支えない。これらの各成分の分散化後の平均粒径は
通常２μ以下、特に１μ以下が好ましい。

【００２０】また、該インキ（ｂ）には、その塗膜を有
色にし、また美粧性を付与するために、無機または有機
の顔料を配合することができる。無機顔料としては例え
ば、二酸化チタン、酸化鉄、黄鉛、酸化亜鉛などが、そ
して有機顔料としては例えば、フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、アゾ系顔料、キナクリドン、
ペリノン、チオインジゴなどを用いることができる。さ
らに、アルミニウム粉などを使用することによりメタリ
ツク調に仕上げることができる。

【００２１】本発明において、このレーザーマーキング
インキ（ｂ）は透明フイルム（ａ）の片面に塗布され
る。該透明フイルム（ａ）は上記インキ（ｂ）の塗膜
（発色層）を支持し、保護するためのものであり、レー
ザー光線をよく透過し、かつそれによつて変質しないも
のであればその材質は特に制限はない。例えば、ポリオ
レフイン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンな
ど）、ポリエステル（例えばＰＥＴ、ポリブチレンテレ
フタレートなど）、ポリアミド、ポリアセタール、ポリ
カーボネート、ポリフエニレンサルフアイド、変性ポリ
フエニレンエーテル、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、
ポリスチレンなどが適している。このうち、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンおよびポリエステルが好ましい。該
フイルム（ａ）の厚さは３０μｍ以下、好ましくは０.
１〜２０μｍ、特に好ましくは１〜１５μｍである。３
０μｍより厚くなると、レーザー光線の透過が困難にな
つたり、貼付作業が煩雑になることがある。

【００２２】透明フイルム（ａ）の片面にレーザーマー
キングインキ（ｂ）を塗布（印刷）する方法は特に限定
されず、既知の方法で行うことができ、例えば、シルク
印刷、グラビアコーター、ロールコーター、オフセツト
印刷、フレキソ印刷などがあげられる。インキ（ｂ）の
塗装膜厚は特に制限されないが、乾燥塗膜に基いて通常
１〜１５μｍの範囲内が好ましい。該塗膜は室温でもし
くは加熱により硬化させることができる。該インキ
（ｂ）はフイルム（ａ）の片面の全面に塗布してよい
が、通常、マーク等をほどこす部分のみに塗装すること
が好ましい。

【００２３】インキ（ｂ）を塗装後、必要に応じてさら
に、該インキ（ｂ）塗面側の、該インキ（ｂ）の塗面を
含むフイルム（ａ）の片面の任意の部分に着色インキ
（ｃ）を印刷することができる。着色インキ（ｃ）によ
つて、文字、記号、マーク、模様、デザイン、図柄など
を単色もしくは複数色で印刷することができ、それによ
つて美観向上、情報伝達などが行われる。該インキ
（ｃ）としては、水性もしくは油性のグラビアインキ、
オフセツトインキ、シルクインキ、フレキソインキなど
を使用することができる。印刷する膜厚は硬化印刷膜に
基いて例えば０.５〜１０μｍの範囲内が好ましい。こ
の着色インキ（ｃ）は、インキ（ｂ）の塗膜を硬化させ
てから印刷することが好ましいが、未硬化のままであつ
てもさしつかえない。着色インキ（ｃ）の印刷膜は室温
でもしくは加熱により硬化させることができる。

【００２４】上記のようにして透明フイルム（ａ）の片
面にレーザーマーキングインキ（ｂ）を塗布し、必要な
らばさらに該インキ（ｂ）塗面側に着色インキ（ｃ）で
印刷した後、該インキ（ｂ）塗面側に接着剤（ｄ）を塗
布することによつてマーキングフイルム（Ａ）が得られ
る。

【００２５】接着剤（ｄ）は、該マーキングフイルム
（Ａ）を基材（Ｂ）に貼着せしめるためのものであり、
具体的には、例えば、水性もしくは有機溶剤型のウレタ
ン樹脂系、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリエス
テル樹脂系、ポリフエノール樹脂系、ポリ酢酸ビニル
系、酢酸ビニル−エチレン共重合体系を主成分とするも
のが挙げられる。これらは乾燥塗膜に基いて１〜１５μ
ｍの範囲内で塗装するのが好ましい。該塗膜は室温放
置、加熱、紫外線照射、電子線照射などにより硬化させ
ることができる。

【００２６】基材（Ｂ）は例えば、アルミニウム、鉄、
ブリキ、銅などの金属；ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ナイロン、ＡＢＳ、金属蒸着プラスチツクなどのプ
ラスチツク；紙、合成紙などの材質からなることがで
き、その形状としては例えば、フイルム、シート、缶、
容器、箱、袋などがあげられる。

【００２７】本発明のレーザーマーキング材（Ｙ）は、
上記マーキングフイルム（Ａ）を基材（Ｂ）に貼着させ
ることにより得られる。該マーキング材（Ｙ）の構成を
基材（Ｂ）の側から見ると、本発明のマーキング材
（Ｙ）は、基材（Ｂ）、接着剤（ｄ）層、着色インキ
（ｃ）層（これは省略することができる）、レーザーマ
ーキングインキ（ｂ）層および透明フイルム（ａ）から
なる複層体である。透明フイルム（ａ）の側から見る
と、レーザーマーキングインキ（ｂ）層を目視すること
ができ、その周囲に着色インキ（ｃ）層が見えることが
ある。

【００２８】さらに、本発明のレーザーマーキング材
（Ｚ）は、マーキングフイルム（Ａ）を基材（Ｂ）に貼
着させてなるマーキング材（Ｙ）の最上層の透明フイル
ム（ａ）側からレーザー光線をレーザーマーキングイン
キ（ｂ）層に到達するように照射して、該インキ（ｂ）
層を発色（マーキングすること）することによつて得ら
れる。

【００２９】上記の照射に使用するレーザー光線として
は、例えば、出力が０.４Ｊ／ｃｍ²・パルス以上のパル
ス型レーザー、０.４Ｊ／ｃｍ²・以上のノスキヤニング
型レーザーなどが好ましい。用いられるレーザー光源と
しては、例えば、炭酸ガスレーザーなどの遠赤外線レー
ザー、ＹＡＧレーザーなどの近赤外線レーザー、エキシ
マレーザーなどの紫外線レーザーなどがあげられるが、
ＴＥＡ型炭酸ガスレーザーなどの近赤外線レーザーが特
に好ましい。このレーザー光線の照射によつて、レーザ
ーマーキングインキ（ｂ）層の被照射部分のみが化学的
に変化し発色する。この発色によつて、例えば、製造ロ
ツト番号、製造年月日、機種、メーカー名などが、文
字、記号、マーク、図、バーコードなどのマーク等で表
示される。

【００３０】

【実施例】実施例によつて、本発明を更に具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、「部」及び「％」はいずれも重量基準
である。

【００３１】参考例１ ３−ジエチルアミノ−７−ｏ−フルオロフエニルフルオ
ラン３５.０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液５
０.０部及び水１５.０部から成る混合物をサンドグライ
ンダーを用いて２時間処理して平均粒径約０.８μに分
散化し、発色剤の分散液（１）を得た。

【００３２】参考例２ ３−ジエチルアミノ−７−ｏ−クロロフエニルフルオラ
ン３５.０部。１０％ポリビニルアルコール水溶液５０.
０部、水１５.０部から成る混合物をサンドグラインダ
ーを用いて２時間処理して平均粒径約０.８μに分散化
し、発色剤の分散液（２）を得た。

【００３３】参考例３ ２,２−ビス（４−（６′−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−メチルアミノ）−３−メチルスピロ（フタリド−３,
９′−キサンテン）−２′−イルアミノ）フエニル）プ
ロパン３５.０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液
５０.０部及び水１５.０部から成る混合物をサンドグラ
インダーを用いて２時間処理して平均粒径約０.８μに
分散化し、発色剤の分散液（３）を得た。

【００３４】参考例４ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フエニルフルオ
ラン３５.０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液５
０.０部及び水１５.０部から成る混合物をサンドグライ
ンダーを用いて２時間処理して平均粒径約０.８μに分
散化し、発色剤の分散液（４）を得た。

【００３５】参考例５ ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−フエニルアミノフルオラン３５.０部、１
０％ポリビニルアルコール水溶液５０.０部及び水１５.
０部から成る混合物をサンドグラインダーを用いて２時
間処理して平均粒径約０.８μに分散化し、発色剤の分
散液（５）を得た。

【００３６】参考例６ ２,２′,６,６′−テトラメチル−４,４′−スルフオニ
ルジフエノール３５.０部、１０％ポリビニルアルコー
ル５０.０部及び水１５.０部からなる混合物をサンドグ
ラインダーを用いて２時間処理して平均粒径約０.８μ
に分散化し、顕色剤の分散液（６）を得た。

【００３７】参考例７ ２,２′,６,６′−テトラブロモ−４,４′−スルフオニ
ルジフエノール３５.０部、１０％ポリビニルアルコー
ル５０.０部及び水１５.０部からなる混合物をサンドグ
ラインダーを用いて２時間処理して平均粒径約０.８μ
に分散化し、顕色剤の分散液（７）を得た。

【００３８】参考例８ ビスフエノールＳ ３５.０部、１０％ポリビニルアルコ
ール５０.０部及び水１５.０部からなる混合物をサンド
グラインダーを用いて２時間処理して平均粒径約０.８
μに分散化し、顕色剤の分散液（８）を得た。

【００３９】参考例９ 水酸化アルミニウム６０.０部及び１２.５％ポリビニル
アルコール４０.０部からなる混合物をサンドグライン
ダーを用いて２時間処理して平均粒径約１μに分散化
し、水酸化アルミニウムの分散液（９）を得た。

【００４０】参考例１０ 白雲母４０.０部、１０％ポリビニルアルコール５０.０
部及び水１０.０部からなる混合物をサンドグラインダ
ーを用いて２時間処理して平均粒径約１μに分散化し、
白雲母の分散液（１０）を得た。

【００４１】参考例１１ 二酸化チタン５０部および１２.５％ポリビニルアルコ
ール水溶液１００部をサンドグラインダーを用いて２時
間分散して、平均粒径約１μｍの白エナメル液（１１）
を得た。

【００４２】参考例１２ フタロシアニングリーン５部、４０％アクリルエマルジ
ヨン５０部および水２０部をサンドグラインダーを用い
て２時間分散して、平均粒径約１μｍの緑エナメル液
（１２）を得た。

【００４３】参考例１３ キナクリドンレツド５部、４０％アクリルエマルジヨン
５０部および水２０部をサンドグラインダーを用いて２
時間分散して、平均粒径約１μｍの赤エナメル液（１
３）を得た。

【００４４】参考例１４ オーカー（酸化鉄黄）３０部、４０％アクリルエマルジ
ヨン７０部および水２０部をボールミルを用いて平均粒
径約１μｍになるように分散して黄エナメル液（１４）
を得た。

【００４５】参考例１５ フタロシアニンブルー８部および１２.５％ポリビニル
アルコール水溶液６０部をサンドグラインダーを用いて
平均粒径約１μｍになるように分散して青エナメル液
（１５）を得た。

【００４６】実施例１ 分散液（１）２４０部、分散液（６）５５０部、分散液
（９）２００部および４０％アクリルエマルジヨン４０
０部を混合してレーザーマーキングインキ（ｂ−１）を
得た。

【００４７】厚さ約１５μｍのポリエチレンフイルムに
グラビアコーターでレーザーマーキングインキ（ｂ−
１）を膜厚３μｍになるように塗工した。室温で乾燥
後、その塗面にアクリル樹脂タイプの水性エマルジヨン
接着剤を膜厚１０μｍになるように塗工して、１００℃
で２分間乾燥した。この塗工フイルムを、厚さ０.３ｍ
ｍのアルミニウム板に２００℃の熱ロールで圧力１０ｋ
ｇ／ｃｍ²で瞬時にラミネートした。

【００４８】このラミネート板にポリエチレンフイルム
側から炭酸ガスレーザーにより１Ｊ／ｃｍ²のレーザー
をマスキング法により数字を印字した。その結果、加熱
による変色は殆ど認められず、レーザーマーキング性も
良好で鮮明なマーキングが得られた。

【００４９】実施例２ 分散液（１）２００部、分散液（６）６００部、白エナ
メル液（１１）１００部、青エナメル（１６）４０部お
よび４０％アクリルエマルジヨン２００部を混合してラ
イトブルーのレーザーマーキングインキ（ｂ−２）を得
た。

【００５０】厚さ約２５μｍのポリプロピレンフイルム
にグラビアコーターでレーザーマーキングインキ（ｂ−
２）を膜厚５μｍになるように塗工した。室温で乾燥
後、その塗面に水性白色インキをグラビアコーターによ
り膜厚５μｍになるように塗工した。室温で乾燥後、該
塗面に、ウレタン樹脂タイプの接着剤を膜厚１５μｍに
なるように塗工して、８０℃で１分間乾燥した。この塗
工フイルムを、厚さ０.２ｍｍのアルミニウム板に１７
０℃の熱ロールで瞬時にラミネートした。

【００５１】このラミネート板にポリプロピレンフイル
ム側から炭酸ガスレーザーにより１Ｊ／ｃｍ²のレーザ
ーをマスキング法により英字を印字した。その結果、加
熱による変色は殆ど認められず、レーザーマーキング性
も良好で鮮明なマーキングが得られた。

【００５２】実施例３ 分散液（２）２５０部、分散液（７）５５０部、４０％
アクリルエマルジヨン３００部および緑エナメル液（１
２）５０部を混合して緑色のレーザーマーキングインキ
（ｂ−３）を得た。

【００５３】厚さ約１２μｍのポリプロピレンフイルム
にグラビアコーターでレーザーマーキングインキ（ｂ−
３）を膜厚５μｍになるように塗工した。室温で乾燥
後、その塗面に水性白色インキをグラビアコーターによ
り膜厚７μｍになるように塗工した。室温で乾燥後、該
塗面に、ポリエステルタイプの接着剤を膜厚１０μｍに
なるように塗工して、１００℃で２分間乾燥した。この
塗工フイルムを、真空蒸着した厚さ０.５ｍｍのポリプ
ロピレンフイルムに１６０℃の熱ロールで瞬時にラミネ
ートした。

【００５４】このラミネート板にレーザーマーキングイ
ンキを塗布したフイルム側から炭酸ガスレーザーにより
０.８Ｊ／ｃｍ²のレーザーをドツト法により英字を印字
した。その結果、加熱による変色は殆ど認められず、レ
ーザーマーキング性も良好で鮮明なマーキングが得られ
た。

【００５５】実施例４ 分散液（３）２４０部、分散液（８）５５０部、分散液
（１０）２００部、白エナメル液（１１）１００部、赤
エナメル液（１３）１０部および４０％アクリルエマル
ジヨン２５０部を混合して桃色のレーザーマーキングイ
ンキ（ｂ−４）を得た。

【００５６】厚さ約２０μｍのコロナ放電処理した延伸
ポリプロピレン（ＯＰＰ）フイルムにグラビアコーター
でレーザーマーキングインキ（ｂ−４）を膜厚３μｍに
なるように塗工した。室温で乾燥後、その塗面にアクリ
ル樹脂タイプの接着剤を膜厚２０μｍになるように塗工
して、１００℃で２０秒間乾燥した。この塗工フイルム
を、ブリキ板に１５０℃の熱ロールで瞬時にラミネート
した。

【００５７】このラミネート板にＯＰＰフイルム側から
炭酸ガスレーザーにより１.２Ｊ／ｃｍ²のレーザー量を
マスキング法により英字を印字した。その結果、加熱に
よる変色は殆ど認められず、レーザーマーキング性も良
好で鮮明なマーキングが得られた。

【００５８】実施例５ 分散液（４）２４０部、分散液（６）５５０部、分散液
（９）２００部および４０％アクリルエマルジヨン３０
０部を混合してレーザーマーキングインキ（ｂ−５）を
得た。

【００５９】厚さ約１２μｍのＰＥＴフイルムにグラビ
アコーターでレーザーマーキングインキ（ｂ−５）を膜
厚４μｍになるように塗工した。室温で乾燥後、その塗
面に水性タイプの電子線硬化型の接着剤を膜厚１０μｍ
になるように塗工して、１００℃で１分間乾燥した。こ
の塗工フイルムを、厚さ０.２ｍｍのアルミニウム板に
１７０℃の熱ロールで瞬時にラミネートした。このラミ
ネート板に電子線を３Ｍｒａｄ照射して接着剤を硬化さ
せた。

【００６０】このラミネート板にＰＥＴフイルム側から
炭酸ガスレーザーにより１Ｊ／ｃｍ²のレーザー量をマ
スキング法により英字を印字した。その結果、加熱によ
る変色は殆ど認められず、レーザーマーキング性も良好
で鮮明なマーキングが得られた。

【００６１】実施例６ 分散液（４）２４０部、分散液（６）４００部、黄色エ
ナメル（１４）１００部および４０％アクリルエマルジ
ヨン２００部を混合して黄色のレーザーマーキングイン
キ（ｂ−６）を得た。

【００６２】厚さ約１５μｍのＰＢＴ（ポリブチレンテ
レフタレート）フイルムにグラビアコーターでレーザー
マーキングインキ（ｂ−６）を膜厚３μｍになるように
塗工した。室温で乾燥後、その塗面にアクリル樹脂タイ
プの接着剤を膜厚８μｍになるように塗工して、１２０
℃で２０秒間乾燥した。この塗工フイルムを、塩化ビニ
ル樹脂シートに１８０℃の熱ロールで瞬時にラミネート
した。

【００６３】このラミネート板にＰＢＴフイルム側から
炭酸ガスレーザーにより１.５Ｊ／ｃｍ²のレーザー量を
マスキング法により英字を印字した。その結果、加熱に
よる変色は殆ど認められず、レーザーマーキング性も良
好で鮮明なマーキングが得られた。

【００６４】実施例７ 分散液（５）２００部、分散液（７）５００部および４
０％アクリルエマルジヨン３００部を混合してレーザー
マーキングインキ（ｂ−７）を得た。

【００６５】厚さ約２５μｍのＰＥＴフイルムにグラビ
アコーターでレーザーマーキングインキ（ｂ−７）を膜
厚５μｍになるように塗工した。室温で乾燥後、その塗
面にウレタン樹脂タイプの接着剤を膜厚１５μｍになる
ように塗工して、１００℃で２分間乾燥した。この塗工
フイルムを、銅板に１８０℃の熱ロールで瞬時にラミネ
ートした。

【００６６】このラミネート板にＰＥＴフイルム側から
炭酸ガスレーザーにより１.５Ｊ／ｃｍ²のレーザー量を
マスキング法により英字を印字した。その結果、加熱に
よる変色は殆ど認められず、レーザーマーキング性も良
好で鮮明なマーキングが得られた。

【００６７】実施例８ 分散液（１）２４０部、分散液（６）５００部および４
０％アクリルエマルジヨン３００部を混合してレーザー
マーキングインキ（ｂ−８）を得た。

【００６８】厚さ約１５μｍのコロナ放電処理したＰＥ
Ｔフイルムにマイクログラビアコーターでレーザーマー
キングインキ（ｂ−８）を膜厚３μｍになるように塗工
した。室温で乾燥後、その塗面を、青、赤および黄色の
３色のポリエステルインキでグラビア印刷を行ない、室
温で乾燥後、ついでポリエステル樹脂タイプの白インキ
で全面印刷した。さらにその印刷面にポリエステル樹脂
タイプの接着剤を膜厚１０μｍになるように塗工して、
１００℃で１分間乾燥した。この塗工フイルムを、アル
ミニウム板に１８０℃の熱ロールで瞬時にラミネートし
た。

【００６９】このラミネート板にＰＥＴフイルム側から
炭酸ガスレーザーにより１.２Ｊ／ｃｍ²のレーザー量を
マスキング法により英字を印字した。その結果、加熱に
よる変色は殆ど認められず、レーザーマーキング性も良
好で鮮明なマーキングが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ４１Ｍ 5/18 １０８ (72)発明者 新本 昭樹 埼玉県与野市鈴谷７−６−２−906 (72)発明者 林原 昌一 埼玉県与野市落合1090

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 厚さ３０μｍ以下の透明フイルムの片面
   に発色剤および融点２００℃以上の顕色剤を主成分とす
   るレーザーマーキングインキを塗布し、必要ならばさら
   に、該インキ塗面側を着色インキで印刷した後、該イン
   キ塗面側に接着剤を塗布してなるマーキングフイルム
   を、基材に貼着してなることを特徴とするレーザーマー
   キング材。
2. 【請求項２】 透明フイルムが、熱可塑性樹脂からなる
   ことを特徴とする請求項１のレーザーマーキング材。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプ
   ロピレンおよびポリエステルから選ばれることを特徴と
   する請求項１のレーザーマーキング材。
4. 【請求項４】 請求項１のレーザーマーキング材の透明
   フイルム側からレーザー光線を照射して、レーザーマー
   キングインキの発色層を発色させてマーキングしてなる
   レーザーマーキング材。
5. 【請求項５】 請求項１のレーザーマーキング材のレー
   ザーマーキングインキを塗布した透明フイルム側からレ
   ーザー光線を照射して、レーザーマーキングインキの発
   色層を発色させることを特徴とするレーザーマーキング
   方法。