JPH0824842B2 - 多金属含有触媒の製造方法 - Google Patents

多金属含有触媒の製造方法

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JPH0824842B2 JP61233414A JP23341486A JPH0824842B2 JP H0824842 B2 JPH0824842 B2 JP H0824842B2 JP 61233414 A JP61233414 A JP 61233414A JP 23341486 A JP23341486 A JP 23341486A JP H0824842 B2 JPH0824842 B2 JP H0824842B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、キヤリヤをチタンもしくはジルコニウムま
たはその化合物およびバナジウムまたはその化合物と組
合せてある多金属含有触媒の製造方法に関する。
本明細書で言及する元素の周期律表は「ハンドブツク
・オブ・ケミストリー・アンド・フイジツクス」、第49
版（1968−1969）の第Ｂ−３頁に示されている。第5b族
の金属はバナジウム、ニオブおよびタンタルであり、第
6b族の金属はクロム、モリブデンおよびタングステンで
あり、第7b族の金属はマンガン、テクネチウムおよびレ
ニウムであり、第８族の非貴金属は鉄、コバルトおよび
ニツケルであり、かつ第1b族の金属は銅、銀および金で
ある。
この種の多金属含有触媒は、たとえば硫黄酸化物から
硫黄への還元、水蒸気リホーミング、メタノール酸化、
酸性の酸製造、一酸化炭素の酸化、メタン化および石炭
液化などの各種の反応を触媒するために使用される。
従来、多金属含有触媒は、キヤリヤをチタンもしくは
ジルコニウムの化合物からなる含浸溶液と接触させた
後、このキヤリヤを乾燥しかつ熱処理し、次いでキヤリ
ヤをさらに元素周期律表第5b、6b、7b、1b族からの金属
または第８族の非貴金属の化合物からなる少なくとも１
種の含浸溶液と接触させ、このキヤリヤを乾燥しかつ熱
処理して多金属含有触媒を得ることにより製造されてい
る。この種の方法は多工程含浸法と呼ばれる。
本発明の目的は、高い比表面積と低い製造コストとを
有する多金属含有触媒の製造方法を提供するにある。
この目的で、本発明による多金属含有触媒の製造方法
は、 （ａ） 酸化珪素キヤリヤをバナジウム化合物をチタン
もしくはジルコニウム化合物の酸性溶液に溶解させてな
る含浸溶液と接触させ、 （ｂ） キヤリヤを乾燥し、かつ （ｃ） キヤリヤを200℃〜800℃の温度にて熱処理にか
ける。
ことを特徴とする。
本発明の利点は、触媒の金属分散が改善され、したが
つて触媒の活性および選択性が改善されることである。
さらに、本発明による方法を適用して酸化珪素キヤリヤ
を有する触媒を得れば、実質的に不活性なハイドロシリ
ケートの生成が防止されることが判明した。
さらに本発明の利点は、キヤリヤにおける金属間の良
好な相互作用が得られることである。さらに少なくとも
２種の金属を含有する含浸溶液は透明かつ安定であつ
た。
本発明の適する具体例において、使用する酸性溶液の
pHは５未満、より好ましくはpHは４未満である。
使用するチタンの化合物はチタンハロゲン化物、たと
えば四塩化チタン、四臭化チタンもしくは四弗化チタ
ン、有機チタン塩、たとえばチタン修酸塩或いはオルト
−チタン酸とすることができる。使用するジルコニウム
の化合物は水酸化ジルコニウムまたはジルコニウム塩、
たとえば硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムもしくは
ジルコニウムプロピラートとすることができる。
好適には、チタンもしくはジルコニウムの酸性溶液は
２〜15重量％の金属チタンもしくはジルコニウムを含
む。この含浸溶液は２〜15重量％のバナジウムを含むこ
とができる。
３種もしくはそれ以上の金属または金属化合物からな
る多金属含有触媒を製造するには、使用する含浸溶液は
さらに元素周期律表第5b、6b、7b、1b族からの金属また
は第８族の非貴金属の追加化合物を含むことができる。
この結果は、さらに工程（ａ）の前または後にキヤリ
ヤを元素周期律表第5b、6b、7b、1b族からの金属または
第８族の非貴金属の化合物からなる含浸溶液と接触させ
ることによつても得られる。
元素周期律表第5b、6b、7b、1b族の金属または第８族
の非貴金属の含浸溶液に存在させる化合物は、酸性溶液
に溶解する前記金属の塩、酸化物または水酸化物とする
ことができ、金属の塩を使用するのが適している。
好適には、500〜1000℃の高温にて触媒を還元するこ
とができる。
触媒の活性を増大させるには、臭素化合物を処理キヤ
リヤへ施し、次いでこのキヤリヤを乾燥することができ
る。好ましくは、臭素化合物はHBrもしくはNH4Brとする
ことができる。
本発明による方法は、キヤリヤをチタンもしくはジル
コニウムまたはその化合物およびバナジウムまたはその
化合物と組合せてなる多金属含有触媒を製造するのに適
している。
チタンもしくはジルコニウムをニツケルおよびバナジ
ウムと組合せてなる本発明により製造された触媒は、た
とえば水添脱硫、水添金属除去、水添熱分解または残油
変換などの水添処理に使用することができる。
チタンもしくはジルコニウムとバナジウムとを含有す
る本発明により製造された触媒は、好適にはたとえば一
酸化窒素および二酸化窒素のような窒素酸化物を還元す
るのに使用することができる。還元法は、窒素酸化物を
含有する気体混合物を大気圧下で150℃〜350℃の温度に
て4000〜10,000Nm3/m3/hr（1Nm3の気体は20℃かつ0.1MP
aにて1m3に等しい）の気体空時速度で接触させることか
らなり、NH3対窒素酸化物のモル比は化学量論上必要と
される比より若干低い。好適には、チタンもしくはジル
コニウムの量は３〜７重量％の範囲であり、かつバナジ
ウムの量は５〜15重量％の範囲である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
特記しない限り、酸化珪素キヤリヤは1.5mmの粒径と
約0.9ml/gの気孔容積H2OとBET法で測定して260m2/gの比
表面積とを有するキヤリヤ（シエル社）である。さら
に、使用したTiCl4/H2Oの酸性溶液はチルコム社によつ
て製造されたものであり、この溶液はpH0かつ密度13.3g
/mlであり、さらに９重量％のTiを含有する。さらに、T
iCl4/H2Oの酸性溶液は、TiCl4をH2Oへ徐々に添加して製
造することもできる。
参考例１ 酸化珪素上にチタンとコバルトとを含有する二成分金
属触媒の金属分散を例示するため、触媒試料1Aおよび1B
を作成した。金属分散をＸ線光電子分光光度法（XPS）
を用いて測定し、かつ測定の結果を第１表に示す。
触媒試料1Aは本発明によらずに次のように作成した。
先ず最初に、351.7gの酸化珪素キヤリヤをTiCl4/H2Oの
酸性溶液180mlを含有する水溶液415mlと接触させ、次い
でこのキヤリヤを１時間回転させた。次いで、キヤリヤ
を120℃にて24時間乾燥し、かつ空気中で温度を450℃ま
で１時間かけて上昇させ、次いで450℃における温度を
１時間維持することにより処理した。次いで、TiO2で被
覆された85gのキヤリヤに、47.7mlのH2Oで希釈された44
7gのCoを含有するCo（NO3）２・6H2Oの水溶液21.9mlか
らなる含浸溶液を含浸サセ、キヤリヤを１時間回転させ
た。次いで、回転させながらキヤリヤを1.5時間乾燥
し、120℃にて８時間乾燥し、かつ空気中で温度を450℃
まで１時間かけて上昇させ、次いで450℃の温度を１時
間維持することにより処理して触媒試料1Aを得た。この
触媒試料1Aは4.86重量％のチタンと6.07重量％のコバル
トとを含有しかつ199m2/gの比表面積を有した。
触媒試料1Bは次のようにして成した。含浸溶液を作成
するため、4.72gのCoを含有するCo（NO3）２・6H2Oの水
溶液を23.2mlをTiCl4/H2Oの水溶液45.9ml中に溶解させ
た。透明かつ安定である得られた含浸溶液を18.1mlのH2
Oで希釈した。次いで、85gの酸化珪素キヤリヤを87.2ml
の含浸溶液と接触させた。このキヤリヤを1.5時間乾燥
し、120℃にて回転させながら38時間乾燥し、かつ空気
中で温度を450℃まで１時間かけて上昇させ、次いでこ
の温度を450℃にて１時間維持することにより処理し
た。この触媒試料1Bは5.49重量％のチタンと4.06重量％
のコバルトとを含有しかつ215m2/gの比表面積を有し
た。
第１表から結論しうるように、金属分散の増大は触媒
試料1Bを作成するやり方により得られ、かつかかるやり
方により作成された触媒の比表面積はかかるやり方によ
らずに作成した触媒の比表面積より大である。
参考例２ 酸化珪素上にチタンとモリブデンとコバルトとを含有
する多金属含有触媒の金属分散を例示するため、３種の
触媒試料2A、2Bおよび2Cを作成した。金属分散をＸ線光
電子分光光度法（XPS）を用いて測定し、かつ測定の結
果を第２表に示す。
触媒試料2Aは本判明によらずに次のように作成した。
先ず最初に、351.7gの酸化珪素のキヤリヤをTiCl4/H2O
の溶液415mlと接触させ、このキヤリヤを１時間回転さ
せた。次いで、含浸キヤリヤを120℃にて24時間乾燥
し、かつ空気中で温度を450℃まで１時間かけて上昇さ
せ、次いで450℃の温度を１時間維持して処理した。
次いで、100.3gのTi−含有キヤリヤを、53.2gのNH4OH
（24％NH3）および21.5gのH2Oに溶解させた18.82gの（N
H4）2Mo2O7からなる水溶液と接触させ、かつキヤリヤを
１時間回転させた。この含浸キヤリヤを回転させながら
１時間乾燥し、かつ空気中で温度を450℃まで１時間か
けて上昇させ、次いで温度を450℃にて１時間維持する
ことにより処理した。
次いで、85gのキヤリヤを2.81gのCoを含有するCo（NO
3）２水溶液13.8mlと接触させ、次いでキヤリヤを１時
間回転させた。このキヤリヤを回転させながら１時間乾
燥し、かつ温度を450℃まで１時間かけて上昇させ、次
いで450℃にてこの温度を１時間維持することにより熱
処理した。このように得られた触媒試料2Aは4.39重量％
のチタンと8.59重量％のモリブデンと3.11重量％のコバ
ルトとを含有し、かつ132m2/gの比表面積を有した。
触媒試料2Bは次のように作成した。含浸溶液を作成す
るため、2.57gのCoを含有するCo（NO3）２・6H2Oの水溶
液18.89gをTiCl4/H2Oの水溶液77.97gに溶解させ、この
溶液を30℃まで加熱しかつ5mlのH2Oで希釈した。得られ
た含浸溶液は透明かつ安定であつた。この溶液に85g酸
化珪素キヤリヤを接触させ、かつキヤリヤを１時間回転
させた。次いで、キヤタヤを回転させながら2.5時間乾
燥し、120℃で18時間乾燥し、かつ空気中で温度を450℃
まで１時間かけて上昇させ、次いで450℃の温度を１時
間維持することにより処理した。
処理したキヤリヤをさらに17.93gの（NH4）2Mo2O7と4
0mlのNH4OH水溶液（24重量％のNH3を含有する）とから
なる含浸溶液と接触させ、このキヤリヤを１時間回転し
た。次いで、キヤリヤを回転させながら2.5時間乾燥さ
せ、120℃にて８時間乾燥させ、かつ空気中で温度を450
℃まで１時間かけて上昇させ、次いで温度を450℃にて
１時間維持することにより処理した。このように得られ
た触媒試料2Bは5.70重量％のチタンと10.0重量％のモリ
ブデンと2.81重量％のコバルトとを含有し、かつ147m2/
gの比表面積を有した。
触媒試料2Cは次のように作成した。28.61gのMoCl5へ
１時間かけて69.2gのTiCl4/H2Oの酸性溶液を添加し、若
干のガス状HClが生成するのが観察された。この溶液へ1
5gのH2Oを加え、次いで7.36gのCoCl2を加えた。得られ
た含浸溶液は透明かつ安定であつた。この含浸溶液と85
gの酸化珪素キヤリヤとを接触させ、かつキヤリヤを１
時間回転させた。次いで、キヤリヤを回転させながら乾
燥し、120℃にて８時間乾燥し、かつ空気中で温度を450
℃まで１時間かけて上昇させ、次いで450℃の温度を維
持して処理した。このように得られた触媒試料2Cは5.13
重量％のチタンと8.34重量％のモリブデンと2.66重量％
のコバルトとを含有した。
第２表から結論しうるように、金属分散の増大は触媒
試料2Bを製造するやり方により得られ、かつかかるやり
方により製造された触媒の比表面積はかかるやり方によ
らない触媒の比表面積よりも大である。
触媒試料の肉眼評価は、触媒試料2Cの金属分散が触媒
2Bの金属分散と同様であることを示した。
チタンとモリブデンとコバルトとを含む後者のやり方
により作成された触媒は、水添脱硫、水添熱分解および
残油変換に好適に使用することができる。
参考例３ チタンとニツケルとモリブデンとを含有する２種類の
多金属含有触媒試料3Aおよび3Bを作成した。
触媒試料3Aは次のように作成した。含浸溶液を作成す
るため、18.75gのNi（NO3）２・6H2OをTiCl4/H2Oの水溶
液77.176gに溶解させ、そして透明かつ安定な溶液を得
た。次いで、85gの酸化珪素キヤリヤをこの含浸溶液と
接触させ、かつキヤリヤを１時間回転させた。キヤリヤ
を回転させながら2.5時間乾燥し、120℃にて18時間乾燥
し、かつ空気中で温度を450℃まで１時間上昇させ、次
いで450℃の温度を１時間維持することにより処理し
た。
処理したキヤリヤをさらに16.8gの（NH4）2Mo2O7と53
mlのNH4OH（24重量％のNH3を含有する）とを含有する溶
液と接触させ、かつキヤリヤを１時間回転させた。キヤ
リヤを回転させながら2.5時間乾燥し、120℃にて８時間
乾燥し、さらに空気中で温度を450℃まで１時間かけて
上昇させ、次いで450℃の温度を１時間維持することに
より処理した。このように得られた触媒試料3Aは5.80重
量％のチタンと8.5重量％のモリブデンと2.92重量％の
ニツケルとを含有した。
触媒試料3Bは次のように作成した。含浸溶液を作成す
るため、76.5gのTiCl/H2Oの酸性溶液を18.75gのNi（N
O3）２・6H2Oと混合して、65mlの溶液を得た。次いで、
これに30.67gのMoCl5と5mlのH2Oとを加えて、透明かつ
安定な含浸溶液を得た。次いで、85gの酸化珪素キヤリ
ヤをこの含浸溶液と接触させ、そしてキヤリヤを１時間
回転させた。このキヤリヤを回転させながら、1.5時間
乾燥し、120℃にて８時間乾燥し、さらに空気中で温度
をを450℃まで１時間かけて上昇させ、次いで450℃の温
度を１時間維持することにより処理した。このように得
られた触媒試料3Bは6.0重量％のチタンと9.1重量％のモ
リブデンと3.2重量％のニツケルとを含有した。
触媒試料3Aおよび3Bは肉眼評価は良好な金属分散を示
した。
チタンとモリブデンとニツケルとからなるかかるやり
方により作成した触媒は水添脱硫、水添熱分解および残
油変換に好適に使用することができる。
参考例４ この例は、チタンとモリブデンとコバルトとを酸化珪
素上に含有する多金属含有触媒の他の製造方法を示し、
この場合は触媒試料2Bの製造方法と異なり、キヤリヤを
先ずチタンとモリブデンとを含有する含浸溶液と接触さ
せ、その後にコバルトを含有する含浸溶液と接触させ
た。
触媒試料４は次のように作成した。含浸溶液を作成す
るため、33.66gのMoCl5をTiCl4/H2Oの水溶液59.4mlに溶
解させた。得られた含浸溶液は透明かつ安定であつた。
この含浸溶液を100gの酸化珪素キヤリヤと接触させ、か
つキヤリヤを１時間回転させた。次いで、キヤリヤを回
転させながら１時間乾燥し、120℃にて８時間乾燥し、
かつ空気中で温度を450℃まで１時間かけて上昇させ、
次いで温度を450℃に１時間維持することにより処理し
た。
次いで、85gの処理したキヤリヤを、55.1gのH2Oに溶
解させた7.39gのCoCl2を含有する含浸水溶液と接触さ
せ、キヤリヤを１時間回転させた。このキヤリヤを回転
させながら１時間乾燥し、120℃にて８時間乾燥し、さ
らに空気中で温度を450℃まで１時間かけて上昇させ、
次いで温度を450℃に１時間維持することにより処理し
た。このように得られた触媒試料４は4.95重量％のチタ
ンと9.52重量％のモリブデンと3.62重量％のコバルトと
を含有した。
触媒試料４の肉眼評価は良好な金属分散を示した。
参考例５ 酸化珪素上にチタンと銅とを含有する触媒、酸化珪素
上にチタンとマンガンとを含有する触媒、および酸化珪
素上にチタンと鉄とを含有する触媒の３種類の触媒試料
を、それぞれ次のようる作成した。
酸化珪素上にチタンと銅とを含有する触媒試料5Aは次
のように作成した。含浸溶液を作成するため、19.3gのC
u（NO3）・3H2OをTiCL4/H2Oの酸性溶液49.4mlに溶解さ
せた。この混合物を約40℃まで加熱すると透明溶液が得
られ、これは室温まで冷却した後にも透明かつ安定に留
まつた。次いで、85gの酸化珪素キヤリヤを60mlの含浸
溶液と接触させかつキヤリヤを１時間回転させた。その
後、このキヤリヤを回転させながら2.5時間乾燥し、120
℃にて１時間乾燥し、かつ空気中で温度を450℃まで１
時間かけて上昇させ、次いで450℃の温度を１時間維持
することにより処理した。触媒試料5Aは6.4重量％のチ
タンと5.6重量％の銅とを含有した。
触媒試料5Aの肉眼評価は良好な金属分散を示した。
チタンとマンガンとを含有試料5Bは次のように作成し
た。含浸溶液を作成するため、24.3gのMn（NO3）・4H2O
をTiCl4/H2Oの酸性溶液51.8mlに溶解して透明かつ安定
な溶液を得た。次いで、85gの酸化珪素キヤリヤを65ml
の含浸溶液と接触させ、こキヤリヤを１時間回転させ
た。その後、キヤリヤを回転させながら2.5時間乾燥
し、120℃にて９時間乾燥し、かつ空気中で温度を450℃
まで１時間かけて上昇させ、次いで450℃の温度を１時
間維持して処理した。この触媒試料5Bは6.1重量％のチ
タンと4.6重量％のマンガンとを含有した。
触媒試料5Bの肉眼評価は良好な金属分散を示した。
チタンとマンガンとを含む触媒は、たとえば下水のよ
うな有機物質を酸化するには好適に使用することができ
る。
チタンと鉄とを含有する触媒試料5Cは次のように作成
した。含浸溶液を作成するため、37.11gのFe（NO3）３
・9H2OをTiCl4/H2Oの酸性溶液66.91gに溶解させて、室
温まで冷却した後に透明かつ安定な溶液が得られた。次
いで、85gの酸化珪素キヤリヤに64mlの含浸溶液を含浸
させ、このキヤリヤを回転させた。その後、キヤリヤを
回転させながら2.5時間乾燥し、120℃にて８時間乾燥
し、さらに空気中で温度を450℃まで１時間上昇させて
処理した。この触媒試料5Cは5.7重量％のチタンと4.7重
量％の鉄とを含有した。
触媒試料5Cの肉眼評価は良好な金属分散を示した。
チタンと鉄とを含む作成した触媒は酸化触媒として良
好に使用することができる。
実施例６ 酸化珪素上にジルコニウムとバナジウムとを含有する
触媒試料を本発明にしたがつて次のように作成した。含
浸溶液を作成するため、38.35gのVOCl3をZrOCl2・8H2O
の酸性溶液19.91gに溶解させ、さらに所定量の水を加え
て66mlの容積にした。透明かつ安定な含浸溶液が得られ
た。この溶液を85gの酸化珪素キヤリヤと接触させ、か
つキヤリヤを１時間回転させた。次いで、キヤリヤを回
転させながら2.5時間乾燥し、次いで120℃にて８時間乾
燥しかつ空気中で温度を450℃まで１時間かけて上昇さ
せ、次いで温度を450℃に１時間維持して処理した。こ
のように得られた触媒試料６は4.5％のジルコニウムと
9.4％のバナジウムとを含有した。
触媒試料６の肉眼評価は良好な金属分散を示した。
ジルコニウムとバナジウムとを含む本発明により作成
された触媒は、窒素酸化物の還元に好適に使用すること
ができる。
実施例７ チタンとバナジウムとからなる多金属含有触媒がアン
モニアの存在下で窒素酸化物の還元を触媒する能力を示
すため、本発明にしたがつて触媒試料7A、7Bおよび7Cを
作成した。窒素酸化物変換につきこれら触媒試料の性能
を、従来法で作成した触媒試料7Dおよび7Eの性能と比較
した。第３表には、本発明にしたがつて作成した触媒試
料８のNO変換性能をも示した。
触媒試料7Aは本発明にしたがつて次のように作成し
た。先ず最初に、10mlのVOCl3をTiCl4/H2Oの酸性溶液42
ml中へ0.5時間かけて溶解させ、かつ24mlのH2Oを加えて
含浸溶液を作成した。透明かつ安定な含浸溶液が得られ
た。次いで、85gの酸化珪素キヤリヤを61.5mlのこの含
浸溶液と接触させ、キヤリヤを１時間回転させた。この
キヤリヤを回転させながら３時間乾燥し、次いで120℃
にて８時間乾燥し、かつ空気中で温度を450℃まで１時
間かけて上昇させ、次いで温度を450℃に１時間維持す
ることにより処理した。このように得られた触媒試料7A
は4.96重量％のチタンと5.06重量％のパラジウムとを含
有し、触媒試料の比表面積は193m2/gであつた。
触媒試料7Bおよび7Cは本発明にしたがつて触媒試料7A
と同様に作成したが、ただし使用した含浸溶液は4.4重
量％のチタンと9.4重量％のバナジウムとを含有する触
媒試料7Bおよび3.1重量％のチタンと10.1重量％のバナ
ジウムとを含有する触媒試料7Cを得るよう異なる量のチ
タンとバナジウムとを含有した。触媒試料7Bの比表面積
は185m2/gであり、また触媒試料7Cのそれは179m2/gであ
つた。
触媒試料7Dは本発明にしたがつて次のように作成し
た。TiCl4/H2Oの酸性溶液57.17g中に10.35gの（NH4）
2O.V2O5を添加した。この溶液を55〜58℃の温度にて２
時間保つた。次いで、溶液を18重量％のHClを含有するH
Clの水溶液を添加して76mlまで希釈した。次いで、85g
の酸化珪素キヤリヤを75mlのこの溶液と接触させ、かつ
キヤリヤを１時間回転させた。このキヤリヤを回転させ
ながら1.5時間乾燥し、次いで温度を１時間かけて120ま
で上昇させかつ120℃に８時間維持した。次いで、キヤ
リヤを空気中で温度を450℃まで１時間かけて上昇さ
せ、次いでこ温度を450℃に１時間維持することにより
処理した。その後、臭素化合物を次のようにキヤリヤへ
施した。キヤリヤを2.5gのNH4Brを含有する水溶液67.5m
lと接触させ、１時間回転させ、回転させながら1.5時間
乾燥し、かつ120℃にて17時間乾燥した。このように得
られた触媒試料7Dは4.84重量％のチタンと4.92重量％の
バナジウムとを含有し、かつ触媒試料の比表面積は189m
2/gであつた。
触媒試料7Eは本発明によらないで次のように作成し
た。先ず最初に、700gの酸化珪素キヤリヤを361mlのTiC
l4/H2Oと424mlのH2Oとを含有する含浸溶液と接触させ、
キヤリヤを１時間回転させた。次いで、このキヤリヤを
回転させながら2.5時間乾燥し、次いで120℃にて２時間
乾燥し、さらに温度を450℃まで１時間かけて上昇させ
ることにより熱処理した。次いで、処理したキヤリヤ85
gを、21mlのH2O中に溶解した8.78g（NH4）2O.V2O5を含
有する水溶液69.5mlで含浸し、これに21gのH2C2O4を加
え、さらに水を69.5mlの容積まで加え、さらにキヤリヤ
を１時間回転させた。次いで、キヤリヤを回転させなが
ら1.5時間乾燥し、次いで120℃にて８時間乾燥し、さら
に空気中で温度を450℃まで１時間かけて上昇させ、次
いで温度を450℃に１時間維持することにより処理し
た。このように得られた触媒試料7Eは5.10重量％のチタ
ンと4.86重量％のバナジウムとを含有し、かつ194m2/g
の比表面積を有した。
触媒試料7Fは本発明によらずに触媒試料7Eと同様に作
成したが、ただし使用した含浸溶液は触媒試料7Fが9.5
重量％のバナジウムと4.91重量％のチタンとを含有する
ような量でバナジウムを含有した。
触媒の活性を検討するため、その試料を容積60mlの反
応器中に配置し、かつ所定温度のガスを反応器へ大気圧
下で所定速度にて供給した。反応器から流出する流出物
の組成をターモ・エレクトロン・モデル10A型分析器で
測定した。
窒素酸化物の還元を検討するのに使用した供給ガスの
組成は５容量％のO2と13容量％のCO2と６容量％のH2Oと
400〜2500ppmvのNOと400〜5000ppmvのNH3と残部の窒素
とで構成し、NH3対NOの比は0.8〜２とした。反応器へ供
給したガスの速度は4000Nm3/m3/hr.（ここで1Nm3ガスは
20℃かつ0.1MPaにおける1m3のガスに等しい）のガス空
時速度を与えた。
これら試験の結果を第３表に示す。温度は反応器の下
流端部で測定したことに注目されたい。変換率は供給ガ
スおよび流出物におけるNO濃度の差と供給ガスにおける
NO濃度との比×100％として規定される。
二酸化窒素の還元を検討するのに使用した供給ガスの
組成は６容量％のH2Oと500〜5000ppmvのNO2と500〜10,0
00ppmvのNH3と残部の空気とで構成した。供給ガスにお
けるNH3対NO2の濃度の比は0.8〜２である。反応器へ供
給したガスの速度は4000Nm3/m3/hr.のガス空時速度を与
えた。これら試験の結果を第４表に示す。温度は反応器
の下流端部で測定した。変換率は供給ガスおよび流出物
におけるNO2濃度の差と供給ガスにおけるNO2濃度との比
×100％として規定する。
実施例８ この実施例は、本発明にしたがう酸化珪素上にチタン
とバナジウムとを含有する多金属含有触媒の製造方法を
示し、含浸溶液の酸性度は酸を添加して増大させた。
含浸溶液は次のように作成した。TiCl4/H2Oの酸性溶
液55.87gへ10.12gの（NH4）2O.V2O5を添加し、この混合
物を55℃まで加熱し、かつ温度を55℃に1.5時間維持し
た。，次いで、加熱を止め、24mlのHCl（18重量％）の
溶液を２分間かけて添加し、かつ温度を48℃まで低下さ
せた。この溶液を50℃にて撹拌しながら約0.5時間維持
し、容積69mlの透明な暗褐色溶液を得た。この溶液を18
重量％のHClを含有するHClの水溶液8mlで希釈した。次
いで、85gの酸化珪素キヤリヤを69mlの含浸溶液と接触
させ、キヤリヤを１時間回転させた。含浸したキヤリヤ
を回転させながら1.5時間乾燥し、120℃にて８時間乾燥
し、さらに空気中で温度を450℃まで１時間かけて上昇
させ、次いで温度を450℃に１時間維持することにより
処理した。この触媒試料８は５重量％のチタンと５重量
％のバナジウムとを含有した。
触媒試料８の肉眼評価は良好な金属分散を示した。
この触媒試料に対するNO変換データは第３表に示され
ている。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−50296（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−48755（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−55492（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−52692（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−104495（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−121495（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−11466（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ） 酸化珪素キヤリヤを、バナジウム
    化合物をチタンもしくはジルコニウムの化合物の酸性溶
    液に溶解させてなる含浸溶液と接触させ、 （ｂ） キヤリヤを乾燥し、かつ （ｃ） キヤリヤを200℃〜800℃の温度にて熱処理にか
    ける ことを特徴とする多金属含有触媒の製造方法。
  2. 【請求項２】チタンもしくはジルコニウムの酸性溶液が
    ２〜15重量％の金属チタンもしくはジルコニウムおよび
    ２〜15重量％の金属バナジウムを含む特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  3. 【請求項３】製造された触媒のチタンもしくはジルコニ
    ウムの量が３〜７重量％の範囲であり、かつバナジウム
    の量が５〜15重量％の範囲である特許請求の範囲第１項
    または第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】工程（ｃ）で得られた処理キヤリヤへ臭素
    化合物を施こし、かつこのキヤリヤを乾燥する工程をさ
    らに含む特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】触媒が窒素酸化物の還元に使用するための
    ものである、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか
    一項に記載の方法。
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