NO165868B - Fremgangsmaate for fremstilling av poly-metallholdig katalysator og anvendelse derav. - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av poly-metallholdig katalysator og anvendelse derav. Download PDFInfo
- Publication number
- NO165868B NO165868B NO863933A NO863933A NO165868B NO 165868 B NO165868 B NO 165868B NO 863933 A NO863933 A NO 863933A NO 863933 A NO863933 A NO 863933A NO 165868 B NO165868 B NO 165868B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- approx
- boron phosphate
- carrier material
- metals
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 48
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 46
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 30
- YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K boron phosphate Chemical compound [B+3].[O-]P([O-])([O-])=O YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 29
- 229910000149 boron phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 27
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 10
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 8
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 7
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 abstract 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 abstract 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 10
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 8
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 7
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940063656 aluminum chloride Drugs 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl[Al](Cl)Cl JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229940009861 aluminum chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005862 Whey Substances 0.000 description 1
- 102000007544 Whey Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010046377 Whey Proteins Proteins 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 chlorine ions Chemical class 0.000 description 1
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
Description
Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for
hydroraffinering av hydrocarboner.
Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av et katalysatormateriale som er særlig egnet for anvendelse ved hydroraffinering av råolje, tung vakuum gassolje, tunge "cycle"-oljer., sorte oljer, hvite oljer og lignende, samt tyngre hydrocarbonf raks joner erholdt fra disse, og spesielt for å fjerne forurensninger innbefattende nitrogenholdige og svovelholdige forbindelser. Ved hjelp av oppfinnelsen oppnås uventede fordeler ved at man oppnår effektiv bortskaffelse av metallorganiske forurensninger og ved at den i pen-tan uoppløselige andel av de nevnte hydrocarbonmaterialer omdannes til mer verdifulle pentanoppløselige hydrocarbonoljer.
Rå petroleumolje og de tyngre hydrocarbonfraksjoner og/eller des-tillater som kan erholdes fra disse, inneholder vanligvis nitrogenforbindelser og svovelforbindelser i relativt store mengder. Dessuten inneholder dis-se oljer vanligvis betydelige mengder metallorganiske forurensninger som har tendens til å ha skadelige virkninger på de katalysatormaterialer som anvendes i de forskjellige omdannelsesprosesser råoljen eller de tunge hydrocarbonf raks joner underkastes. De vanligste av disse metallforurens-ninger er nikkel og vanadium, enskjønt også andre metaller, såsom jern, kobber og lignende, kan være tilstede. Disse metaller kan forekomme i råolje i mange forskjellige former. De kan foreligge som metall eller i form av sulfider (innført som metalliske avskallinger eller partikler) eller de kan foreligge i form av oppløselige salter. Vanligvis foreligger de imidlertid i form av metallorganiske forbindelser såsom metallporphyriner eller deri-vater derav. Enskjønt de metalliske forurensninger som foreligger i form av oxyd- og/eller sulfid-avskallinger, kan fjernes ved en relativt enkel vas-ke- og filtreringsprosess, og de vannoppløselige salter i det minste delvis lar seg fjerne ved vasking med vann med påfølgende dehydratisering, kreves en langt strengere behandling for å fjerne de metallorganiske forbindelser i en grad som er tilstrekkelig til å muliggjøre påfølgende behandling av oljen på en praktisk måte. I tillegg til de metallorganiske forbindelser inneholder råoljer større mengder svovelforbindelser og nitrogenforbindelser enn man finner i de lettere hydrocarbonf raks joner såsom benzin, kerosen, middel-destillat-gassoljer og lignende. Eksempelvis vil en sur Wyoming-råolje med en spesifikk vekt (15. 6°/l5. 6°C) på 0, 9144 inneholde opptil ca. 2, 8 vektprocent svovel og 2700 ppm (vektdeler pr. million) totalt nitrogen. Nitrogenforbindelsene og svovelforbindelsene kan i det minste delvis omdannes ved en hydroraffineringsbehandling til hydrocarboner, ammoniakk og hydrogensulfid, hvilke to sistnevnte lett kan fjernes fra systemet som gass. En minskning av konsentrasjonen av de metallorganiske forbindelser kan imidlertid ikke lett utføres i en grad som vil muliggjøre videre behandling av råoljen, spesielt ikke i et system som gjør bruk av et katalysatormateriale. Uansett om den totale konsentrasjon av slike metallorganiske forbindelser er relativt liten, for eksempel ofte mindre enn ca. 10 dpn (beregnet som elementært . metall), vil de påfølgende behandlingsprosesser påvirkes i ugunstig retning av disse forurensninger. Når for eksempel en toppet råolje har en konsentrasjon av metallorganiske forbindelser som er høyere enn ca. 3,0 dpn, underkastes en katalysert crackingprosess for det primære forhold å danne lavere kokende komponenter, avsettes metallene på katalysatorpartiklene og øker jevnt i mengde inntil sammensetningen av katalysatormaterialet er blitt så-pass endret at det oppnås uønskede resultater. På tilsvarende måte vil den katalysator som anvendes i en hydroraffineringsprosess for destruktiv bort-skaffeise av nitrogenforbindelsene og svovelforbindelsene i en råolje, under-gå en slik endring i sammensetningen at katalysatoren mister sin aktiver-ende virkning på omdannelsen av svovelforbindelsene og nitrogenforbindelsene til hydrogensulfid, ammoniakk og hydrocarboner. Dette vil si at sammensetningen av katalysatormaterialet, som er nøye avpasset til arten av utgangsmaterialet som behandles og kvaliteten og kvantiteten av det ønskede produkt, endres i betydelig grad som følge av avsetningen av de metalliske forurensninger på katalysatoren. Det forandrede katalysatormaterialet vil naturlig nok ha andre katalysatoregenskaper, slik at det ønskede mål ikke oppnås. En slik virkning er åpenbart uønsket hva angår den katalyserte cracking-prosess eller andre prosesser hvor et katalysatormateriale utøv-er en bestemt funksjon, fordi avsetningen av metalliske forurensninger på katalysatoren har tendens til å føre til mindre utbytte, av verdifullt væske - produkt og større utbytter av hydrogen og koks, hvilket sistnevnte produkt fører til en relativt rask reaktivering av katalysatoren. Tilstedeværelsen av metallorganiske forbindelser, innbefattende metallporfyrinene og deri-vater derav, vil på tilsvarende måte ha ugunstig innvirkning på omdannelsen av lettere hydrocarbonmaterialer ved andre prosesser såsom katalysert om-formning, isomerisering, hydrodealkylering, hydroraffinering og lignende.
I tillegg til de metallorganiske forbindelser og svovel- og nitrogenforbindelsene inneholder råoljer ofte uønsket store mengder materialer betegnet som pentan-uoppløselige materialer. Eksempelvis inneholder den tidligere omtalte sureWyoming-råolje ca. 8,37 vektprocent pentan-uoppløselige asphaltener. Disse forbindelser er tyngre hydrocarboner, virker koks-dan-nende og har en tendens til straks å avsettes på katalysatormaterialet som anvendes i reaksjons sonen, i form av et gummiaktig hydrocarbonresiduum. Avsetningen av dette materiale representerer et relativt stort tap av utgangs-materiale, og det er derfor ønskelig av økonomiske grunner å omdanne slike asphaltener til nyttige hydrocarbon oljefraksjoner. Foruten at den i vesentlig grad fjerner nitrogenforbindelser, svovelforbindelser og praktisk talt eliminerer de metallorganiske forbindelser, medfører katalysatoren ifølge oppfinnelsen en ytterligere fordel at den bevirker omdannelse av pentan-uoppløselig materiale til pentan-oppløselig materiale uten at den relativt hurtige avsetning av koks og andre tunge hydrocarbonmaterialer finner sted. Det vil lett forstås at den totale virkning er en økning av det volumetriske utbytte av væskeprodukt svarende til den mengde uoppløselige asphaltener som omdannes til mer verdifulle pentan-oppløselige hydrocarbonprodukter.
Det er derfor et mål ved den foreliggende oppfinnelse å skaffe til-veie én katalysator for hydroraffinering av tunge hydrocarbonmaterialer og spesielt petroleum råoljer. Katalysatormaterialet fremstilles på en spesiell måte, slik at det får spesielle fysikalske egenskaper og en spesiell sam-mensetning, og slik at det kan anvendes i en hydroraffineringsprosess som gjør bruk av et fast katalysator skikt. Denne prosesstype har hittil ikke vært ansett å være brukbar på grunn av den praktisk talt øyeblikkelige avsetning av koks, den hurtige deaktivering av det anvendte katalysatormateriale og manglende evne til å omdanne pentan-uopplø'selige asphaltener. På den annen side hemmes også oppslemningsprosesser, som gjør bruk av katalytisk aktive metaller avsatt på et tungtsmeltelig uorganisk oxyd, av virkningene av endringer i sammensetningen som følge av avsetningen av de metalliske forurensninger. Oppslemningsprosesser er også meget utsatt for erosjon, hvilket vanskeliggjør vedlikeholdet av anlegget og kostbare utskiftninger av prosessapparatur.
Den foreliggende oppfinnelse innebærer fremstilling av et spesielt katalysatormateriale for anvendelse ved hydroraffinering av oljer. Katalysatoren kan anvendes i et system som gjør bruk av et stasjonært katalysatorskikt, i en prosess som gjør bruk av et bevegelig katalysatorskikt eller i en prosess av oppslemningstypen. Den ved foreliggende fremgangsmåte fremstilte katalysator fører tiL- dannelse av et væskeformig hydrocarbon-produkt som er betydelig bedre egnet for videre behandling, uten at de van-skeligheter oppstår som tidligere var følgen av tilstedeværelsen av de beskrevne forurensninger. Ved hjelp av den foreliggende katalysator oppnås bortskaffelse av metallorganiske forbindelser uten noen vesentlig minskning av produktutbyttet, samtidig som pentan-uoppløselig materiale omdannes til pentan-oppløseligevæskeformige hydrocarbonprodukter. Katalysatoren bevirker en grad av bortskaffelse av nitrogenforbindelser som hittil ikke har kunnet oppnås for utgangsmaterialer inneholdende metalliske forurensninger og betydelige mengder asphaltener. Dessuten er katalysatoren istand til i høyere grad å fremme omdannelsen av oljen til laverekokende hydrocarbonprodukter.
Oppfinnelsen angår derfor en fremgangsmåte ved fremstilling av en katalysator med en tilsynelatende tetthet mindre enn 0,35 g/cm for hydroraffinering av en hydrocarbontilførsel, hvor et bærermateriale fremstilles ved å danne enhydrogelblanding inneholdende siliciumdioxyd og aluminium - oxyd og det i blandingen innføres borfosfat, hvorpå det erholdte bærermateriale impregneres med minst en metallkomponent valgt fra gruppen bestående av metallene fra gruppe VI-B og VIII i det periodiske system og forbindelser derav, og det erholdte materiale tørkes og kalsineres, og fremgangsmåten er særpreget ved at borfosfatet innføres i en hydrogelblanding fremstilt ved samtidig utfelning av siliciumdioxyd og aluminiumoxyd fra vandige oppløsninger
åv et aluminiumsalt og vannglass ved en pH på 8-10, idet det borfosfathold-
ige bærermateriale fortrinnsvis imprégneres med metallene fra gruppene VI-B og VIII ved oppvarming og spalting av et /3-diketonkompleks av det
valgte metall i nærvær av det nevnte materiale.
Katalysatoren fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte kan derfor inneholde ett eller flere metaller fra gruppen molybden, wolfram, krom,
jern, nikkel, cobolt og edelmetallene, og spesielt metallene fra platihagrup-
pen. Den foretrukne hydroraffineringskatalysator inneholder minst ett spalfe-ningsprodukt av et beta-diketonkompleks av spesielle metaller fra grupper VI-B og VIII. Når beta-diketonkomplekset inneholder metaller fra gruppe
VI-B, er det begrenset til de metaller som har atomnummer større enn 24. Beta-diketonkomplekser av krom, såsom kromacetylacetonat, spaltes ved temperaturer høyere enn 310°C, som er den maksimale spaltningstempera-
tur som anvendes når kilden for aktive metallkomponenter er ett eller flere beta-diketonkomplekser. Andre beta-diketonkomplekser spaltes ved lavere temperaturer til mer ensartet og grundig impregnerte katalysatormaterialer.
Når metallet er valgt fra gruppe VIII i det periodiske system, kan det være
valgt fra metallene av jerngruppen, såsom jern, cobolt og nikkel. Spaltning-
en av beta-diketonkomplekset, såsom molybdenacetylacetonat utføres i fravær av hydrogen. Avhengig av hvilket beta-diketonkompleks som velges som kilde for den katalytisk aktive metallkomponent, vil bærermaterialet impregneres med metallkomponenten enten i form av elementært metall eller i form av et lavere oxyd av dette. Det vil forstås at de angitte konsentrasjoner i hvert tilfelle er beregnet som elementært metall. Spaltningen av beta-diketonkomplekset utføres ved en temperatur lavere enn ca. 310°C for å unngå brudd på katalysator strukturen under spaltningen og for å oppnå en grundig, ensartet gjennomtrengning.
Et vesentlig trekk ved den foreliggende oppfinnelse ligger i de kjem-
iske egenskaper av bærermaterialet som anvendes ved fremstillingen av katalysatormaterialet, og i sistnevntes fysikalske egenskaper. I store trekk fremstilles katalysatormaterialet ved at man først danner et bærermateriale inneholdende ett eller flere av de tungtsmeltelige uorganiske oxyder aluminiumoxyd, siliciumoxyd, thoriumoxyd, boroxyd, strontiumoxyd, hafniumoxyd og zirconoxyd. Det foretrukne bærermateriale utgjøres av et materiale av aluminiumoxyd og fra ca. 10,0 til 90,0 vektprocent siliciumdioxyd, beregnet på tørrvekten av aluminiumoxyd og siliciumdioxyd, hvilket materiale deret-
ter impregneres med borfosfatet. Aluminiumoxyd-siliciumdioxyd-bærérma-terialet fremstilles fortrinnsvis ved samtidig utfelning av siliciumdioxydet og aluminiumoxydet ved en pH-verdi i området fra ca. 8,0 til ca. 10,0 eller
høyere. Eksempelvis kan en vandig oppløsning av vannglass blandes intimt med en aluminiumklorid-hydrosol eller en aluminiumsalt-oppløsning, idet den erholdte blanding tilsettes til et egnet alkalisk utfelningsmiddel, såsom ammpniumhydroxyd eller hexamethylentetramin, for å oppnå samtidig utfelning av hydrogelmaterialet av aluminiumoxyd og siliciumdioxyd. Gelen underkastes deretter vasking med vann og filtrering for å fjerne natriumioner, samt klorioner dersom den opprinnelige hydrosol inneholdt aluminiumklorid. Hydrogelen oppslemmes deretter på ny i en vandig oppløsning av fosforsyre og borsyre anvendt i et molforhold på ca. 1:1, anvendt i en sådan mengde at der oppnås et endelig bærermateriale som inneholder fra ca. 13,0 til ca. 35,0 vektprocent borfosfat, beregnet på tørrvektbasis. Etter tørring ved en temperatur i området fra ca. 93° til ca. 204°C eller sprøytetørring ved høyere temperatur gis det borfosfat-holdige bærermateriale den ønskede partikkel-størrelse og/eller form, hvoretter det calcineres i luft ved en temperatur i området fra ca. 427° til ca. 760°C eller ved høyere temperatur.
Det har vist seg at et enda mer velegnet bærermateriale dannes når reaksjonsblandingen som den samtidige utfelning skal foretas utfra, holdes
ved en pH-verdi i området fra ca. 8,0 til ca. 10,0 eller høyere. Enskjønt den forskjell som fåes i bærermaterialet sammenlignet med bærermaterialet som fåes ved samtidig utfelning utført ved en pH-verdi lavere enn ca. 8,0 og endog ved pH lavere enn 7, 0 ikke er kjent med nøyaktighet, antas det at materialets fysikalske struktur er bedre egnet for grundig gjennomtrengning og jevn fordeling av de katalytisk aktive metallkomponenter. Det angitte pH-området kan opprettholdes på en hvilken som helst hensiktsmessig måte, enten ved at.man blander hele blandingen, for eksempel av vannglass og den aluminiumholdige hydrosol eller oppløsning med et overskudd av ammoniumhydroxyd slik at den endelige pH-verdi blir høyere enn 8,0, eller ved at man samtidig foretar en regulær tilsetning av hver strøm til en beholder hvor inn-holdet fra starten av har den ønskede pH-verdi, og tilsetningshastigheten av hver strøm reguleres således at pH-verdien opprettholdes i det angitte område.
Det har videre vist seg at et aluminiumoxyd-siliciumdioxyd-bærermateriale som er fremstilt ved samtidig utfelning ved de angitte høyere pH-ver-dier, har overflateegenskaper som tyder på relativt stort porevolum og stor porediameter. Sorn"følge av stort porevolum og stor porediameter, og som bevis derpå, oppviser materialet relativt lav tilsynelatende tetthet, uttrykt i g/cm . Det har vist seg at man får en uvanlig aktiv hydroraffineringskata-'lysator ved anvendelse av det borfosfat-holdige bærermateriale når den endelige katalysator har en lav tilsynelatende tetthet i området fra 0, 15 til 0, 35
g/cm 3. Ved fremstillingen av dette nye bærermateriale antas det åt borfosfatet
best innlemmes i strukturen før materialet calcineres ved høy temperatur, og på en slik måte at der dannes aluminiumpolyorthofosfater. Som ovenfor angitt underkastes således hydrogelen av aluminiumoxyd og siliciumdioxyd et filtreringstrinn for det formål å fjerne overskudd av fysikalsk tilbake-holdt vann, hvoretter den oppslemmes intimt i en vandig oppløsning av fosforsyre og borsyre i de ønskede konsentrasjoner. Dessuten synes mengden av borfosfat i det endelige bærermateriale å være av en viss betydning. Dersom nemlig borfosfatet er tilstede i en mengde som enten er mindre enn 13,0 vektprocent eller større enn 35,0 véktprocent, blir katalysatormaterialet mindre effektivt for bortskaffelse av forurensninger enn en katalysator hvor bærermaterialet inneholder borfosfat innenfor det ovenfor angitte mengde området.
Den ved foreliggende fremgangsmåte fremstilte katalysator utmerker seg derfor ved at denhar en tilsynelatende tetthet i området fra ca. 0, 15 til 0, 35 g/cm og ved at den inneholder et bærermateriale inneholdende en bestemt mengde borfosfat. Som angitt medfører det samtidig utfelte aluminiumoxyd-siliciumdioxyd-materiale fordeler som en komponent av hydroraffiner-ingskatalysatoren når den samtidige utfelning utføres ved en pH-verdi høyere enn ca. 8,0, sammenlignet med et materiale som er utfelt ved en sur pH-verdi under ca. 7, 0. Materialet som utfelles ved den høye pH-verdi gir imidlertid vanligvis et endelig katalysatormateriale med en tilsynelatende tetthet på ca. 0,65 g/cm . For oppfinnelsens formål må derfor den tilsynelatende tetthet minskes til en verdi lavere enn ca. 0, 35 g/cm . Dette kan utføres under dannelsen av katalysatoren ved den metode hvor de katalytisk aktive komponenter utfelles samtidig med bærermaterialet eller etter at dette ér underkastet et første tørketrinn for det primære formål å fjerne overskud-det av vann. Eksempelvis kan den tilsynelatende tetthet av den samtidig utfelte reaksjonsblanding minskes fra størrelsesordenen 0,65 g/cm til ca. 0,28 g/cm ved anvendelse av en vannekstraksjonsteknikk istedenfor ved-vanlig tørring ved en temperatur i området fra 93° til ca. 204°C. Overskud-det av vann kan ekstraheres fra det samtidig utfelte materiale med en egnet oxygenholdig organisk forbindelse såsom methanol, aceton, ethylalkohol, propylalkohol, isopropylalkohol eller lignende. Etter denne bortskaffelse av vann kan hydrogelen deretter tørres ved en temperatur i området fra ca.
93° til ca. 204°C. Ved hensiktsmessig valg av aluminium-holdig forbindelse som aluminiumoxydkilde ved sammensetningen av reaksjonsblandingen fra hvilken den samtidige utfelning skal foretas, vil man oppnå en tilsynelatende tetthet innenfor de ønskede grenser. Eksempelvis kan man ved anvendelse av en vandig oppløsning av aluminiumnitrat sammen med vannglass få et
katalysatormateriale med en tilsynelatende tetthet på ca. 0, 33 g/cm .
De katalystisk aktive metallkomponenter kan forenes med bærermaterialet på en hvilken som helst hensiktsmessig måte som fører til avsetning av den ønskede mengde av metallene. For oppfinnelsens formål er det bare nødvendig at bærermaterialet har en tilstrekkelig lav tilsynelatende tetthet til å muliggjøre avsetningen av de aktive metallkomponenter uten å øke den tilsynelatende tetthet utover 0,35 g/cm . Eksempelvis er katalysatoren fremstilt fra borfosfat-holdig bærermateriale av tilsynelatende lav tetthet, med hvilket metallkomponentene er forenet ved hjelp av den vel-kjente impregneringsteknikk, en mer effektiv katalysator enn den fremstilt utfra .et bærermateriale med en høyere tilsynelatende tetthet eller en katalysator hvor borfosfat ikke inngår som en hovedkomponent. Impregner-ingen av bærermaterialet utføres lettest ved anvendelse av egnede vannopp-løselige forbindelser av det eller de ønskede metaller, og sådanne egnede forbindelser innbefatter, uten å begrenses dertil, molybdensyre, ammoni-ummolybdat, ammoniumwolframat, nikkelnitrat-hexahydrat, coboltnitrat-hexahydrat, nikkelklorid, coboltklorid og lignende. Når der anvendes to eller flere metallkomponenter, kan de innlemmes ved en eneste impregnerings-operasjon eller ved etter hverandre utførte impregneringsoperasjoner med eller uten calcinering ved høy temperatur mellom disse. Det endelige katalysatormateriale vil fortrinnsvis inneholde fra ca. 4,0 til ca. 30,0 vektprocent av et metall av gruppe VI-B og fra ca. 1,0 til ca. 6,0 vektprocent av et metall av gruppe VIII, beregnet som om metallkomponentene forelå i materialet i metallisk form. Som tidligere angitt, og som det i det nedenstående vil bli redegjort for i et eksempel, fåes en uvanlig effektiv katalysator når de katalytisk aktive metallkomponenter forenes med bærermaterialet ved anvendelse av beta-diketonkomplekser.
Hydroraffineringsprosessen utføres ved at man omsetter petroleum-råoljen eller annen blanding av tunge hydrocarboner, med hydrogen i kontakt med et katalysatormateriale fremstilt som ovenfor beskrevet. Blandingen av utgangsmaterialet og hydrogen oppvarmes til driftstemperaturen som er i området fra ca. 225°C til ca. 500°C, og bringes i kontakt med katalysatoren under et trykk fra ca. 34 til ca. 340 ato. Alt som tas ut fra reaksjons-sonen, ledes til en separator som drives i høyt trykk og lav temperatur, fra hvilken det tas ut en hydrogen-rik gassfase som resirkuleres og føres sammen med frisk hydrocarbontilførsel. Det gjenværende, normalt væskeform-ige produkt føres deretter til en egnet fraksjoneringskolonne eller strippe-kolonne for å fjerne hydrogensulfid og lette paraffiniske hydrocarboner innbefattende methan, ethan og propan. Enskjønt den normalt gassformige fase fra høytrykks separatoren kan behandles for det formål å fjerne ammoniak-ken som er dannet under den destruktive bortskaffelse av nitrogenforbindelser, er det nær hensiktsmessig å tilføre vann på oppstrømssiden av høytrykks-separatoren og deretter fjerne vannet og absorbert ammoniakk ved hjelp av egnede væskenivå-reguleringsanordninger anordnet i nevnte høytrykks separator .
De følgende eksempler vil ytterligere illustrere de gunstige virkninger som oppnås ved hjelp av katalysatoren ved hydroraffinering av petroleum-råoljer. Råoljen som ble brukt, var en sur Wyoming-råolje med en spesifikk vekt på (15, 6°/l5, 6°C) 0,9212, som inneholdt ca. 2700 dpn totalt nitrogen, ca. 2,8 procent svovel (beregnet som elementært svovel) og 100
dpn metaller (nikkel og vanadium), og hvor inneholdet av pentan-uoppløse-
lige asphaltener utgjorde ca. 8,37 vektprocent.
Eksempel 1
To katalysatorer betegnet som katalysator "A" og "B" i den følgende tabell I ble testet med hensyn på hydroraffinering av den ovennevnte råolje i en 1850-millimeters autoklav av vuggetypen. Forsøkene ble utført ved at man først tilberedte en oppslemning av 20 g 60-mesh katalysator og 200 g av den sure Wyoming-råolje og deretter anbrakte blandingen i autoklaven og satte denne under 100 atmosfærers trykk med hydrogen ved romtempera-tur. Autoklavtrykket øket til 200 atmosfærer, mens temperaturen ble øket til 400°C. Temperaturen ble holdt på dette nivå i fire timer. Det totale produkt ble underkastet sentrifugal separasjon og veeskeandelen ble analysert med hensyn på gjenværende svovelforbindelser og nitrogenforbindelser samt med hensyn på mengden av nikkel og vandium.
Katalysator "B" ble fremstilt ved at man blandet 3260 g aluminiumklorid-hexahydrat oppløst i 3260 milliliter vann, med 354 g surgjort "N-brand" vannglass (28% SiO^) fortynnet med 354 g vann. Blandingen ble til-
satt under kraftig omrøring til 3400 milliliter ammoniumhydroxyd. Den utfelte blandings endelige pH-verdi var 8,2. Den erholdte hydrogel ble filtrert og vasket fri for natriumioner ved en temperatur av ca. 88°C. Filterkaken ble oppslemmet med en oppløsning av fosforsyre og borsyre bestående av 136 g borsyre i 750 milliliter vann og 245 g av en 87,0 vektprocents oppløs-ning av fosforsyre. Hydrogel oppslemningen ble deretter tørret ved en temperatur på 150°C. Overflateegenskapene indikerte et porevolum på 1,23 cm<3>/g, en porediameter på ca. 125 Ångstrøm enheter og en tilsynelatende tetthet på ca. 0,28 g/cm . Dette bærermateriale bestod av 68,0 vektprocent aluminiumoxyd, 12,0 vektprocent siliciumdioxyd og 22,0 vektprocent borfosfat. Det ble
tilberedt en impregneringsdppløsning under anvendelse av 270 g av en 85,0
vektprocents oppløsning av molybdenoxyd oppløst i 1 liter vann og 225 milliliter ammoniumhydroxyd, og impregneringsoppløsningen ble gjort fullsten-dig ved tilsetning av 95 g nikkelnitrat-hexahydrat oppløst i 85 milliliter ammoniumhydroxyd. Oppløsningen ble anvendt for å impregnere 900 g av det borfosfat-holdige aluminiumoxyd-siliciumdioxyd-bærermateriale som er
beskrevet ovenfor, og den erholdte suspensjon ble tørret ved en temperatur av 121°C og calcinert i luft i en time ved 593°C. Den endelige tilsynelatende tetthet av den impregnerte katalysator, som inneholdt 16,0 vektprocent molybden og 2,0 vektprocent nikkel, (beregnet som metaller), var 0,34 g/cm .
Katalysator "A" ble fremstilt på samme måte som katalysator "B" med en unntagelse. Kilden for aluminiumoxyd var en aluminiumklorid-holdig hydrosol fremstilt ved digerering av aluminiummetall med saltsyre, og som hadde samme aluminiumoxyd-ekvivalent som aluminiumklorid-hexa-hydratet som ble anvendt ved fremstillingen av katalysator "B". Det borfosfat-holdige bærermateriale hadde en tilsynelatende tetthet høyere enn 0,35 g/cm , og etter en impregneringsprosess som ga et katalysatormateriale inneholdende 16 vektprocent molybden og 2 vektprocent nikkel, beregnet som elementære metaller, var den tilsynelatende tetthet øket til 0, 73 g/cm<3>.
Begge katalysatorer ble hver for seg testet i den ovenfor omtalte autoklav av vuggetype. De oppnådde resultater med hensyn til bortskaffelse av forurensninger er oppført i den følgende tabell I:
Tabell I: Sammenligning av de tilsynelatende tettheter.
Det vil sees at katalysatoren fremstilt ifølge oppfinnelsen gjør fremgangsmåten ved hydroraffinering av petroleum-råoljer langt mer effektiv. Konsentrasjonen av nitrogenforbindelser minsket fra 88 dpm til 7 dpm, mens den totale mengde metaller (nikkel-og vanadium) minsket fra 0,28 dpm til 0, 04 dpm. Dessuten er det av betydning at- det^erholdte væskeprodukt opp-viste en spesifikk vekt på 0, 8402 sammenlignet med den spesifikke vekt på 6,8523 av produktet erholdt ved anvendelse av katalysator "A". Dette in-dikerer at det er dannet en større mengde laverekokende hydrocarbonprodukter, og spesielt at pentan-uoppløselige asphaltener er blitt omdannet til pentan-oppløselige hydrocarbonprodukter.
Eksempel II
Ytterligere tre katalysatorer ble fremstilt ved anvendelse av en aluminiumklorid-oppløsning tilberedt av aluminiumklorid-hexahydrat oppløst i vann og "N-brand" vannglass. Blandingen ble utfelt med ammoniumhydroxyd, og utfelningen filtrert og vasket for å fjerne natrium-ioner. Den erholdte hydrogel ble tørret ved 121°C i ca. tolv timer og den tørrede hydrogel ble delt i tre porsjoner. Hver porsjon av hydrogelen ble oppslemmet i en kry-stalloppløsning av fosforsyre og borsyre av en sådan konsentrasjon at katalysator "C" inneholdt 12 vektprocent borfosfat, katalysator "D" inneholdt 22,0 vektprocent borfosfat og katalysator "E" inneholdt 36,0 vektprocent borfosfat. Hver porsjon av det borfosfat-holdige bærermateriale ble impregnert med en oppløsning av molybdensyre og nikkelnitrat-hexahydrat i en tilstrekkelig mengde til å føre til avsetning av 16,0 vektprocent molybden og 2,0 vektprocent nikkel, beregnet som metaller, i hver av de tre katalysatorporsjoner. Hvert av de impregnerte bærermaterialer ble tørret i to timer ved 121°C
og deretter oxydert i luft i en time ved 593°C.
Hver katalysatorpor sjon ble individuelt testet i autoklaven av vuggetypen etter den i eksempel I beskrevne fremgangsmåte. Resultatene av ana-lysene av det erholdte væskeprodukt er oppført i den følgende tabell II:
Tabell II: Konsentrasjon av borfosfat
Som angitt i tabellen inneholdt de tre katalysator-porsjoner forskjellige mengder borfosfat. Katalysator "C", som inneholdt 12,0 vektprocent borfosfat, ga et totalt nitrogeninnhold på 78 dpm, og katalysator "E" ga et totalt nitrogeninnhold på 152 dpm. Begge disse katalysatorer inneholdt bor-fosfatmengder utenfor de grenser som kreves i henhold til oppfinnelsen. Katalysator "D", som inneholdt 22,0 vektprocent borfosfat i bærermaterialet, ga et væskeformig produkt med et totalt nitrogeninnhold som var betydelig lavere enn for de øvrige katalysatorer. Dessuten ga katalysator "D" et væskeformig produkt med et mindre innhold av pentan-uoppløselige asphaltener, og, som indikert ved den lavere spesifikke vekt, en større konsentrasjon av laverekokende hydrocarbonprodukter. Den tilsynelatende uoverensstemmelse mellom de totale nitrogenkonsentrasjoner med hensyn til katalysator "B" og "D" var en følge av at der ved fremstillingen av den sistnevnte katalysator ble brukt borsyre krystaller, mens det ved fremstillingen av den førstnevnte katalysator ble brukt borsyrepulver. Sammenligningen mellom katalysatorene "C", "D" og "E" er imidlertid gyldig, fordi samtlige tre ble fremstilt under anvendelse av borsyre krystaller.
Claims (1)
- Fremgangsmåte ved fremstilling av en katalysator med en tilsynelatende tetthet mindre enn 0, 35 g/cm for hydroraffinering av en hydrocarbon-tilførsel, hvor et bærermateriale fremstilles ved å danne en hydrogelblanding inneholdende siliciumdioxyd og aluminiumoxyd og det i blandingen inn-føres borfosfat, hvorpå det erholdte bærermateriale impregneres med minst en metallkomponent valgt fra gruppen bestående av metallene fra gruppe VI-B og VIII i det periodiske system og forbindelser derav, og det' erholdte materiale tørkes og calcineres, karakterisert ved at borfosfatet innføres i en hydrogelblanding fremstilt ved samtidig utfelning av siliciumdioxyd og aluminiumoxyd fra vandige oppløsninger av et aluminiumsalt og vannglass ved en pH på 8-10, idet det borfosfatholdige bærermateriale fortrinnsvis impregneres med metallene fra gruppene VI-B og VIII ved oppvarmning og spalting av et P -diketonkompleks av det valgte metall i nærvær av det nevnte materiale.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB858524544A GB8524544D0 (en) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | Poly-metal containing catalyst |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO863933D0 NO863933D0 (no) | 1986-10-02 |
NO863933L NO863933L (no) | 1987-04-06 |
NO165868B true NO165868B (no) | 1991-01-14 |
NO165868C NO165868C (no) | 1991-04-24 |
Family
ID=10586209
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO863933A NO165868C (no) | 1985-10-04 | 1986-10-02 | Fremgangsmaate for fremstilling av poly-metallholdig katalysator og anvendelse derav. |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0217446B1 (no) |
JP (1) | JPH0824842B2 (no) |
AT (1) | ATE73011T1 (no) |
AU (1) | AU584465B2 (no) |
CA (1) | CA1281703C (no) |
DE (1) | DE3684074D1 (no) |
DK (1) | DK167520B1 (no) |
GB (1) | GB8524544D0 (no) |
NO (1) | NO165868C (no) |
NZ (1) | NZ217790A (no) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE126719T1 (de) * | 1991-07-29 | 1995-09-15 | British Tech Group | Katalysator und katalytische reduktion. |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE723887A (no) * | 1967-11-17 | 1969-05-14 | ||
NL170379C (nl) * | 1970-12-02 | 1983-04-18 | Shell Int Research | Werkwijze voor het bereiden van katalysatoren en/of acceptoren voor het verwijderen van zwaveloxyden uit gassen die deze bevatten, alsmede gevormde voortbrengselen, bestaande uit een onder toepassing van zodanige werkwijze verkregen katalysator en/of acceptor. |
US3892897A (en) * | 1972-10-02 | 1975-07-01 | Corning Glass Works | Process for making base metal titanate catalytic device |
JPS5148755A (en) * | 1974-10-24 | 1976-04-27 | Mitsui Petrochemical Ind | Haigasuchuno chitsusosankabutsuno jokyohoho |
JPS5150296A (no) * | 1974-10-29 | 1976-05-01 | Kobe Steel Ltd | |
JPS5814257B2 (ja) * | 1975-04-18 | 1983-03-18 | 三菱油化株式会社 | スイソテンカシヨクバイノセイゾウホウ |
JPS5355492A (en) * | 1976-10-29 | 1978-05-19 | Kobe Steel Ltd | Pellet-like catalyst |
JPS5452692A (en) * | 1977-10-05 | 1979-04-25 | Nippon Steel Corp | Catalyst for removing nitrogen oxides in exhaust gas |
JPS54104495A (en) * | 1978-02-03 | 1979-08-16 | Filtrol Corp | Hydrogenating desulfurization catalyst containing anatase |
FR2427844A1 (fr) * | 1978-06-05 | 1980-01-04 | Raffinage Cie Francaise | Procede pour deposer du zirconium et/ou du titane sur un support de catalyseur |
DE3228481A1 (de) * | 1982-07-30 | 1984-02-02 | VEG-Gasinstituut N.V., 7300 Apeldoorn | Reaktionsmasse, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung |
EP0109702B1 (en) * | 1982-11-22 | 1988-03-09 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of hydrocarbons |
US4490483A (en) * | 1983-05-19 | 1984-12-25 | Gulf Research & Development Company | Process for preparing catalysts |
-
1985
- 1985-10-04 GB GB858524544A patent/GB8524544D0/en active Pending
-
1986
- 1986-09-12 CA CA000518044A patent/CA1281703C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-09-12 DE DE8686201577T patent/DE3684074D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-09-12 EP EP86201577A patent/EP0217446B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-12 AT AT86201577T patent/ATE73011T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-10-02 NZ NZ217790A patent/NZ217790A/xx unknown
- 1986-10-02 AU AU63439/86A patent/AU584465B2/en not_active Ceased
- 1986-10-02 DK DK470586A patent/DK167520B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-10-02 JP JP61233414A patent/JPH0824842B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-02 NO NO863933A patent/NO165868C/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1281703C (en) | 1991-03-19 |
DK470586A (da) | 1987-04-05 |
NO165868C (no) | 1991-04-24 |
ATE73011T1 (de) | 1992-03-15 |
DK470586D0 (da) | 1986-10-02 |
JPH0824842B2 (ja) | 1996-03-13 |
GB8524544D0 (en) | 1985-11-06 |
NO863933D0 (no) | 1986-10-02 |
NO863933L (no) | 1987-04-06 |
EP0217446A2 (en) | 1987-04-08 |
DE3684074D1 (de) | 1992-04-09 |
JPS6291242A (ja) | 1987-04-25 |
EP0217446B1 (en) | 1992-03-04 |
AU584465B2 (en) | 1989-05-25 |
NZ217790A (en) | 1988-10-28 |
EP0217446A3 (en) | 1988-11-09 |
AU6343986A (en) | 1987-04-09 |
DK167520B1 (da) | 1993-11-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1098714A (en) | Process for recovering vanadium accumulated on spent catalyst | |
US2697683A (en) | Treatment of hydrocarbon oils | |
US3453219A (en) | Petroleum crude oil hydrorefining catalyst | |
EP2879787B1 (en) | Method of preparing a modified catalyst support, method of preparing a catalyst, and hydrocarbon synthesis process employing the catalyst support | |
US2325034A (en) | Method of desulphurizing petroleum fractions | |
US4303634A (en) | Method of catalyst preparation | |
US2356576A (en) | Process for the catalytic cracking of hydrocarbon oils | |
US2708180A (en) | Carrying out catalytic reactions with hydrocarbons in the presence of hydrogen | |
CA1202588A (en) | Hydrocracking of heavy oils in presence of dry mixed additive | |
US2325033A (en) | Desulphurizing catalyst | |
US3161584A (en) | Hydrorefining with decomposed organo-metallic catalyst | |
US3294659A (en) | Process for hydrorefining petroleum crude oil | |
US4824814A (en) | Catalyst treatment and process for using treated catalyst | |
US3751380A (en) | Method of preparing a catalyst | |
NO790713L (no) | Modifisert krakkingskatalysatorsammensetning, fremgangsmaate til aa passivere metaller paa krakkingskatalysatorer og fremgangsmaate til aa krakke et hydrokarbonmatningsmateriale | |
US3507784A (en) | Hydrorefining catalyst preparation and the use thereof | |
US3417030A (en) | High surface area alumina and catalyst composite | |
NO165868B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av poly-metallholdig katalysator og anvendelse derav. | |
US4199439A (en) | Process for hydrorefining a hydrocarbon utilizing a non-stoichiometric vanadium sulfide catalyst | |
NO120833B (no) | ||
US4194967A (en) | Hydrocarbon hydrorefining process utilizing a non-stoichiometric vanadium sulfide catalyst | |
CA1306737C (en) | Catalyst for the simultaneous hydrodemetallization and hydroconversionof heavy hydrocarbon feedstocks | |
US3475328A (en) | Treatment of hydrocarbons and catalysts therefor | |
NO126071B (no) | ||
US5155073A (en) | Demetallization of hydrocarbon conversion catalysts |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |