JPS6291242A - 多金属含有触媒の製造方法 - Google Patents
多金属含有触媒の製造方法Info
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- JPS6291242A JPS6291242A JP61233414A JP23341486A JPS6291242A JP S6291242 A JPS6291242 A JP S6291242A JP 61233414 A JP61233414 A JP 61233414A JP 23341486 A JP23341486 A JP 23341486A JP S6291242 A JPS6291242 A JP S6291242A
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、キャリヤをチタンもしくはジルコニウムまた
はその化合物および元素周期律表第５ｂ、６ｂ、７ｂ、
１ｂ族の金属または第８族の非貴金属またはその化合物
と組合せである多金属含有触媒の製造方法に関する。
はその化合物および元素周期律表第５ｂ、６ｂ、７ｂ、
１ｂ族の金属または第８族の非貴金属またはその化合物
と組合せである多金属含有触媒の製造方法に関する。
本明細書で言及する元素の周期律表は「ハンドブック・
オブ・ケミストリー・アンド・フィジックス」、第４９
版（１９６８−１９６９）の第Ｂ−３頁に示されている
。第５ｂ族の金属はバナジウム、ニオブおよびタンタル
であり、第６ｂ族の金属はクロム、モリブデンおよびタ
ングステンであり、第７ｂ族の金属はマンガン、テクネ
チウムおよびレニウムであり、第８族の非貴金属は鉄、
コバルトおよびニッケルであり、かつ第１ｂ族の金属は
銅、銀および金である。
オブ・ケミストリー・アンド・フィジックス」、第４９
版（１９６８−１９６９）の第Ｂ−３頁に示されている
。第５ｂ族の金属はバナジウム、ニオブおよびタンタル
であり、第６ｂ族の金属はクロム、モリブデンおよびタ
ングステンであり、第７ｂ族の金属はマンガン、テクネ
チウムおよびレニウムであり、第８族の非貴金属は鉄、
コバルトおよびニッケルであり、かつ第１ｂ族の金属は
銅、銀および金である。
この種の多金属含有触媒は、たとえば硫黄酸化物から硫
黄への還元、水蒸気リホーミング、メタノール酸化、酸
性の酸製造、−酸化炭素の酸化、メタン化および石炭液
化などの各種の反応を触媒するために使用される。
黄への還元、水蒸気リホーミング、メタノール酸化、酸
性の酸製造、−酸化炭素の酸化、メタン化および石炭液
化などの各種の反応を触媒するために使用される。
従来、多金属含有触媒は、キャリヤをチタンもしくはジ
ルコニウムの化合物からなる含浸溶液と接触させた後、
このキャリヤを乾燥しかつ熱処理し、次いでキャリヤを
さらに元素周期律表第５ｂ、６ｂ、７ｂ、１ｂ族からの
金属または第８族の非貴金属の化合物からなる少なくと
も１種の含浸溶液と接触させ、このキャリヤを乾燥しか
つ熱処理して多金属含有触媒を得ることにより製造され
ている。この種の方法は多工程含浸法と呼ばれる。
ルコニウムの化合物からなる含浸溶液と接触させた後、
このキャリヤを乾燥しかつ熱処理し、次いでキャリヤを
さらに元素周期律表第５ｂ、６ｂ、７ｂ、１ｂ族からの
金属または第８族の非貴金属の化合物からなる少なくと
も１種の含浸溶液と接触させ、このキャリヤを乾燥しか
つ熱処理して多金属含有触媒を得ることにより製造され
ている。この種の方法は多工程含浸法と呼ばれる。
本発明の目的は、高い比表面積と低い製造コストとを有
する多金属含有触媒の製造方法を提供するにある。
する多金属含有触媒の製造方法を提供するにある。
この目的で、本発明による多金属含を触媒の製造方法は
、 ｆａ＋ キャリヤを周期律表第５ｂ、６ｂ、７ｂ、１
ｂ族の金属または第８族の非貴金属から選択される金属
の化合物をチタンもしくはジルコニウム化合物の酸性溶
液に溶解させてなる含浸溶液と接触させ、 （ｂｌ キャリヤを乾燥し、かつ （ｃ）キャリヤを２００℃〜８００℃の温度にて熱処理
にかける ことを特徴とする。
、 ｆａ＋ キャリヤを周期律表第５ｂ、６ｂ、７ｂ、１
ｂ族の金属または第８族の非貴金属から選択される金属
の化合物をチタンもしくはジルコニウム化合物の酸性溶
液に溶解させてなる含浸溶液と接触させ、 （ｂｌ キャリヤを乾燥し、かつ （ｃ）キャリヤを２００℃〜８００℃の温度にて熱処理
にかける ことを特徴とする。
本発明の利点は、触媒の金属分散が改善され、したがっ
て触媒の活性および選択性が改善されることである。さ
らに、本発明による方法を適用して珪素含有キャリヤを
有する触媒を得れば、実質的に不活性なハイドロシリケ
ートの生成が防止されることが判明した。
て触媒の活性および選択性が改善されることである。さ
らに、本発明による方法を適用して珪素含有キャリヤを
有する触媒を得れば、実質的に不活性なハイドロシリケ
ートの生成が防止されることが判明した。
さらに本発明の利点は、キャリヤにおける金属間の良好
な相互作用が得られることである。さらに少なくとも２
種の金属を含有する含浸溶液は透明かつ安定であった。
な相互作用が得られることである。さらに少なくとも２
種の金属を含有する含浸溶液は透明かつ安定であった。
本発明の適する具体例において、使用する酸性溶液のｐ
Ｈは５未満、より好ましくはｐＨは４未満である。
Ｈは５未満、より好ましくはｐＨは４未満である。
使用するチタンの化合物はラタンハロゲン化物、たとえ
ば四塩化チタン、四臭化チタンもしくは四弗化チタン、
有機チタン塩、たとえばチタン修酸塩或いはオルト−チ
タン酸とすることができる。
ば四塩化チタン、四臭化チタンもしくは四弗化チタン、
有機チタン塩、たとえばチタン修酸塩或いはオルト−チ
タン酸とすることができる。
使用するジルコニウムの化合物は水酸化ジルコニウムま
たはジルコニウム塩、たとえば硝酸ジルコニウム、塩化
ジルコニルもしくはジルコニウムプロピラードとするこ
とができる。
たはジルコニウム塩、たとえば硝酸ジルコニウム、塩化
ジルコニルもしくはジルコニウムプロピラードとするこ
とができる。
好適には、チタンもしくはジルコニウムの酸性溶液は２
〜１５重量％の金属チタンもしくはジルコニウムを含む
、この含浸溶液は２〜１５重量％の元素周期律表第５ｂ
、６ｂ、７ｂ、１ｂ族からの金属または第８族の非貴金
属を含むことができる。
〜１５重量％の金属チタンもしくはジルコニウムを含む
、この含浸溶液は２〜１５重量％の元素周期律表第５ｂ
、６ｂ、７ｂ、１ｂ族からの金属または第８族の非貴金
属を含むことができる。
３種もしくはそれ以上の金属または金属化合物からなる
多金属含有触媒を製造するには、使用する含浸溶液はさ
らに元素周期律表第５ｂ、６ｂ、７ｂ、１ｂ族からの金
属または第８族の非貴金属の追加化合物を含むことがで
きる。
多金属含有触媒を製造するには、使用する含浸溶液はさ
らに元素周期律表第５ｂ、６ｂ、７ｂ、１ｂ族からの金
属または第８族の非貴金属の追加化合物を含むことがで
きる。
この結果は、さらに工程（ａｌの前または後にキャリヤ
を元素周期律表第５ｂ、６ｂ、７ｂ、ｌｂ族からの金属
または第８族の非貴金属の化合物からなる含浸溶液と接
触させることによっても得られる。
を元素周期律表第５ｂ、６ｂ、７ｂ、ｌｂ族からの金属
または第８族の非貴金属の化合物からなる含浸溶液と接
触させることによっても得られる。
元素周期律表第５ｂ、６ｂ、７ｂ、ｌｂ族の金属または
第８族の非貴金属の含浸溶液に存在させる化合物は、酸
性溶液に溶解する前記金属の塩、酸化物または水酸化物
とすることができ、金属の塩を使用するのが適している
。
第８族の非貴金属の含浸溶液に存在させる化合物は、酸
性溶液に溶解する前記金属の塩、酸化物または水酸化物
とすることができ、金属の塩を使用するのが適している
。
本発明による多金属含有触媒のためのキャリヤは好適に
は酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アル
ミニウム、炭化珪素またはその混合物とすることができ
る。
は酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アル
ミニウム、炭化珪素またはその混合物とすることができ
る。
好適には、５００〜１０００℃の高温にて触媒を還元す
ることができる。
ることができる。
触媒の活性を増大させるには、臭素化合物を処理キャリ
ヤへ施し、次いでこのキャリヤを乾燥することができる
。好ましくは、臭素化合物はＨＢｒもしくはＮＨＪｒと
することができる。
ヤへ施し、次いでこのキャリヤを乾燥することができる
。好ましくは、臭素化合物はＨＢｒもしくはＮＨＪｒと
することができる。
本発明による方法は、キャリヤをチタンもしくはジルコ
ニウムまたはその化合物およびバナジウム、クロム１．
モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ニッケル、
白金および銅よりなる群から選択される少なくとも１種
の金属またはその化合物と組合せてなる多金属含有触媒
を製造するのに適している。
ニウムまたはその化合物およびバナジウム、クロム１．
モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ニッケル、
白金および銅よりなる群から選択される少なくとも１種
の金属またはその化合物と組合せてなる多金属含有触媒
を製造するのに適している。
チタンもしくはジルコニウムをニッケルおよびモリブデ
ン或いはコバルトおよびモリブデン或いはニッケルおよ
びタングステン或いはニッケルおよびバナジウムと組合
せてなる本発明により製造された触媒は、たとえば水添
脱硫、水添金属除去、水添熱分解または残油変換などの
水添処理に使用することができる。
ン或いはコバルトおよびモリブデン或いはニッケルおよ
びタングステン或いはニッケルおよびバナジウムと組合
せてなる本発明により製造された触媒は、たとえば水添
脱硫、水添金属除去、水添熱分解または残油変換などの
水添処理に使用することができる。
チタンもしくはジルコニウムとバナジウムとを含有する
本発明により製造された触媒は、好適にはたとえば一酸
化窒素および二酸化窒素のような窒素酸化物を還元する
のに使用することができる。
本発明により製造された触媒は、好適にはたとえば一酸
化窒素および二酸化窒素のような窒素酸化物を還元する
のに使用することができる。
還元法は、窒素酸化物を含有する気体混合物を大気圧下
で１５０℃〜３５０℃の温度にて４０００〜１０ 、０
００ Ｎｍ′／ｍ３／ｈｒ （Ｉ Ｎｍ’の気体は２０
℃かつＱ、ｌ ＭＰａにて１Ｍに等しい）の気体空時速
度で接触させることからなり、ＮＨ３対窒素酸化物のモ
ル比は化学量論上必要とされる比より若干低い。
で１５０℃〜３５０℃の温度にて４０００〜１０ 、０
００ Ｎｍ′／ｍ３／ｈｒ （Ｉ Ｎｍ’の気体は２０
℃かつＱ、ｌ ＭＰａにて１Ｍに等しい）の気体空時速
度で接触させることからなり、ＮＨ３対窒素酸化物のモ
ル比は化学量論上必要とされる比より若干低い。
好適には、チタンもしくはジルコニウムの量は３〜７重
量％の範囲であり、かつバナジウムの量は５〜１５重量
％の範囲である。
量％の範囲であり、かつバナジウムの量は５〜１５重量
％の範囲である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
特記しない限り、酸化珪素キャリヤは１．５ ＋ｎ＋の
粒径と約０．９ｍｊ！／ｇの気孔容積Ｈ，０とＢＥＴ法
で測定して２６０ｒ＋（／ｇの比表面積とを有するキャ
リヤ（シェル社）である、さらに、使用したＴｉＣｌ４
／ＨｚＯの酸性溶液はチルコム社によって製造されたも
のであり、この溶液はｐＨｏかつ密度１３．３ｇ／ｍｌ
であり、さらに９重量％のＴｉを含有する。さらに、Ｔ
ｉＣｌ４７ＪＯの酸性溶液は、ＴｉＣ１ａをＨ２Ｏへ徐
々に添加して製造することもできる。
粒径と約０．９ｍｊ！／ｇの気孔容積Ｈ，０とＢＥＴ法
で測定して２６０ｒ＋（／ｇの比表面積とを有するキャ
リヤ（シェル社）である、さらに、使用したＴｉＣｌ４
／ＨｚＯの酸性溶液はチルコム社によって製造されたも
のであり、この溶液はｐＨｏかつ密度１３．３ｇ／ｍｌ
であり、さらに９重量％のＴｉを含有する。さらに、Ｔ
ｉＣｌ４７ＪＯの酸性溶液は、ＴｉＣ１ａをＨ２Ｏへ徐
々に添加して製造することもできる。
去旌班上
酸化珪素上にチタンとコバルトとを含有する二成分金属
触媒の金属分散を例示するため、触媒試料ＩＡおよびＩ
Ｂを作成した。金属分散をＸ線光電子分光光度法（Ｘ
Ｐ Ｓ）を用いて測定し、かつ測定の結果を第１表に示
す。
触媒の金属分散を例示するため、触媒試料ＩＡおよびＩ
Ｂを作成した。金属分散をＸ線光電子分光光度法（Ｘ
Ｐ Ｓ）を用いて測定し、かつ測定の結果を第１表に示
す。
触媒試料ＩＡは本発明によらずに次のように作成した。
先ず最初に、３５１．７ｇの酸化珪素キャリヤをＴｉＣ
１ｅ／ＨｉＯの酸性溶液１８０＋ｓｊ！を含有する水溶
液４１５＊Ｊと接触させ、次いでこのキャリヤを１時間
回転させた６次いで、キャリヤを１２０℃にて２４時間
乾燥し、かつ空気中で温度を４５０℃まで１時間かけて
上昇させ、次いで４５０℃における温度を１時間維持す
ることにより処理した。
１ｅ／ＨｉＯの酸性溶液１８０＋ｓｊ！を含有する水溶
液４１５＊Ｊと接触させ、次いでこのキャリヤを１時間
回転させた６次いで、キャリヤを１２０℃にて２４時間
乾燥し、かつ空気中で温度を４５０℃まで１時間かけて
上昇させ、次いで４５０℃における温度を１時間維持す
ることにより処理した。
次いで、Ｔｉ（１０）で被覆された８５ｇのキャリヤに
、４７．７＋＊ｊ！のＨ，Ｏで希釈された４４７ｇのＣ
ｏを含有するＣｏ（ＮＯｓ）ｘ ・６８ｚＯの水溶液２
１．９ｍｌからなる含浸溶液を含浸サセ、キャリヤを１
時間回転させた。次いで、回転させながらキャリヤを１
．５時間乾燥し、１２０℃にて８時間乾燥し、かつ空気
中で温度を４５０℃まで１時間かけて上昇させ、次いで
４５０℃の温度を１時間維持することにより処理して触
媒試料ＩＡを得た。この触媒試料ＩＡは４．８６重量％
のチタンと６．０７重量％のコバルトとを含有しかつ１
９９ｒｄ／ｇの比表面積を有した。
、４７．７＋＊ｊ！のＨ，Ｏで希釈された４４７ｇのＣ
ｏを含有するＣｏ（ＮＯｓ）ｘ ・６８ｚＯの水溶液２
１．９ｍｌからなる含浸溶液を含浸サセ、キャリヤを１
時間回転させた。次いで、回転させながらキャリヤを１
．５時間乾燥し、１２０℃にて８時間乾燥し、かつ空気
中で温度を４５０℃まで１時間かけて上昇させ、次いで
４５０℃の温度を１時間維持することにより処理して触
媒試料ＩＡを得た。この触媒試料ＩＡは４．８６重量％
のチタンと６．０７重量％のコバルトとを含有しかつ１
９９ｒｄ／ｇの比表面積を有した。
触媒試料ＩＢは次のようにして本発明により作成した。
含浸溶液を作成するため、４．７２ｇのＣ。
を含有するＧｏ（１１０３）ｓ ’ ６Ｈ！Ｏの水溶液
を２３．２ａ＃をＴｉＣｌ４／Ｈ＊Ｏの水溶液４５．９
ｓｊ中に溶解させた。
を２３．２ａ＃をＴｉＣｌ４／Ｈ＊Ｏの水溶液４５．９
ｓｊ中に溶解させた。
透明かつ安定である得られた含浸溶液を１８．１−２の
ＨｔＯで希釈した０次いで、８５ｇの酸化珪素キャリヤ
を８７．２ａ＃の含浸溶液と接触させた。このキャリヤ
を１．５時間乾燥し、１２０℃にて回転させながら３８
時間乾燥し、かつ空気中で温度を４５０℃まで１時間か
けて上昇させ、次いでこの温度を４５０℃にて１時間維
持することにより処理した。この触媒試料ＩＢは５．４
９重量％のチタンと４．０６重量％のコバルトとを含有
しかつ２１５ｃｄ／ｇの比表面積を有した。
ＨｔＯで希釈した０次いで、８５ｇの酸化珪素キャリヤ
を８７．２ａ＃の含浸溶液と接触させた。このキャリヤ
を１．５時間乾燥し、１２０℃にて回転させながら３８
時間乾燥し、かつ空気中で温度を４５０℃まで１時間か
けて上昇させ、次いでこの温度を４５０℃にて１時間維
持することにより処理した。この触媒試料ＩＢは５．４
９重量％のチタンと４．０６重量％のコバルトとを含有
しかつ２１５ｃｄ／ｇの比表面積を有した。
遍−」−一表
第１表から結論しうるように、金属分散の増大は本発明
による触媒（触媒試料ＩＢ）を作成することにより得ら
れ、かつ本発明により作成された触媒の比表面積は本発
明によらずに作成した触媒の比表面積より大である。
による触媒（触媒試料ＩＢ）を作成することにより得ら
れ、かつ本発明により作成された触媒の比表面積は本発
明によらずに作成した触媒の比表面積より大である。
１崖斑主
酸化珪素上にチタンとモリブデンとコバルトとを含有す
る多金属含有触媒の金属分散番例示するため、３種の触
媒試料２Ａ、２Ｂおよび２Ｃを作成した。金属分散をＸ
線光電子分光光度法（ＸＰＳ）を用いて測定し、かつ測
定の結果を第２表に示す。
る多金属含有触媒の金属分散番例示するため、３種の触
媒試料２Ａ、２Ｂおよび２Ｃを作成した。金属分散をＸ
線光電子分光光度法（ＸＰＳ）を用いて測定し、かつ測
定の結果を第２表に示す。
触媒試料２Ａは本発明によらずに次のように作成した。
先ず最初に、３５１．７ｇの酸化珪素のキャリヤをＴｉ
Ｃｌ４／ＨｚＯの溶液４１５＋ｗＪと接触させ、このキ
ャリヤを１時間回転させた１次いで、含浸キャリヤを１
２０℃にて２４時間乾燥し、かつ空気中で温度を４５０
℃まで１時間かけて上昇させ、次いで４５０℃の温度を
１時間維持して処理した。
Ｃｌ４／ＨｚＯの溶液４１５＋ｗＪと接触させ、このキ
ャリヤを１時間回転させた１次いで、含浸キャリヤを１
２０℃にて２４時間乾燥し、かつ空気中で温度を４５０
℃まで１時間かけて上昇させ、次いで４５０℃の温度を
１時間維持して処理した。
次いで、１００．３ ＨのＴｉ−含有キャリヤを、５３
、２ ｇのＮＨ４ＯＨ（２４九ＮＨ３）および２１．５
ｇのＨ！Ｏに溶解させた１８．８２ｇの（ＮＨ４） ！
Ｍｏｕｓｔからなる水溶液と接触させ、かつキャリヤを
１時間回転させた。この含浸キャリヤを回転させながら
１時間乾燥し、かつ空気中で温度を４５０℃まで１時間
かけて上昇させ、次いで温度を４５０℃にて１時間維持
することにより処理した。
、２ ｇのＮＨ４ＯＨ（２４九ＮＨ３）および２１．５
ｇのＨ！Ｏに溶解させた１８．８２ｇの（ＮＨ４） ！
Ｍｏｕｓｔからなる水溶液と接触させ、かつキャリヤを
１時間回転させた。この含浸キャリヤを回転させながら
１時間乾燥し、かつ空気中で温度を４５０℃まで１時間
かけて上昇させ、次いで温度を４５０℃にて１時間維持
することにより処理した。
次いで、８５ｇのキャリヤを２．８１ｇのＣＯを含有す
るＣｏ（１１１０ｓ）ｚの水溶液１３．８ａ＃と接触さ
せ、次いでキャリヤを１時間回転させた。このキャリヤ
を回転させながら１時間乾燥し、かつ温度を４５０℃ま
で１時間かけて上昇させ、次いで４５０℃にてこの温度
を１時間維持することにより熱処理した。このように得
られた触媒試料２Ａは４．３９重量％のチタンと８．５
９重量％のモリブデンと３．１１重量％のコバルトとを
含有し、かつ１３２ｎｆ／ｇの比表面積を有した。
るＣｏ（１１１０ｓ）ｚの水溶液１３．８ａ＃と接触さ
せ、次いでキャリヤを１時間回転させた。このキャリヤ
を回転させながら１時間乾燥し、かつ温度を４５０℃ま
で１時間かけて上昇させ、次いで４５０℃にてこの温度
を１時間維持することにより熱処理した。このように得
られた触媒試料２Ａは４．３９重量％のチタンと８．５
９重量％のモリブデンと３．１１重量％のコバルトとを
含有し、かつ１３２ｎｆ／ｇの比表面積を有した。
触媒試料２Ｂは本発明により次のように作成した。含浸
溶液を作成するため、２．５７ ｇのＣｏを含有するＣ
ｏ（ＮＯｓ）ｔ ・６）１ｚＯの水溶液１８．８９ ｇ
をＴｌＣ１４／ＨＩＯの水溶液７７．９７ ｇに溶解さ
せ、この溶液を３０℃まで加熱しかつ５ｍｊ！の１１．
０で希釈した。得られた含浸溶液は透明かつ安定であっ
た。
溶液を作成するため、２．５７ ｇのＣｏを含有するＣ
ｏ（ＮＯｓ）ｔ ・６）１ｚＯの水溶液１８．８９ ｇ
をＴｌＣ１４／ＨＩＯの水溶液７７．９７ ｇに溶解さ
せ、この溶液を３０℃まで加熱しかつ５ｍｊ！の１１．
０で希釈した。得られた含浸溶液は透明かつ安定であっ
た。
この溶液に８５ｇ酸化珪素キャリヤを接触させ、かつキ
ャリヤを１時間回転させた０次いで、キャタヤを回転さ
せながら２．５時間乾燥し、１２０℃で１８時間乾燥し
、かつ空気中で温度を４５０℃まで１時間かけて上昇さ
せ、次いで４５０℃の温度を１時間維持することにより
処理した。
ャリヤを１時間回転させた０次いで、キャタヤを回転さ
せながら２．５時間乾燥し、１２０℃で１８時間乾燥し
、かつ空気中で温度を４５０℃まで１時間かけて上昇さ
せ、次いで４５０℃の温度を１時間維持することにより
処理した。
処理したキャリヤをさらに１７．９３ ｇの（ＮＨｓ）
＊ＭＯｔＯ９と４０ａ＃のＮＨ４ＯＨ水溶液（２４重
量％のＮＨｓを含有する）とからなる含浸溶液と接触さ
せ、このキャリヤを１時間回転した６次いで、キャリヤ
を回転させながら２．５時間乾燥させ、１２０℃にて８
時間乾燥させ、かつ空気中で温度を４５０℃まで１時間
かけて上昇させ、次いで温度を４５０℃にて１時間維持
することにより処理した。このように得られた触媒試料
２Ｂは５．７０重量％のチタンと１０．０重量％のモリ
ブデンと２．８１重量％のコバルトとを含有し、かつ１
４７ｒｄ／ｇの比表面積を有した。
＊ＭＯｔＯ９と４０ａ＃のＮＨ４ＯＨ水溶液（２４重
量％のＮＨｓを含有する）とからなる含浸溶液と接触さ
せ、このキャリヤを１時間回転した６次いで、キャリヤ
を回転させながら２．５時間乾燥させ、１２０℃にて８
時間乾燥させ、かつ空気中で温度を４５０℃まで１時間
かけて上昇させ、次いで温度を４５０℃にて１時間維持
することにより処理した。このように得られた触媒試料
２Ｂは５．７０重量％のチタンと１０．０重量％のモリ
ブデンと２．８１重量％のコバルトとを含有し、かつ１
４７ｒｄ／ｇの比表面積を有した。
触媒試料２Ｃは本発明にしたがって次のように作成した
。２８．６１ｇのＭｏＣＩ ｓへ１時間かけて６９、２
ｇのＴｉＣｌ４／ＨｔＯの酸性溶液を添加し、若干の
ガス状ＨＣＩが生成するのが観察された。この溶液へ１
５ｇのＨｔＯを加え、次いで７．３６ｇのＣｏＣ１ｇを
加えた。得られた含浸溶液は透明かつ安定であった。こ
の含浸溶液と８５ｇの酸化珪素キャリヤとを接触させ、
かつキャリヤを１時間回転させた。
。２８．６１ｇのＭｏＣＩ ｓへ１時間かけて６９、２
ｇのＴｉＣｌ４／ＨｔＯの酸性溶液を添加し、若干の
ガス状ＨＣＩが生成するのが観察された。この溶液へ１
５ｇのＨｔＯを加え、次いで７．３６ｇのＣｏＣ１ｇを
加えた。得られた含浸溶液は透明かつ安定であった。こ
の含浸溶液と８５ｇの酸化珪素キャリヤとを接触させ、
かつキャリヤを１時間回転させた。
次いで、キャリヤを回転させながら乾燥し、１２０℃に
て８時間乾燥し、かつ空気中で温度を４５０℃まで１時
間かけて上昇させ、次いで４５０℃の温度を維持して処
理した。このように得られた触媒試料２Ｃは５．１３重
量％のチタンと８．３４重量％のモリブデンと２．６６
重量％のコバルトとを含をＱた。
て８時間乾燥し、かつ空気中で温度を４５０℃まで１時
間かけて上昇させ、次いで４５０℃の温度を維持して処
理した。このように得られた触媒試料２Ｃは５．１３重
量％のチタンと８．３４重量％のモリブデンと２．６６
重量％のコバルトとを含をＱた。
第２表から結論しうるように、金属分散の増大は本発明
による触媒を製造することにより得られ、かつ本発明に
より製造された触媒の比表面積は本発明のような触媒の
比表面積よりも大である。
による触媒を製造することにより得られ、かつ本発明に
より製造された触媒の比表面積は本発明のような触媒の
比表面積よりも大である。
触媒試料の肉眼評価は、触媒試料２Ｃの金属分散が触媒
２Ｂの金属分散と同様であることを示した。
２Ｂの金属分散と同様であることを示した。
チタンとモリブデンとコバルトとを含む本発明により作
成された触媒は、水添脱硫、水添熱分解および残油変換
に好適に使用することができる。
成された触媒は、水添脱硫、水添熱分解および残油変換
に好適に使用することができる。
大旌■エ
チタンとニッケルとモリブデンとを含有する２種類の多
金属含有触媒試料３Ａおよび３Ｂを本発明にしたがって
作成した。
金属含有触媒試料３Ａおよび３Ｂを本発明にしたがって
作成した。
触媒試料３Ａは次のように作成した。含浸溶液を作成す
るため、１８．７５ｇのＮ１（ＮＯ＋）ｔ・６ＨｆＯを
ＴｉＣｌ４／ＨｔＯの水溶液７７．１７６ ｇに溶解さ
せ、そして透明かつ安定な溶液を得た。次いで、８５ｇ
の酸化珪素キャリヤをこの含浸溶液と接触させ、かつキ
ャリヤを１時間回転させた。キャリヤを回転させながら
２．５時間乾燥し、１２０℃にて１８時間乾燥し、かつ
空気中で温度を４５０℃まで１時間上昇させ、次いで４
５０℃の温度を１時間維持することにより処理した。
るため、１８．７５ｇのＮ１（ＮＯ＋）ｔ・６ＨｆＯを
ＴｉＣｌ４／ＨｔＯの水溶液７７．１７６ ｇに溶解さ
せ、そして透明かつ安定な溶液を得た。次いで、８５ｇ
の酸化珪素キャリヤをこの含浸溶液と接触させ、かつキ
ャリヤを１時間回転させた。キャリヤを回転させながら
２．５時間乾燥し、１２０℃にて１８時間乾燥し、かつ
空気中で温度を４５０℃まで１時間上昇させ、次いで４
５０℃の温度を１時間維持することにより処理した。
処理したキャリヤをさらに１６．８ｇの（ＮＨ４） Ｊ
ｏｔＯｔと５３１Ｉ１１のＮ）１４０８ （２４重量％
のＮＨ。
ｏｔＯｔと５３１Ｉ１１のＮ）１４０８ （２４重量％
のＮＨ。
を含有する）とを含有する溶液と接触させ、かつキャリ
ヤを１時間回転させた。キャリヤを回転させながら２．
５時間乾燥し、１２０℃にて８時間乾燥し、さらに空気
中で温度を４５０℃まで１時間かけて上昇させ、次いで
４５０℃の温度を１時間維持することにより処理した。
ヤを１時間回転させた。キャリヤを回転させながら２．
５時間乾燥し、１２０℃にて８時間乾燥し、さらに空気
中で温度を４５０℃まで１時間かけて上昇させ、次いで
４５０℃の温度を１時間維持することにより処理した。
このように得られた触媒試料３Ａは５．８０重量％のチ
タンと８．５重量％おモリブデンと２．９２重量％のニ
ッケルとを含有した。
タンと８．５重量％おモリブデンと２．９２重量％のニ
ッケルとを含有した。
触媒試料３Ｂは次のように作成した。含浸溶液を作成す
るため、７６．５ ｇのＴｉＣ１／１Ｉｔｏの酸性溶液
を１８．７５ ｇのＮ１（Ｎ０３）ｉ・６１１１０と混
合して、６５ｍ１の溶液を得た０次いで、これに３０．
６７ ｇのＭｏＣ１５と５−２のＨｔＯとを加えて、透
明かつ安定な含浸溶液を得た０次いで、８５ｇの酸化珪
素キャリヤをこの含浸溶液と接触させ、そしてキャリヤ
を１時間回転させた。このキャリヤを回転させながら、
１．５時間乾燥し、１２０℃にて８時間乾燥し、さらに
空気中で温度を４５０℃まで１時間かけて上昇させ、次
いで４５０℃の温度を１時間維持することにより処理し
た。このように得られた触媒試料３Ｂは６．０重量％の
チタンと９．１重量％のモリブデンと３．２重量％のニ
ッケルとを含有した。
るため、７６．５ ｇのＴｉＣ１／１Ｉｔｏの酸性溶液
を１８．７５ ｇのＮ１（Ｎ０３）ｉ・６１１１０と混
合して、６５ｍ１の溶液を得た０次いで、これに３０．
６７ ｇのＭｏＣ１５と５−２のＨｔＯとを加えて、透
明かつ安定な含浸溶液を得た０次いで、８５ｇの酸化珪
素キャリヤをこの含浸溶液と接触させ、そしてキャリヤ
を１時間回転させた。このキャリヤを回転させながら、
１．５時間乾燥し、１２０℃にて８時間乾燥し、さらに
空気中で温度を４５０℃まで１時間かけて上昇させ、次
いで４５０℃の温度を１時間維持することにより処理し
た。このように得られた触媒試料３Ｂは６．０重量％の
チタンと９．１重量％のモリブデンと３．２重量％のニ
ッケルとを含有した。
触媒試料３Ａおよび３Ｂは肉眼評価は良好な金属分散を
示した。
示した。
チタンとモリブデンとニッケルとからなる本発明により
作成した触媒は水添脱硫、水添熱分解および残油変換に
好適に使用することができる。
作成した触媒は水添脱硫、水添熱分解および残油変換に
好適に使用することができる。
！崖斑土
この実！［は、チタンとモリブデンとコバルトとを酸化
珪素上に含有する本発明による多金属含有触媒の他の製
造方法を示し、この場合は触媒試料２Ｂの製造方法と異
なり、キャリヤを先ずチタンとモリブデンとを含有する
含浸溶液と接触させ、その後にコバルトを含有する含浸
溶液と接触させた。
珪素上に含有する本発明による多金属含有触媒の他の製
造方法を示し、この場合は触媒試料２Ｂの製造方法と異
なり、キャリヤを先ずチタンとモリブデンとを含有する
含浸溶液と接触させ、その後にコバルトを含有する含浸
溶液と接触させた。
触媒試料４は本発明にしたがって次のように作成した。
含浸溶液を作成するため、３３．６６ ｇのＭｏＣｌ５
をＴｉＣ１＊／ＨｉＯの水溶液５９．４ｍｌに溶解させ
た。得られた含浸溶液は透明かつ安定であった。
をＴｉＣ１＊／ＨｉＯの水溶液５９．４ｍｌに溶解させ
た。得られた含浸溶液は透明かつ安定であった。
この含浸溶液を１００ｇの酸化珪素キャリヤと接触させ
、かつキャリヤを１時間回転させた８次いで、キャリヤ
を回転させながら１時間乾燥し、１２０℃にて８時間乾
燥し、かつ空気中で温度を４５０℃まで１時間かてけて
上昇させ、次いで温度を４５０℃に１時間維持すること
により処理した。
、かつキャリヤを１時間回転させた８次いで、キャリヤ
を回転させながら１時間乾燥し、１２０℃にて８時間乾
燥し、かつ空気中で温度を４５０℃まで１時間かてけて
上昇させ、次いで温度を４５０℃に１時間維持すること
により処理した。
次いで、８５ｇの処理したキャリヤを、５５．１ｇの（
１０）０に溶解させた７、 ３９ ｇのＣｏＣ１ｇを含
有する含浸水溶液と接触させ、キャリヤを１時間回転さ
せた。このキャリヤを回転させながら１時間乾燥し、１
２０℃にて８時間乾燥し、さらに空気中で温度を４５０
℃まで１時間かけて上昇させ、次いで温度を４５０℃に
１時間伊豆することにより処理した。このように得られ
た触媒試料４は４．９５重量％のチタンと９．５２重量
％のモリブデンと３．６２重量％のコバルトとを含有し
た。
１０）０に溶解させた７、 ３９ ｇのＣｏＣ１ｇを含
有する含浸水溶液と接触させ、キャリヤを１時間回転さ
せた。このキャリヤを回転させながら１時間乾燥し、１
２０℃にて８時間乾燥し、さらに空気中で温度を４５０
℃まで１時間かけて上昇させ、次いで温度を４５０℃に
１時間伊豆することにより処理した。このように得られ
た触媒試料４は４．９５重量％のチタンと９．５２重量
％のモリブデンと３．６２重量％のコバルトとを含有し
た。
触媒試料４の肉眼評価は良好な金属分散を示した。
スｍ
酸化珪素上にチタンと銅とを含有する触媒、酸化珪素上
にチタンとマンガンとを含有する触媒、および酸化珪素
上にチタンと鉄とを含有する触媒３の３種頬の触媒試料
を、それぞれ本発明にしたかって次のようる作成した。
にチタンとマンガンとを含有する触媒、および酸化珪素
上にチタンと鉄とを含有する触媒３の３種頬の触媒試料
を、それぞれ本発明にしたかって次のようる作成した。
酸化珪素上にチタンと銅とを含有する触媒試料５Ａは次
のように作成した。含浸溶液を作成するため、１９．３
ｇのＣｕ（ＮＯｘ） ・３ＨｔＯをＴｉＣ１＊／Ｈｉ
Ｏの酸性溶液４９．４ｍｌに溶解させた。この混合物を
約４０℃まで加熱すると透明溶液が得られ、これは室温
まで冷却した後にも透明かつ安定に留まった。
のように作成した。含浸溶液を作成するため、１９．３
ｇのＣｕ（ＮＯｘ） ・３ＨｔＯをＴｉＣ１＊／Ｈｉ
Ｏの酸性溶液４９．４ｍｌに溶解させた。この混合物を
約４０℃まで加熱すると透明溶液が得られ、これは室温
まで冷却した後にも透明かつ安定に留まった。
次いで、８５ｇの酸化珪素キャリヤを６ （Ｊｌｌｌの
含浸溶液と接触させかつキャリヤを１時間回転させた。
含浸溶液と接触させかつキャリヤを１時間回転させた。
その後、このキャリヤを回転させながら２゜５時間乾燥
し、１２０℃にて１時間乾燥し、かつ空気中で温度を４
５０℃まで１時間かけて上昇させ、次いで４５０℃の温
度を１時間維持することにより処理した。触媒試料５Ａ
は６．４重量％のチタンと５，６重量％の銅とを含有し
た。
し、１２０℃にて１時間乾燥し、かつ空気中で温度を４
５０℃まで１時間かけて上昇させ、次いで４５０℃の温
度を１時間維持することにより処理した。触媒試料５Ａ
は６．４重量％のチタンと５，６重量％の銅とを含有し
た。
触媒試料５Ａの肉眼評価は良好な金属分散を示した。
チタンとマンガンとを含有試料５Ｂは次のように作成し
た。含浸溶液を作成するため、２４．３ ｇのＭｎ（Ｎ
Ｏｘ） ・４ＨｔＱをＴＬＣｌｄＨｚＯの酸性溶液５１
．８ｓＪに溶解して透明かつ安定な溶液を得た。次いで
、８５ｇの酸化珪素キャリヤを６５−１の含浸溶液と接
触させ、こキャリヤを１時間回転させた。その後、キャ
リヤを回転させながら２．５時間乾燥し、１２０℃にて
９時間乾燥し、かつ空気中で温度を４５０℃まで１時間
かけて上昇させ、次いで４５０℃の温度を１時間維持し
て処理した。この触媒試料５Ｂは６．１重量％のチタン
と４．６重量％のマンガンとを含有した。
た。含浸溶液を作成するため、２４．３ ｇのＭｎ（Ｎ
Ｏｘ） ・４ＨｔＱをＴＬＣｌｄＨｚＯの酸性溶液５１
．８ｓＪに溶解して透明かつ安定な溶液を得た。次いで
、８５ｇの酸化珪素キャリヤを６５−１の含浸溶液と接
触させ、こキャリヤを１時間回転させた。その後、キャ
リヤを回転させながら２．５時間乾燥し、１２０℃にて
９時間乾燥し、かつ空気中で温度を４５０℃まで１時間
かけて上昇させ、次いで４５０℃の温度を１時間維持し
て処理した。この触媒試料５Ｂは６．１重量％のチタン
と４．６重量％のマンガンとを含有した。
触媒試料５Ｂの肉眼評価は良好な金属分散を示した。
チタンとマンガンとを含む触媒は、たとえば下水のよう
な有機物質を酸化するには好適に使用することができる
。
な有機物質を酸化するには好適に使用することができる
。
チタンと鉄とを含有する触媒試料５Ｃは次のように作成
した。含浸溶液を作成するため、３７．１１ｇのＦｅ（
ＮＯｓ）ｓ ・９ＨｚＯをＴｉＣ１ｎ／ＨｔＯの酸性溶
液６６．９１ｇに溶解させて、室温まで冷却した後に透
明かつ安定な溶液が得られた０次いで、８５ｇの酸化珪
素キャリヤに６４ｍｍ１の含浸溶液を含浸させ、このキ
ャリヤを回転させた。その後、キャリヤを回転させなが
ら２．５時間乾燥し、１２０℃にて８時間乾燥し、さら
に空気中で温度を４５０℃まで１時間上昇させて処理し
た。この触媒試料５Ｃは５，７重量％のチタンと４．７
重量％の鉄とを含有した。
した。含浸溶液を作成するため、３７．１１ｇのＦｅ（
ＮＯｓ）ｓ ・９ＨｚＯをＴｉＣ１ｎ／ＨｔＯの酸性溶
液６６．９１ｇに溶解させて、室温まで冷却した後に透
明かつ安定な溶液が得られた０次いで、８５ｇの酸化珪
素キャリヤに６４ｍｍ１の含浸溶液を含浸させ、このキ
ャリヤを回転させた。その後、キャリヤを回転させなが
ら２．５時間乾燥し、１２０℃にて８時間乾燥し、さら
に空気中で温度を４５０℃まで１時間上昇させて処理し
た。この触媒試料５Ｃは５，７重量％のチタンと４．７
重量％の鉄とを含有した。
触媒試料５Ｃの肉眼評価は良好な金属分散を示した。
チタンと鉄とを含む本発明にしたがって作成した触媒は
酸化触媒として良好に使用することができる。
酸化触媒として良好に使用することができる。
ス】１１影
酸化珪素上にジルコニウムとバナジウムとを含有する触
媒試料を本発明にしたがって次のように作成した。蒼浸
溶液を作成するため、３８．３５ ｇのＶＯＣＩｓをＺ
ｒＯＣｌｇ ・８）ＩｔＯの水溶液１９．９１ｇに溶解
させ、さらに所定量の水を加えて６６ｓｆｆｉの容積に
した。ｉ３明かつ安定な含浸溶液が得られた。
媒試料を本発明にしたがって次のように作成した。蒼浸
溶液を作成するため、３８．３５ ｇのＶＯＣＩｓをＺ
ｒＯＣｌｇ ・８）ＩｔＯの水溶液１９．９１ｇに溶解
させ、さらに所定量の水を加えて６６ｓｆｆｉの容積に
した。ｉ３明かつ安定な含浸溶液が得られた。
この溶液を８５ｇの酸化珪素キャリヤと接触させ、かつ
キャリヤを１時間回転させた。次いで、キャリヤを回転
させながら２．５時間乾燥し、次いで１２０℃にて８時
間乾燥しかつ空気中で温度を４５０℃まで１時間かけて
上昇させ、次いで温度を４５０℃に１時間維持して処理
した。このように得られた触媒試料６は４．５％のジル
コニウムと９．４％のバナジウムとを含有した。
キャリヤを１時間回転させた。次いで、キャリヤを回転
させながら２．５時間乾燥し、次いで１２０℃にて８時
間乾燥しかつ空気中で温度を４５０℃まで１時間かけて
上昇させ、次いで温度を４５０℃に１時間維持して処理
した。このように得られた触媒試料６は４．５％のジル
コニウムと９．４％のバナジウムとを含有した。
触媒試料６の肉眼評価は良好な金属分散を示した。
ジルコニウムとバナジウムとを含む本発明により作成さ
れた触媒は、窒素酸化物の還元に好適に使用することが
できる。
れた触媒は、窒素酸化物の還元に好適に使用することが
できる。
大旌旌エ
チタンとバナジウムとからなる多金属含有触媒がアンモ
ニアの存在下で窒素酸化物の還元を触媒する能力を示す
ため、本発明にしたがって触媒試料７Ａ、７Ｂおよび７
Ｃを作成した。窒素酸化物変換につきこれら触媒試料の
性能を、従来法で作成した触媒試料７Ｄおよび７Ｅの性
能と比較した。
ニアの存在下で窒素酸化物の還元を触媒する能力を示す
ため、本発明にしたがって触媒試料７Ａ、７Ｂおよび７
Ｃを作成した。窒素酸化物変換につきこれら触媒試料の
性能を、従来法で作成した触媒試料７Ｄおよび７Ｅの性
能と比較した。
第３表には、本発明にしたがって作成した触媒試料８の
ＮＯ変換性能をも示した。
ＮＯ変換性能をも示した。
触媒試料７Ａは本発明にしたがって次のように作成した
。先ず最初に、Ｉ Ｏｍｊ！のＶＯＣＩｓをＴｉＣ１ａ
／ＨｚＯの酸性溶液４２１ｆ中へ０．５時間かけて溶解
させ、かつ２４ｍ１のＨ２Ｏを加えて含浸溶液を作成し
た。ｉ！１明かつ安定な含浸溶液が得られた。
。先ず最初に、Ｉ Ｏｍｊ！のＶＯＣＩｓをＴｉＣ１ａ
／ＨｚＯの酸性溶液４２１ｆ中へ０．５時間かけて溶解
させ、かつ２４ｍ１のＨ２Ｏを加えて含浸溶液を作成し
た。ｉ！１明かつ安定な含浸溶液が得られた。
次いで、８５ｇの酸化珪素キャリヤを６１．５＋ｍｊ＋
のこの含浸溶液と接触させ、キャリヤを１時間回転させ
た。このキャリヤを回転させながら３時間乾燥し、次い
で１２０℃にて８時間乾燥し、かつ空気中で温度を４５
０℃まで１時間かけて上昇させ、次いで温度を４５０℃
に１時間維持することにより処理した。このように得ら
れた触媒試料７Ａは４．９６重量％のチタンと５．０６
重量％のパラジウムとを含有し、触媒試料の比表面積は
１９３ｒｄ／ｇであった。
のこの含浸溶液と接触させ、キャリヤを１時間回転させ
た。このキャリヤを回転させながら３時間乾燥し、次い
で１２０℃にて８時間乾燥し、かつ空気中で温度を４５
０℃まで１時間かけて上昇させ、次いで温度を４５０℃
に１時間維持することにより処理した。このように得ら
れた触媒試料７Ａは４．９６重量％のチタンと５．０６
重量％のパラジウムとを含有し、触媒試料の比表面積は
１９３ｒｄ／ｇであった。
触媒試料７Ｂおよび７Ｃは本発明にしたがって触媒試料
７Ａと同様に作成したが、ただし使用した含浸溶液は４
．４重量％のチタンと９．４重量％のバナジウムとを含
有する触媒試料７Ｂおよび３．１重量％のチタンと１０
．１重量％のバナジウムとを含有する触媒試料７Ｃを得
るよう異なる量のチタンとバナジウムとを含有した。触
媒試料７Ｂの比表面積は１８５ｒｒｒ／ｇであり、また
触媒試料７Ｃのそれは１７９ｒ／／ｇであった。
７Ａと同様に作成したが、ただし使用した含浸溶液は４
．４重量％のチタンと９．４重量％のバナジウムとを含
有する触媒試料７Ｂおよび３．１重量％のチタンと１０
．１重量％のバナジウムとを含有する触媒試料７Ｃを得
るよう異なる量のチタンとバナジウムとを含有した。触
媒試料７Ｂの比表面積は１８５ｒｒｒ／ｇであり、また
触媒試料７Ｃのそれは１７９ｒ／／ｇであった。
触媒試料７Ｄは本発明にしたがって次のように作成した
。 ＴｉＣｌ５／ＨｚＯの酸性溶液５７．１７ ｇ中に
１０、３５ ｇの（ＮＨａ）ｔＯ−ν２０．を添加した
。この溶液を５５〜５８℃の温度にて２時間保った。次
いで、溶液を１８重量％の）ＩＣＩを含有するＨｃｉの
水溶液を添加して７６ａ＋１まで希釈した１次いで、８
５ｇの酸化珪素キャリヤを７５ｍｌのこの溶液と接触さ
せ、かつキャリヤを１時間回転させた。このキャリヤを
回転させながら１．５時間乾燥し、次いで温度を１時間
かけて１２０まで上昇させかつ１２０℃に８時間維持し
た。次いで、キャリヤを空気中で温度を４５０℃まで１
時間かけて上昇させ、次いでこ温度を４５０℃に１時間
維持することにより処理した。その後、臭素化合物を次
のようにキャリヤへ施した。キャリヤを２．５ｇのＮＨ
ａＢｒを含有する水溶液６７．５ｎ＋ｊ！と接触させ、
１時間回転させ、回転させながら１．５時間乾燥し、か
つ１２０℃にて１７時間乾燥した。このように得られた
触媒試料７Ｄは４．８４重量％のチタンと４゜９２２重
丸のバナジウムとを含有し、かつ触媒試料の比表面積は
１８９ｎ？／ｇであった。
。 ＴｉＣｌ５／ＨｚＯの酸性溶液５７．１７ ｇ中に
１０、３５ ｇの（ＮＨａ）ｔＯ−ν２０．を添加した
。この溶液を５５〜５８℃の温度にて２時間保った。次
いで、溶液を１８重量％の）ＩＣＩを含有するＨｃｉの
水溶液を添加して７６ａ＋１まで希釈した１次いで、８
５ｇの酸化珪素キャリヤを７５ｍｌのこの溶液と接触さ
せ、かつキャリヤを１時間回転させた。このキャリヤを
回転させながら１．５時間乾燥し、次いで温度を１時間
かけて１２０まで上昇させかつ１２０℃に８時間維持し
た。次いで、キャリヤを空気中で温度を４５０℃まで１
時間かけて上昇させ、次いでこ温度を４５０℃に１時間
維持することにより処理した。その後、臭素化合物を次
のようにキャリヤへ施した。キャリヤを２．５ｇのＮＨ
ａＢｒを含有する水溶液６７．５ｎ＋ｊ！と接触させ、
１時間回転させ、回転させながら１．５時間乾燥し、か
つ１２０℃にて１７時間乾燥した。このように得られた
触媒試料７Ｄは４．８４重量％のチタンと４゜９２２重
丸のバナジウムとを含有し、かつ触媒試料の比表面積は
１８９ｎ？／ｇであった。
触媒試料７Ｅは本発明にしたがって次のように作成した
。先ず最初に、７００ｇの酸化珪素キャリヤを３６１ｍ
ｊ！のＴｉＣｌ４／ＨｚＯと４２４ｍｌのＨ□０とを含
有する含浸溶液と接触させ、キャリヤを１時間回転させ
た０次いで、このキャリヤを回転させながら２．５時間
乾燥し、次いで１２０’Ｃにて２時間乾燥し、さらに温
度を４５０ｔまで１時間かけて上昇させることにより熱
処理した０次いで、処理したキャリヤ８５ｇを、２１
ｍ １０：）ＨｌＯ中に溶解した８、 ７８ ｇ （Ｎ
Ｈａ、）ｇｏ、νｆｆ１Ｏ５を含有する水溶液６９．５
＋ｗｌで含浸し、これに２１ｇのＨｘＣｇＯａを加え、
さらに水を６９．５Ｉｌｊ！の容積まで加え、さらにキ
ャリヤを１時間回転させた０次いで、キャリヤを回転さ
せながら１．５時間乾燥し、次いで１２０℃にて８時間
乾燥し、さらに空気中で温度を４５０℃まで１時間かけ
て上昇させ、次いで温度を４５０℃に１時間維持するこ
とにより処理した。このように得られた触媒試料７Ｅは
５．１０重量％のチタンと４．８６重量％のバナジウム
とを含有し、かつ１９４ｒｒｒ／ｇの比表面積を有した
。
。先ず最初に、７００ｇの酸化珪素キャリヤを３６１ｍ
ｊ！のＴｉＣｌ４／ＨｚＯと４２４ｍｌのＨ□０とを含
有する含浸溶液と接触させ、キャリヤを１時間回転させ
た０次いで、このキャリヤを回転させながら２．５時間
乾燥し、次いで１２０’Ｃにて２時間乾燥し、さらに温
度を４５０ｔまで１時間かけて上昇させることにより熱
処理した０次いで、処理したキャリヤ８５ｇを、２１
ｍ １０：）ＨｌＯ中に溶解した８、 ７８ ｇ （Ｎ
Ｈａ、）ｇｏ、νｆｆ１Ｏ５を含有する水溶液６９．５
＋ｗｌで含浸し、これに２１ｇのＨｘＣｇＯａを加え、
さらに水を６９．５Ｉｌｊ！の容積まで加え、さらにキ
ャリヤを１時間回転させた０次いで、キャリヤを回転さ
せながら１．５時間乾燥し、次いで１２０℃にて８時間
乾燥し、さらに空気中で温度を４５０℃まで１時間かけ
て上昇させ、次いで温度を４５０℃に１時間維持するこ
とにより処理した。このように得られた触媒試料７Ｅは
５．１０重量％のチタンと４．８６重量％のバナジウム
とを含有し、かつ１９４ｒｒｒ／ｇの比表面積を有した
。
触媒試料７Ｆは本発明によらずに触媒試料７Ｅと同様に
作成したが、ただし使用した含浸溶液は触媒試料７Ｆが
９．５重量％のバナジウムと４．９１重量％のチタンと
を含有するような量でバナジウムを含有した。
作成したが、ただし使用した含浸溶液は触媒試料７Ｆが
９．５重量％のバナジウムと４．９１重量％のチタンと
を含有するような量でバナジウムを含有した。
触媒の活性を検討するため、その試料を容積６０■ｌの
反応器中に配！し、かつ所定温度のガスを反応器へ大気
圧下で所定速度にて供給した。
反応器中に配！し、かつ所定温度のガスを反応器へ大気
圧下で所定速度にて供給した。
反応器から流出する流出物の組成をターモ・ニレクロト
ン・モデルＩＯＡ型分析器で測定した。
ン・モデルＩＯＡ型分析器で測定した。
窒素酸化物の還元を検討するのに使用した供給ガスの組
成は５容量％の０８と１３容量％のＣＯ□と６容量％の
ＨｌＯと４００〜２５００ｐｐｓｖのＮｏと４００〜５
０００ｐｐｍｖのＮＨ，と残部の窒素とで構成し、ＮＨ
，対ＮＯの比は０．８〜２とした０反応器へ供給したガ
スの速度は４０００ Ｎ ｒｄ／ ＋ｖｒ／ ｈｒ。
成は５容量％の０８と１３容量％のＣＯ□と６容量％の
ＨｌＯと４００〜２５００ｐｐｓｖのＮｏと４００〜５
０００ｐｐｍｖのＮＨ，と残部の窒素とで構成し、ＮＨ
，対ＮＯの比は０．８〜２とした０反応器へ供給したガ
スの速度は４０００ Ｎ ｒｄ／ ＋ｖｒ／ ｈｒ。
（ここでＩＮｎ？ガスは２ｏ℃がっ０．１阿Ｐａにおけ
るｌｒｄのガスに等しい）のガス空時速度を与えた。
るｌｒｄのガスに等しい）のガス空時速度を与えた。
これら試験の結果を第３表に示す。温度は反応器の下流
端部で測定したことに注目されたい、変換率は供給ガス
および流出物におけるＮＯ？ａ度の差と供給ガスにおけ
るＮｏ濃度との比Ｘ１００％として規定される。
端部で測定したことに注目されたい、変換率は供給ガス
および流出物におけるＮＯ？ａ度の差と供給ガスにおけ
るＮｏ濃度との比Ｘ１００％として規定される。
以下余白
メー」Ｌ−表
ＮＯ変換
二酸化窒素の還元を検討するのに使用した供給ガスの組
成は６容量％のＨｚＯと５００〜５００゜１）Ｐ鵡Ｖの
Ｎｏ、と５００〜ＩＯ，０００ｐＰｍｖのＮｉ１．と残
部の空気とで構成した。供給ガスにおけるＮＨ３対ＮＯ
□の濃度の比は０．８〜２である０反応器へ供給したガ
スの速度は４０００ Ｎｎ（／ｒｒｒ／ｈｒ、のガス空
時速度を与えた。これら試験の結果を第４表に示す。
成は６容量％のＨｚＯと５００〜５００゜１）Ｐ鵡Ｖの
Ｎｏ、と５００〜ＩＯ，０００ｐＰｍｖのＮｉ１．と残
部の空気とで構成した。供給ガスにおけるＮＨ３対ＮＯ
□の濃度の比は０．８〜２である０反応器へ供給したガ
スの速度は４０００ Ｎｎ（／ｒｒｒ／ｈｒ、のガス空
時速度を与えた。これら試験の結果を第４表に示す。
温度は反応器の下流端部で測定した。変換率は供給ガス
および流出物におけるＮＯ！濃度の差と供給ガスにおけ
るＮｏｔ濃度との比×１００％として規定する。
および流出物におけるＮＯ！濃度の差と供給ガスにおけ
るＮｏｔ濃度との比×１００％として規定する。
里−１−表
Ｎｏ、変換
この実施例は、本発明にしたがう酸化珪素上にチタンと
バナジウムとを含有する多金属含有触媒の製造方法を示
し、含浸溶液の酸性度は酸を添加して増大させた。
バナジウムとを含有する多金属含有触媒の製造方法を示
し、含浸溶液の酸性度は酸を添加して増大させた。
含浸溶液は次のように作成した。ＴｉＣｌ４／ＨｚＯの
酸性溶液５５．８７ ｇへ１０．１２ ｇ（Ｄ（Ｎ１１
．）、Ｏ，Ｖ、Ｏｓを添加し、この混合物を５５℃まで
加熱し、かつ温度を５５℃に１．５時間維持した。１次
いで、加熱を止め、２４−１のＨＣＩ（１８重量％）の
溶液を２分間かけて添加し、かつ温度を４８℃まで低下
させた。この溶液を５０℃にて攪拌しながら約０．５時
間維持し、容積６９ｍｌの透明な暗褐色溶液を得た。こ
の溶液を１８重量％のＨＣＩを含有するＨＣＩの水溶液
８■！で希釈した０次いで、８５ｇの酸化珪素キャリヤ
を６９−１の含浸溶液と接触させ、キャリヤを１時間回
転させた。含浸したキャリヤを回転させながら１．５時
間乾燥し、１２０℃にて８時間乾燥し、さらに空気中で
温度を４５０℃まで１時間かけて上昇させ、次いで温度
を４５０℃に１時間維持することにより処理した。この
触媒試料８は５重量％のチタンと５重量％のバナジウム
とを含有した。
酸性溶液５５．８７ ｇへ１０．１２ ｇ（Ｄ（Ｎ１１
．）、Ｏ，Ｖ、Ｏｓを添加し、この混合物を５５℃まで
加熱し、かつ温度を５５℃に１．５時間維持した。１次
いで、加熱を止め、２４−１のＨＣＩ（１８重量％）の
溶液を２分間かけて添加し、かつ温度を４８℃まで低下
させた。この溶液を５０℃にて攪拌しながら約０．５時
間維持し、容積６９ｍｌの透明な暗褐色溶液を得た。こ
の溶液を１８重量％のＨＣＩを含有するＨＣＩの水溶液
８■！で希釈した０次いで、８５ｇの酸化珪素キャリヤ
を６９−１の含浸溶液と接触させ、キャリヤを１時間回
転させた。含浸したキャリヤを回転させながら１．５時
間乾燥し、１２０℃にて８時間乾燥し、さらに空気中で
温度を４５０℃まで１時間かけて上昇させ、次いで温度
を４５０℃に１時間維持することにより処理した。この
触媒試料８は５重量％のチタンと５重量％のバナジウム
とを含有した。
触媒試料８の肉眼評価は良好な金属分散を示した。
この触媒試料に対するＮＯ変換データは第３表に示され
ている。
ている。
Claims (10)
- （１）（ａ）キャリヤを、元素周期律表第５ｂ、６ｂ、
７ｂ、１ｂ族の金属または第８族の非貴金属から選択さ
れる金属の化合物をチタンもしくはジルコニウムの化合
物の酸性溶液に溶解させてなる含浸溶液と接触させ、 （ｂ）キャリヤを乾燥し、かつ （ｃ）キャリヤを２００℃〜８００℃の温度にて熱処理
にかける ことを特徴とする多金属含有触媒の製造方法。 - （２）使用する酸性溶液のｐＨが５未満である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - （３）使用するチタン化合物がチタンハロゲン化物、有
機チタン塩またはオルト−チタン酸である特許請求の範
囲第１項または第２項記載の方法。 - （４）使用するジルコニウム化合物がジルコニウユム塩
または水酸化ジルコニウムである特許請求の範囲第１項
または第２項記載の方法。 - （５）使用する含浸溶液が元素周期律表第５ｂ、６ｂ、
７ｂ、１ｂ族からの金属または第８族の非貴金属の追加
化合物をさらに含む特許請求の範囲第１項〜第４項のい
ずれか一項に記載の方法。 - （６）工程（ａ）の前または後に、キャリヤを元素周期
律表第５ｂ、６ｂ、７ｂ、１ｂからの金属または第８族
の非貴金属の化合物からなる含浸溶液と接触させる特許
請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の方法
。 - （７）工程（ｃ）で得られた処理キャリアへ臭素化合物
を施こし、かつこのキャリヤを乾燥する工程をさらに含
む特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載
の方法。 - （８）水素処理に使用する特許請求の範囲第１項〜第７
項のいずれか一項に記載の方法により製造された触媒。 - （９）窒素酸化物を還元するために使用する特許請求の
範囲第１項〜第７項のいずれか一項に記載の方法により
製造された触媒。 - （１０）窒素酸化物を還元するために使用し、触媒がチ
タンもしくはジルコニウムの化合物とバナジウムの化合
物との溶液と接触させたキャリヤからなる特許請求の範
囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の方法により製
造された触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB858524544A GB8524544D0 (en) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | Poly-metal containing catalyst |
| GB8524544 | 1985-10-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6291242A true JPS6291242A (ja) | 1987-04-25 |
| JPH0824842B2 JPH0824842B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=10586209
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61233414A Expired - Fee Related JPH0824842B2 (ja) | 1985-10-04 | 1986-10-02 | 多金属含有触媒の製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0217446B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0824842B2 (ja) |
| AT (1) | ATE73011T1 (ja) |
| AU (1) | AU584465B2 (ja) |
| CA (1) | CA1281703C (ja) |
| DE (1) | DE3684074D1 (ja) |
| DK (1) | DK167520B1 (ja) |
| GB (1) | GB8524544D0 (ja) |
| NO (1) | NO165868C (ja) |
| NZ (1) | NZ217790A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5476828A (en) * | 1991-07-29 | 1995-12-19 | British Technology Group Limited | Catalyst and catalytic reduction |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5148755A (en) * | 1974-10-24 | 1976-04-27 | Mitsui Petrochemical Ind | Haigasuchuno chitsusosankabutsuno jokyohoho |
| JPS5150296A (ja) * | 1974-10-29 | 1976-05-01 | Kobe Steel Ltd | |
| JPS51121495A (en) * | 1975-04-18 | 1976-10-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Process for the production of hydrogenative catalyst |
| JPS5355492A (en) * | 1976-10-29 | 1978-05-19 | Kobe Steel Ltd | Pellet-like catalyst |
| JPS5452692A (en) * | 1977-10-05 | 1979-04-25 | Nippon Steel Corp | Catalyst for removing nitrogen oxides in exhaust gas |
| JPS54104495A (en) * | 1978-02-03 | 1979-08-16 | Filtrol Corp | Hydrogenating desulfurization catalyst containing anatase |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE723887A (ja) * | 1967-11-17 | 1969-05-14 | ||
| NL170379C (nl) * | 1970-12-02 | 1983-04-18 | Shell Int Research | Werkwijze voor het bereiden van katalysatoren en/of acceptoren voor het verwijderen van zwaveloxyden uit gassen die deze bevatten, alsmede gevormde voortbrengselen, bestaande uit een onder toepassing van zodanige werkwijze verkregen katalysator en/of acceptor. |
| US3892897A (en) * | 1972-10-02 | 1975-07-01 | Corning Glass Works | Process for making base metal titanate catalytic device |
| FR2427844A1 (fr) * | 1978-06-05 | 1980-01-04 | Raffinage Cie Francaise | Procede pour deposer du zirconium et/ou du titane sur un support de catalyseur |
| DE3228481A1 (de) * | 1982-07-30 | 1984-02-02 | VEG-Gasinstituut N.V., 7300 Apeldoorn | Reaktionsmasse, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung |
| DE3375913D1 (en) * | 1982-11-22 | 1988-04-14 | Shell Int Research | Process for the preparation of hydrocarbons |
| US4490483A (en) * | 1983-05-19 | 1984-12-25 | Gulf Research & Development Company | Process for preparing catalysts |
-
1985
- 1985-10-04 GB GB858524544A patent/GB8524544D0/en active Pending
-
1986
- 1986-09-12 AT AT86201577T patent/ATE73011T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-09-12 CA CA000518044A patent/CA1281703C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-09-12 DE DE8686201577T patent/DE3684074D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-09-12 EP EP86201577A patent/EP0217446B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-02 DK DK470586A patent/DK167520B1/da not_active IP Right Cessation
- 1986-10-02 JP JP61233414A patent/JPH0824842B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-10-02 AU AU63439/86A patent/AU584465B2/en not_active Ceased
- 1986-10-02 NO NO863933A patent/NO165868C/no not_active IP Right Cessation
- 1986-10-02 NZ NZ217790A patent/NZ217790A/xx unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5148755A (en) * | 1974-10-24 | 1976-04-27 | Mitsui Petrochemical Ind | Haigasuchuno chitsusosankabutsuno jokyohoho |
| JPS5150296A (ja) * | 1974-10-29 | 1976-05-01 | Kobe Steel Ltd | |
| JPS51121495A (en) * | 1975-04-18 | 1976-10-23 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Process for the production of hydrogenative catalyst |
| JPS5355492A (en) * | 1976-10-29 | 1978-05-19 | Kobe Steel Ltd | Pellet-like catalyst |
| JPS5452692A (en) * | 1977-10-05 | 1979-04-25 | Nippon Steel Corp | Catalyst for removing nitrogen oxides in exhaust gas |
| JPS54104495A (en) * | 1978-02-03 | 1979-08-16 | Filtrol Corp | Hydrogenating desulfurization catalyst containing anatase |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0217446A3 (en) | 1988-11-09 |
| CA1281703C (en) | 1991-03-19 |
| JPH0824842B2 (ja) | 1996-03-13 |
| EP0217446A2 (en) | 1987-04-08 |
| AU6343986A (en) | 1987-04-09 |
| ATE73011T1 (de) | 1992-03-15 |
| DK470586A (da) | 1987-04-05 |
| NO165868C (no) | 1991-04-24 |
| AU584465B2 (en) | 1989-05-25 |
| DK470586D0 (da) | 1986-10-02 |
| DK167520B1 (da) | 1993-11-15 |
| NO863933L (no) | 1987-04-06 |
| DE3684074D1 (de) | 1992-04-09 |
| NO863933D0 (no) | 1986-10-02 |
| NZ217790A (en) | 1988-10-28 |
| GB8524544D0 (en) | 1985-11-06 |
| NO165868B (no) | 1991-01-14 |
| EP0217446B1 (en) | 1992-03-04 |
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