JPH08245714A - オレフィン重合用触媒の保存方法、オレフィン重合用触媒溶液、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）第IVＢ族遷移金属化合物と、（Ｂ）有機
アルミニウムオキシ化合物とを接触させてなるオレフィ
ン重合用触媒を、脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素
を７０容量％以上含有する媒体中で保存するオレフィン
重合用触媒の保存方法。（Ａ）第IVＢ族遷移金属化合物
と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とからなるオ
レフィン重合用触媒が、脂肪族炭化水素または脂環族炭
化水素を７０容量％以上含有する媒体に、分散または溶
解されてなるオレフィン重合用触媒溶液。上記オレフィ
ン重合用触媒溶液と（Ｃ）有機アルミニウム化合物との
混合物からなるオレフィン重合用触媒。上記オレフィン
重合用触媒の存在下にオレフィンを重合するオレフィン
の重合方法。 【効果】 長期間保存しても重合活性が低下することが
ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、長期間保存しても重合活
性が低下しないオレフィン重合用触媒の保存方法、オレ
フィン重合用触媒溶液、オレフィン重合用触媒およびオ
レフィンの重合方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から高い重合活性でオレフィ
ン重合体を製造することのできる触媒としてジルコノセ
ンなどのジルコニウム化合物と有機アルミニウムオキシ
化合物（アルミノキサン）とからなるメタロセン系触媒
が知られており、たとえば、特開昭５８−１９３０９号
公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３
５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開
昭６０−３５００８号公報などに開示されている。

【０００３】また、遷移金属化合物および有機アルミニ
ウムオキシ化合物の少なくとも一方の成分をシリカ、ア
ルミナ、シリカ・アルミナなどの多孔性無機酸化物担体
に担持させた触媒が知られている。

【０００４】さらに、前記公報類および特開昭６１−１
３０３１４号公報、特開平２−４１３０３号公報には、
配位子としてシクロペンタジエニル基などのペンタジエ
ニル基と、アルキル基および／またはハロゲン原子とを
有する遷移金属化合物と、アルミノキサンとを組み合わ
せた触媒が記載されている。

【０００５】特開昭６１−３１４０４号公報には、二酸
化珪素または酸化アルミニウムの存在下にトリアルキル
アルミニウムと水とを反応させることにより得られる生
成物と遷移金属化合物からなる触媒が記載されている。

【０００６】しかしながら、このような従来のオレフィ
ン重合用メタロセン系触媒は、触媒調製後長時間保存す
ると重合活性が低下するという問題があった。このよう
な状況のもと、触媒調製後長期間保存しても重合活性が
低下することのないオレフィン重合用触媒の保存方法、
またはオレフィン重合用触媒の重合活性が低下すること
のないオレフィン重合用触媒溶液の出現が望まれてい
る。また、上記のようなオレフィン重合用触媒溶液また
はオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法
の出現が望まれている。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記ような従来技術に鑑みて
なされたものであって、触媒調製後長期間保存しても、
重合活性が低下しないようなオレフィン重合用触媒の保
存方法、オレフィン重合用触媒の重合活性が低下するこ
とのないオレフィン重合用触媒溶液、重合活性に優れた
オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法を提
供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒の保
存方法は、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含む第IVＢ族遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アル
ミニウムオキシ化合物とを接触させてなるオレフィン重
合用触媒を、脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素を７
０容量％以上含有する媒体中で保存することを特徴とし
ている。

【０００９】本発明では、（Ａ）第IVＢ族遷移金属化合
物と（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物との接触温度
および／またはオレフィン重合用触媒の保存温度は４０
℃以下であることが好ましい。

【００１０】本発明オレフィン重合用触媒の保存方法に
よれば、重合活性を低下させることなく長期間オレフィ
ン重合用触媒を保存することができる。本発明に係るオ
レフィン重合用触媒溶液は、（Ａ）シクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子を含む第IVＢ族遷移金属化合物
と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とからなるオ
レフィン重合用触媒が、脂肪族炭化水素または脂環族炭
化水素を７０容量％以上含有する媒体中に、分散または
溶解されてなることを特徴としている。

【００１１】本発明のオレフィン重合用触媒溶液は、長
期間保存してもオレフィン重合用触媒の重合活性が低下
することがない。本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、前記オレフィン重合用触媒溶液と、（Ｃ）有機アル
ミニウム化合物との混合物からなることを特徴としてい
る。

【００１２】本発明のオレフィン重合用触媒は、オレフ
ィン重合活性に優れている。本発明に係るオレフィンの
重合方法は、前記オレフィン重合用触媒溶液または前記
オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合するこ
とを特徴としている。

【００１３】本発明のオレフィンの重合方法は、高い重
合活性でオレフィンを重合することができる。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒の保存方法、オレフィン重合用触媒溶液、オレ
フィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法について
具体的に説明する。

【００１５】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。

【００１６】本発明に係るオレフィン重合用触媒の保存
方法では、（Ａ）第IVＢ族遷移金属化合物と、（Ｂ）有
機アルミニウムオキシ化合物とを脂肪族炭化水素または
脂環族炭化水素を７０容量％以上含有する媒体中で接触
させてなるオレフィン重合用触媒を、脂肪族炭化水素ま
たは脂環族炭化水素を７０容量％以上含有する媒体中に
保存している。

【００１７】本発明に係るオレフィン重合用触媒溶液
は、（Ａ）第IVＢ族遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アル
ミニウムオキシ化合物とからなるオレフィン重合用触媒
が、脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素を７０容量％
以上含有する媒体中に、分散または溶解している。

【００１８】まず、オレフィン重合用触媒を形成する各
成分について説明する。オレフィン重合用触媒を形成す
る（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
む第IVＢ族遷移金属化合物は、たとえば下記式（Ｉ）で
表される遷移金属化合物である。

【００１９】ＭＬ_X … （Ｉ） 上記一般式（Ｉ）においてＭは周期律表第IVＢ族から選
ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウ
ム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコ
ニウムである。Ｘは、Ｍの原子価である。

【００２０】Ｌは遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌは、シクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有してい
てもよい。

【００２１】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
として具体的には、たとえばシクロペンタジエニル基、
アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、
アルキル置換インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロイン
デニル基、フルオレニル基などを例示することができ
る。これらの基は、さらにハロゲン原子、トリアルキル
シリル基などで置換されていてもよい。

【００２２】これらのシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子のうち、２個の配位子は、炭化水素基、シリレ
ン基または置換シリレン基を介して結合されている。炭
化水素基としては、エチレン、プロピレンなどのアルキ
レン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの
置換アルキレン基が挙げられ、置換シリレン基として
は、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチ
ルフェニルシリレン基などが挙げられる。

【００２３】また、遷移金属原子Ｍに配位するシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌは、炭
素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または
水素原子である。

【００２４】炭素原子数１〜１２の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などを例示することができ、より具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘ
キシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニ
ル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフ
ィル基などのアラルキル基を例示することができる。

【００２５】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。

【００２６】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。

【００２７】ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素である。このような一般式（Ｉ）で表される第IVＢ
族遷移金属化合物としては、エチレンビス（インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）ジエチルジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、エチレンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）｝ジメチルジルコニウム、エチレンビス｛1-（4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル）｝メチルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロ
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウ
ムジブロミド、エチレンビス｛1-（4-メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛1-（5-
メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス｛1-（6-メチルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス｛1-（7-メチルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス｛1-（5-メトキシ
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
｛1-（2,3-ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス｛1-（4,7-ジメチルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛1-（4,7-ジメ
トキシインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

【００２８】なお、上記例示において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三
置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明で
は、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコ
ニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き
換えた第IVＢ族遷移金属化合物を用いることができる。

【００２９】本発明では第IVＢ族遷移金属化合物（Ａ）
として特に下記一般式（II）、（III）および（IV）か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく用いられ
る。

【００３０】

【化１】

【００３１】式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原
子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまた
はハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ¹ は、炭素原子数が１〜６の炭化水素基であり、具体
的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、
n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-
ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル
などのアルキル基、ビニル、プロペニルなどのアルケニ
ル基などが挙げられる。

【００３２】これらのうちインデニル基に結合した炭素
が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数が１
〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチ
ル基が好ましい。

【００３３】Ｒ² 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、互いに同
一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子ま
たはＲ¹ と同様の炭素原子数が１〜６の炭化水素基であ
る。Ｒ³ は、水素原子または炭素原子数が６〜１６のア
リール基を示し、具体的には、フェニル、α-ナフチ
ル、β-ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、
ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリ
レニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニ
リルなどである。これらのうちフェニル、ナフチル、ア
ントラセニル、フェナントリルであることが好ましい。

【００３４】これらのアリール基は、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、
ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマ
ンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロ
ヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエ
チル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フ
ェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニ
ル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、
α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセ
ニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、
アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テ
トラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどの
アリール基などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシ
リルなどの有機シリル基で置換されていてもよい。

【００３５】Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が
１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイ
オウ含有基であり、具体的には、ハロゲン原子、炭素原
子数が１〜２０の炭化水素基としては前記と同様の原子
および基を例示することができる。また、炭素原子数が
１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原
子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲン原子が置換した
基を例示することができる。

【００３６】酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコ
キシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェ
ノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメト
キシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基な
どが挙げられる。

【００３７】イオウ含有基としては、前記含酸素化合物
の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホ
ネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニル
スルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエン
スルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、
トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベン
ゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォ
ネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネー
ト、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネー
ト、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンス
ルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート
などのスルフィネート基が挙げられる。

【００３８】これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数
が１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙは、
炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数
が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ
素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−Ｐ
（Ｒ⁷ ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁷ ）−、−ＢＲ⁷ −または
−ＡｌＲ⁷ −〔ただし、Ｒ⁷ は水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が
１〜２０のハロゲン化炭化水素基〕を示し、具体的に
は、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメ
チル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメ
チレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン
などのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル
-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素
原子数が１〜２０の２価の炭化水素基；クロロメチレン
などの上記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基を
ハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシリレ
ン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロ
ピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シク
ロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフ
ェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロ
ロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキ
ルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチ
ル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリルなど
のアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリ
ールジシリル基などの２価のケイ素含有基；上記２価の
ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価の
ゲルマニウム含有基などである。

【００３９】また、Ｒ⁷ は、前記と同様のハロゲン原
子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が
１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。これらのうち
Ｙは、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基
であることが好ましく、２価のケイ素含有基であること
がより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリール
シリレンまたはアリールシリレンであることがより好ま
しい。

【００４０】以下に上記一般式（II）で表される遷移金
属化合物の具体的な例を示す。 rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（α-ナフチル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-メチル-4-（β-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4-(1-アントラセニル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4-(2-アントラセニル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-アントラセニル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-フェナントリル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル）インデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル）
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-クロロフェニル）
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-クロロフェニル）
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-クロロフェニル）
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニ
ル) フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-
ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-
トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリル）
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-トリル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-イ
ンデニル) ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-エチルフェニル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル）
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ビフェニル）
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-ビフェニル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリメチルシリレンフ
ェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリメチ
ルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-
4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-(i-プ
ロピル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-（n-ブ
チル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジシクロヘキ
シルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニル
シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレ
ン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-
ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレ
ン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-（2-メ
チル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲ
ルミレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレ
ン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウム
ジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチ
ル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニ
ルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ₂Ｍｅ、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ₂Ｍｅ、

【００４１】rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチ
ル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α
-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフ
チル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-メチル-1-
ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（5-アセナ
フチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラ
セニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナン
トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフ
ェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-メチルフ
ェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-メチルフ
ェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチ
ルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4-ジ
メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,
5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-
（2,4,6-トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エ
チル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エ
チル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エ
チル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-エ
チル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
(2-エチル-4-（2,6-ジクロロフェニル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-(2-エチル-4-（3,5-ジクロロフェニル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-(2-エチル-4-（2-ブロモフェニル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-(2-エチル-4-（3-ブロモフェニル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ブロモフェニル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-トリメチルシリルフェニ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）イ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（5-アセナフチル）
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（9-アントラセニ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-（9-フェナン
トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-フェニル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）イ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（8-メチル-9-ナフチ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（5-アセナフ
チル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（9-アント
ラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-i-プロピル-4-（9-フ
ェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（α-ナフチ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（β-ナフチル）
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−
ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（5-アセナ
フチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（9-アント
ラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-s-ブチル-4-（9-フェ
ナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-フェ
ニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-(2-n-ペンチル-4-（α-ナフチ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（5-アセナフチル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（9-アントラセニル）イ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス｛1-(2-n-ブチル-4-（9-フェナントリル）
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（5-アセナフチル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（9-アントラセニル）イ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス｛1-(2-i-ブチル-4-（9-フェナントリル）
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-(2-ネオペンチル-4-フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-(2-ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-(2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-(2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン
-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス
｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビ
ス｛1-(2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシ
リレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-フェナントリル）イ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニル
シリレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレ
ン-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレ
ン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリ
レン-ビス｛1-(2-エチル-4-（9-フェナントリル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシ
リレン-ビス｛1-(2-エチル-4-（4-ビフェリニル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビ
ス｛1-(2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-
（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-エチレン-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビ
ス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-(2-n-プ
ロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル
-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルゲルミル-ビス｛1-(2-エチル-4-（α-ナフ
チル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルゲルミル-ビス｛1-(2-n-プロピル-4-フェニルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。

【００４２】また上記のような化合物中のジルコニウム
をチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げる
こともできる。本発明では、通常前記一般式（II）で表
される第IVＢ族遷移金属化合物のラセミ体が触媒成分と
して用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもでき
る。

【００４３】上記の一般式（II）で表される第IVＢ族遷
移金属化合物は、Journal of Organometallic Chem.288
(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,
762号明細書および実施例に準じて製造することができ
る。

【００４４】次に、一般式（III）で表される第IVＢ族
遷移金属化合物について説明する。

【００４５】

【化２】

【００４６】式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原
子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまた
はハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ¹¹およびＲ¹²は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の
炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水
素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素
含有基またはリン含有基であり、具体的には、ハロゲン
原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化
炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基
としては、前記一般式（II）に例示したものと同様であ
る。

【００４７】窒素含有基としては、アミノ基、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどの
アルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミ
ノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニ
ルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリー
ルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、ジメ
チルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げ
られる。

【００４８】これらのうちＲ¹¹は、炭化水素基であるこ
とが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素原
子数が１〜３の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ¹²
は、水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に
水素原子あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素原
子数が１〜３の炭化水素基であることが好ましい。

【００４９】Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、炭素原子数が１〜２０のアルキル基であ
り、具体的には前記一般式（II）に例示したものと同様
である。

【００５０】これらのうちＲ¹³は、２級または３級アル
キル基であることが好ましい。Ｒ¹⁴は、２重結合、３重
結合を含んでいてもよい。Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同
一でも異なっていてもよく、前記一般式（II）の定義と
同様である。

【００５１】Ｙは、前記一般式（II）の定義と同様であ
る。以下に上記一般式（III）で表される第IVＢ族遷移
金属化合物の具体的な例を示す。

【００５２】rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジ
メチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-
n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロ
ピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7
-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメ
チル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメ
チル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7
-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-
ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチル
シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピ
ル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチ
ル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロ
ヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロ
ピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチ
ルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロ
ピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチ
ルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェ
ニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシ
リレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレ
ン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-
ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）
シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデ
ニル）｝ジルコニウムジブロミドrac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-プロピルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-（2,3,7-トリメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
（2,3,7-トリメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
（2,3,7-トリメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
（2,3,7-トリメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-（2,3,7-トリメチル-4-メチルシクロヘキシルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシリル
メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメ
チルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメ
チル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-ト
リメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-（2,3,7-トリメチル-4-クロルメチルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1
-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン-
ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シ
リレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘ
キシル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プ
ロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メ
チルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-
i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチ
ル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメ
チル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメ
チル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリ
メチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-ト
リメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス
｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝
ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジ
ルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビ
ス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル）｝ジルコニウム-ビス（メタンスルホナト）、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7
-メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（p-フェニル
スルフィナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-
メチル-3-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4,6-ジ-i-プロピルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-エチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-
4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝チタニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-
i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ハフニウムジクロ
リドなど。

【００５３】これらの中で、４位にi-プロピル，sec-ブ
チル，tert-ブチル基などの分岐アルキル基を有するも
のが、特に好ましい。本発明では、通常前記一般式（II
I）で表される第IVＢ族遷移金属化合物のラセミ体がオ
レフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型また
はＳ型を用いることもできる。

【００５４】上記のような一般式（III）で表される第I
VＢ族遷移金属化合物は、インデン誘導体から既知の方
法たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されて
いる方法により合成することができる。

【００５５】次に、一般式（IV）で表される第IVＢ族遷
移金属化合物について説明する。一般式（IV）で表され
る第IVＢ族遷移金属化合物は、ＥＰ−５４９９００号お
よびカナダ−２０８４０１７号に記載された化合物であ
る。

【００５６】

【化３】

【００５７】式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原
子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまた
はハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ²¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、好ましくは、塩素原子または臭素原
子、炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜４のアルキ
ル基、炭素原子数が１〜１０のハロゲン化アルキル基、
炭素原子数が６〜１０、好ましくは６〜８のアリール
基、−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ₃、−ＳｉＲ₃または
−ＰＲ₂基〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、好ましくは
塩素原子、炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜３の
アルキル基、または炭素原子数が６〜１０、好ましくは
６〜８のアリール基〕である。

【００５８】Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、互いに同一でも異なってい
てもよく、前記Ｒ²¹と同様の原子または基であり、これ
らのＲ²²〜Ｒ²⁸で示される基のうち隣接する少なくとも
２個の基は、それらの結合する原子とともに、芳香族環
または脂肪族環を形成していてもよい。

【００５９】Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素原子数が１〜１０、好ま
しくは１〜３のアルキル基、炭素原子数が１〜１０、好
ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素原子数が６〜１
０、好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数が６〜
１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ基、炭素原子
数が２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素
原子数が７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアル
キル基、炭素原子数が７〜４０、好ましくは７〜１２の
アルキルアリール基、炭素原子数が８〜４０、好ましく
は８〜１２のアリールアルケニル基、ＯＨ基またはハロ
ゲン原子である。Ｚは、

【００６０】

【化４】

【００６１】＝ＢＲ²⁹、＝ＡｌＲ²⁹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ²⁹、＝
ＣＯ、＝ＰＲ²⁹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²⁹である。ただし、
Ｒ²⁹およびＲ³⁰は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０、
好ましくは１〜４のアルキル基、特にメチル基、炭素原
子数が１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ
₃基、炭素原子数が６〜１０、好ましくは６〜８のアリ
ール基、炭素原子数が６〜１０のフルオロアリール基、
好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子数が１
〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特にメトキ
シ基、炭素原子数が２〜１０、好ましくは２〜４のアル
ケニル基、炭素原子数が７〜４０、好ましくは７〜１０
のアリールアルキル基、炭素原子数が８〜４０、好まし
くは８〜１２のアリールアルケニル基炭素原子数が７〜
４０、７〜１２のアルキルアリール基である。

【００６２】またＲ²⁹とＲ³⁰とは、それぞれそれらの結
合する原子とともに環を形成してもよい。Ｍ² は、ケイ
素、ゲルマニウムまたはスズであり、好ましくはケイ素
またはゲルマニウムである。

【００６３】ここで、上述のアルキル基は直鎖状のまた
は枝分かれしたアルキル基であり、そしてハロゲン（ハ
ロゲン化）はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子であり、特にフッ素原子または塩素原子であ
る。

【００６４】前記一般式（IV）で表される化合物のなか
では、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ
²¹は、互いに同じであり、炭素原子数が１〜４のアルキ
ル基であり、Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキ
ル基であり、Ｘ³ およびＸ⁴ は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、炭素原子数が１〜３のアルキル基または
ハロゲン原子であり、Ｚは、

【００６５】

【化５】

【００６６】（式中、Ｍ² はケイ素であり、Ｒ²⁹および
Ｒ³⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子
数が１〜４のアルキル基または炭素原子数が６〜１０の
アリール基である）である化合物が好ましく、置換基Ｒ
²²およびＲ²⁸は、水素原子であり、Ｒ²³〜Ｒ ²⁷は、炭素
原子数が１〜４のアルキル基または水素原子である化合
物がより好ましい。

【００６７】さらに、前記一般式（IV）で表される化合
物のなかでは、Ｍは、ジルコニウムであり、Ｒ²¹は、互
いに同一で炭素原子数が１〜４のアルキル基であり、Ｒ
²²およびＲ²⁸は、水素原子であり、Ｒ²³〜Ｒ²⁷は、同一
でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜４のアルキ
ル基または水素原子であり、Ｘ³ およびＸ⁴ は、いずれ
も塩素原子であり、Ｚは、

【００６８】

【化６】

【００６９】（式中、Ｍ²は、ケイ素であり、Ｒ²⁹およ
びＲ³⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原
子数が１〜４のアルキル基または炭素原子数が６〜１０
のアリール基である）である化合物が好ましい。

【００７０】特に、前記一般式（IV）で表される化合物
のなかでは、Ｍは、ジルコニウムであり、Ｒ²¹は、メチ
ル基であり、Ｒ²²〜Ｒ²⁸は、水素原子であり、Ｘ³ およ
びＸ⁴ は、塩素原子であり、Ｚは、

【００７１】

【化７】

【００７２】（式中、Ｍ² は、ケイ素であり、Ｒ²⁹およ
びＲ³⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、メチル
基またはフェニル基ある）である化合物が好ましい。

【００７３】以下に上記一般式（IV）で表される遷移金
属化合物の具体的な例を示す。 rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾ
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2-メチル-α-アセナフトインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシ
リレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビ
ス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2
-メチル-α-アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-
メチル-α-アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-1,2-エタンジイル-ビス｛1-（2-メチル-4,
5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
1,2-ブタンジイル-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリドなど。

【００７４】また上記のような化合物中のジルコニウム
をチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げる
こともできる。上記したような第IVＢ族遷移金属化合物
は、２種以上組み合わせて用いることもできる。

【００７５】オレフィン重合用触媒を形成する（Ｂ）有
機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可
溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−
２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不
溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００７６】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結
晶水とを反応させる方法。

【００７７】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させる方法。

【００７８】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００７９】なお、このアルミノキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。

【００８０】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。

【００８１】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一
般式 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。

【００８２】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの
調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。

【００８３】このような（Ｂ）有機アルミニウムオキシ
化合物は、通常、トルエン溶液として市販されている
か、または取り扱われている。本発明で用いられるオレ
フィン重合用触媒は、前記（Ａ）第IVＢ族遷移金属化合
物と（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とを必須成分
として含んでいるが、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニ
ウム化合物を含んでいてもよい。

【００８４】このような（Ｃ）有機アルミニウム化合物
としては、たとえば下記一般式（Ｖ）で表される有機ア
ルミニウム化合物を例示することができる。 Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n … （Ｖ） （式中、Ｒ^a は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜
３である。） 上記一般式（Ｖ）において、Ｒ^a は炭素原子数１〜１２
の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。

【００８５】このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。

【００８６】また有機アルミニウム化合物（Ｃ）とし
て、下記一般式（VI）で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n … （VI） （式中、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b基、−
ＯＳｉＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−ＳｉＲ
^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂基であり、ｎは１〜２
であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d およびＲ^h はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g はメチル基、エ
チル基などである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。 （１）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-n で表される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、 （２）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＳｉＲ^c ₃）_3-n で表される化合物、
たとえばＥｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂Ａ
ｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂ Ａｌ（ＯＳｉＥ
ｔ₃）など； （３）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n で表される化合物、
たとえばＥｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＯ
Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂ など； （４) Ｒ^a _nＡｌ（ＮＲ^e ₂）_3-n で表される化合物、たと
えばＭe₂ＡｌＮＥｔ₂ 、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭe 、Ｍｅ₂Ａｌ
ＮＨＥｔ、Ｅｔ₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂、（iso-Ｂｕ）₂
ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂ など； （５）Ｒ^a _nＡｌ（ＳｉＲ^f ₃）_3-n で表される化合物、た
とえば（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＳｉＭｅ₃ など； （６）Ｒ^a _nＡｌ（Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂）_3-n で表される
化合物、たとえばＥｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ 、（i
so-Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂ など。

【００８７】上記一般式（Ｖ）または（VI）で表される
有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^a ₃Ａｌ、Ｒ
^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-n 、Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n で
表わされる化合物が好ましく、特にＲ^a がイソアルキル
基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。

【００８８】本発明のオレフィン重合用触媒の保存方法
では、前記（Ａ）第IVＢ族遷移金属化合物と（Ｂ）有機
アルミニウムオキシ化合物とを接触させてオレフィン重
合用触媒を調製し、得られたオレフィン重合用触媒を、
脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素を７０容量％以
上、好ましくは７５容量％以上、より好ましくは８０容
量％以上含有する含む媒体と混合し、オレフィン重合用
触媒が前記媒体中に分散および／または溶解したオレフ
ィン重合用触媒溶液として保存する。

【００８９】（Ａ）第IVＢ族遷移金属化合物と（Ｂ）有
機アルミニウムオキシ化合物とを混合接触させる際の温
度は、４０℃以下、好ましくは２５℃以下、より好まし
くは１５℃以下であることが望ましい。

【００９０】なお、本明細書において、オレフィン重合
用触媒溶液とは、オレフィン重合用触媒の前記媒体スラ
リー、前記スラリーとオレフィン重合用触媒が媒体に溶
解し均一になっている溶液との混合物、並びにオレフィ
ン重合用触媒が媒体に溶解している溶液を意味してい
る。

【００９１】ここで脂肪族炭化水素としては、2,2-ジメ
チルプロパン、2-メチルブタン、2,2-ジメチルブタン、
2,3-ジメチルブタン、2,2,3-トリメチルブタン、n-ペン
タン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2,2-ジメ
チルペンタン、3,3-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペ
ンタン、2,4-ジメチルペンタン、n-ヘキサン、2-メチル
ヘキサン、3-メチルヘキサン、n-ヘプタン、オクタン、
デカンなどが挙げられ、脂環族炭化水素としては、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペ
ンタンなどが挙げられる。これらは混合して用いること
ができる。これらのなかでは、n-ヘキサン、n-ヘプタン
が好ましい。

【００９２】オレフィン重合用触媒を脂肪族炭化水素ま
たは脂環族炭化水素を含む媒体と混合してオレフィン重
合用触媒溶液を調製する方法としては。 （１）第IVＢ族遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニ
ウムオキシ化合物（Ｂ）のトルエン溶液とを混合接触さ
せ、得られた混合接触物と、脂肪族炭化水素または脂環
族炭化水素を含む媒体とを混合する方法、（２）第IVＢ
族遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化
合物（Ｂ）とを混合接触させ、得られた混合接触物と、
脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素を含む媒体とを混
合する方法、（３）第IVＢ族遷移金属化合物（Ａ）と、
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）とを、脂肪族炭化
水素または脂環族炭化水素を含有する媒体中で混合接触
させる方法が挙げられる。

【００９３】前記（２）の方法において第IVＢ族遷移金
属化合物（Ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）
とは不活性炭化水素媒体中で混合接触させることができ
る。このような不活性炭化水素媒体として具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水
素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペ
ンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロ
ルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。な
お、ここで用いられる不活性炭化水素媒体と、脂肪族炭
化水素または脂環族炭化水素を含有する媒体とは異な
る。

【００９４】オレフィン重合用触媒を脂肪族炭化水素ま
たは脂環族炭化水素を含む媒体に分散または溶解させる
際の温度は、４０℃以下、好ましくは２５℃以下、より
好ましくは１５℃以下であることが望ましい。

【００９５】このようにして調製されたオレフィン重合
用触媒溶液は、第IVＢ族遷移金属化合物（Ａ）が、５×
１０^-2〜５×１０^-5モル／リットル、好ましくは１×１
０^-2〜１×１０^-4モル／リットルの割合で含有され、有
機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）は、第IVＢ族遷移金
属化合物（Ａ）中の遷移金属１モルに対して、有機アル
ミニウムオキシ化合物（Ｂ）中のアルミニウム原子が、
１０〜１０００モル、好ましくは２０〜５００の割合で
含有されていることが望ましい。

【００９６】このようなオレフィン重合用触媒溶液は、
オレフィン重合用触媒が媒体中にスラリー状態で、スラ
リーと溶解し均一になっている溶液との混合物の状態
で、またはオレフィン重合用触媒が媒体に溶解した状態
で存在している。

【００９７】本発明のオレフィン重合用触媒の保存方法
は、オレフィン重合用触媒を長期間重合活性を低下させ
ることなく保存することができる。本発明のオレフィン
重合用触媒溶液は、触媒溶液を調製した後、長期間経過
してもオレフィン重合用触媒の重合活性が低下しない。

【００９８】本発明ではオレフィン重合用触媒の保存方
法ではオレフィン重合用触媒溶液は、４０℃以下、好ま
しくは２５℃以下、より好ましくは１５℃以下の温度で
保存することが好ましい。このような温度で保存する
と、より長期間にわたってオレフィン重合活性を低下さ
せることなくオレフィン重合用触媒を保存することがで
きる。

【００９９】本発明では、（Ａ）第IVＢ族遷移金属化合
物と（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物との接触温度
および／または前記オレフィン重合用触媒の保存温度が
４０℃以下であることが好ましく、特に（Ａ）第IVＢ族
遷移金属化合物と（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
との接触温度、オレフィン重合用触媒を脂肪族炭化水素
または脂環族炭化水素を含む媒体に分散または溶解させ
る際の温度、およびオレフィン重合用触媒の保存温度が
４０℃以下であることが好ましい。

【０１００】本発明に係るオレフィン重合用触媒溶液
は、このまま重合系に添加して炭素原子数２以上のオレ
フィンの重合に用いることができる。この場合、さらに
有機アルミニウム化合物（Ｃ）を重合系に添加してもよ
い。

【０１０１】炭素原子数２以上のオレフィンとして具体
的には、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン、たとえ
ば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-
ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-
オクタデセン、1-エイコセンなど；炭素原子数が５〜２
０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロ
ヘプテンなどを挙げることができる。さらにスチレン、
ビニルシクロヘキサン、ジエンなどが挙げられる。

【０１０２】重合に際して（Ａ）第IVＢ族遷移金属化合
物は、重合容積１リットル当たり、遷移金属に換算して
通常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは
約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で、（Ｂ）有機
アルミニウムオキシ化合物は、（Ａ）第IVＢ族遷移金属
化合物中の遷移金属原子１モルに対して、（Ｂ）有機ア
ルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子が、通
常、約１〜１０００モル、好ましくは１０〜５００モル
となるような量で用いられる。また必要に応じて用いら
れる（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、（Ｂ）有機アル
ミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子１モルに対
して、通常、約０〜２０モル、好ましくは約０〜１０モ
ルとなるような量で用いられる。

【０１０３】重合反応は、通常、温度が０℃〜２５０
℃、好ましくは２０℃〜２００℃、さらに好ましくは５
０℃〜１８０℃で、圧力が、通常、大気圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ ² 、好ましくは大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² 、より
好ましくは大気圧〜４０ｋｇ／ｃｍ² 下の条件下で行わ
れる。

【０１０４】分子量は、重合温度などの重合条件を変え
ることにより調節することができ、また水素（分子量調
節剤）の使用量を制御することにより調節することもで
きる。

【０１０５】上記のような重合は、溶液重合法、懸濁重
合法などで実施することができ、本発明では、溶液重合
法が好ましい。また重合は、バッチ式、半連続式、連続
式のいずれの方法においても行うことができる。さらに
重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うことも
できる。

【０１０６】重合の際に用いられる溶媒としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン
誘導体；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体など
から選ばれる少なくとも１種の炭化水素が用いられる。
また溶媒として、重合に用いるオレフィン自体を用いる
こともできる。これら溶媒は混合して用いてもよい。

【０１０７】重合直後の生成ポリマーは、従来公知の分
離・回収方法により回収できる。溶液重合の場合は、直
接溶媒を蒸発させ乾固する方法、または相分離した後、
濃厚相の溶媒を蒸発させ、乾固する方法が好ましい。

【０１０８】

【発明の効果】本発明のオレフィン重合用触媒の保存方
法は、オレフィン重合用触媒を長期間重合活性を低下さ
せることなく保存することができる。

【０１０９】本発明のオレフィン重合用触媒溶液は、長
期間保存してもオレフィン重合用触媒の重合活性が低下
しない。本発明に係るオレフィン重合用触媒は、オレフ
ィンを高い重合活性で重合することができる。

【０１１０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１１１】本実施例において、極限粘度［η］および
エチレン含量は、特開昭６２−１２９３０３号公報に記
載の方法により測定した。また、密度およびメルトフロ
ーレートは、特開平６−１３６１９５号公報に記載の方
法により測定した。

【０１１２】以下に本実施例で用いた第IVＢ族遷移金属
化合物を示す。

【０１１３】

【化８】

【０１１４】

【化９】

【０１１５】

【実施例１】触媒溶液(1) の調製 所定量の前記ジルコニウム化合物ａと、メチルアルミノ
キサンのトルエン溶液（アルミニウム原子に換算して
１．２ミリグラム原子／ｍｌ）とを、暗所において室温
下、３０分間攪拌することにより混合して、ジルコニウ
ム化合物ａとメチルアルミノキサンとが溶解されたトル
エン溶液を調製した。このトルエン溶液のＺｒ濃度は
０．００４ミリモル／ｍｌであり、メチルアルミノキサ
ン濃度はアルミニウム原子に換算して１．２ミリグラム
原子／ｍｌであった。

【０１１６】次いで、このトルエン溶液に、トルエンに
対し５倍量のヘキサンを攪拌下に添加して、Ｚｒ濃度が
０．０００６７ミリモル／ｍｌ（０．６７ミリモル／リ
ットル）であり、メチルアルミノキサン濃度（Ａｌ原子
に換算して）が０．２０ミリモル／ｍｌ（２００ミリモ
ル／リットル）である触媒溶液(1) を調製した。

【０１１７】重合 充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オ
ートクレーブにヘキサン９００ｍｌおよびトリイソブチ
ルアルミニウムを１ミリモル装入した。

【０１１８】その後、エチレンを導入し６５℃で３ｋｇ
／ｃｍ²-G とした。次いで、上記で調製した触媒溶液
(1) を１．５ｍｌ（Ｚｒとして０．００１ミリモル）プ
ロピレンとともに添加し、重合を開始した。プロピレン
を連続的に供給しながら７０℃で４０分間重合を行っ
た。その結果、エチレン含量が６．９モル％であり、極
限粘度［η］が４．２７ｄｌ／ｇであるプロピレン・エ
チレン共重合体が４１．３ｇ得られた。

【０１１９】

【実施例２】実施例１で調製した触媒溶液(1) を２０℃
で１週間放置した後、重合に用いた以外は実施例１と同
様にしてプロピレンとエチレンとを重合した。その結
果、エチレン含量が６．９モル％であり、極限粘度
［η］が４．２０ｄｌ／ｇであるプロピレン・エチレン
共重合体が３８．５ｇ得られた。

【０１２０】

【比較例１】触媒溶液(2) の調製 実施例１において、トルエン溶液にヘキサンを添加しな
かった以外は、実施例１と同様に触媒溶液(2) を調製し
た。

【０１２１】重合 上記で調製した触媒溶液(2) を２０℃で１週間放置した
後、重合に用いた以外は実施例１と同様にしてプロピレ
ンとエチレンとを重合した。その結果、エチレン含量が
７．５モル％であり、極限粘度［η］が４．３６ｄｌ／
ｇであるプロピレン・エチレン共重合体が５．１ｇ得ら
れた。

【０１２２】

【比較例２】触媒溶液(3) の調製 実施例１において、トルエン溶液にヘキサンを添加する
代わりに、3,3-ジメチル-1-ブテンをジルコニウム原子
に対して２倍モル量添加した以外は、実施例１と同様に
触媒溶液を調製した。

【０１２３】重合 上記で調製した触媒溶液(3) を２０℃で１週間放置した
後、重合に用いた以外は実施例１と同様にしてプロピレ
ンとエチレンとを重合した。その結果、エチレン含量が
７．６モル％であり、極限粘度［η］が３．９５ｄｌ／
ｇであるプロピレン・エチレン共重合体が２３．３ｇ得
られた。

【０１２４】

【比較例３】実施例１で調製した触媒溶液(1) を４５℃
で３日間放置した後、重合に用いた以外は実施例１と同
様にしてプロピレンとエチレンとを重合した。その結
果、エチレン含量が６．９モル％であり、極限粘度
［η］が４．２０ｄｌ／ｇであるプロピレン・エチレン
共重合体が１２．８ｇ得られた。

【０１２５】

【実施例３】触媒溶液(4) の調製 実施例１において、ジルコニウム化合物ａに代えて、ジ
ルコニウム化合物ｂを用い、トルエン溶液にヘキサンを
１０倍量添加した以外は、実施例１と同様にして、Ｚｒ
濃度が０．０００３６ミリモル／ｍｌ（０．３６ミリモ
ル／リットル）であり、メチルアルミノキサン濃度（Ａ
ｌ原子に換算して）が０．１１ミリモル／ｍｌ（１１０
ミリモル／リットル）である触媒溶液(4) を調製した。

【０１２６】重合 充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オ
ートクレーブにヘキサン９３０ｍｌ、1-オクテン７０ｍ
ｌおよびトリイソブチルアルミニウムを１ミリモル装入
した。

【０１２７】その後、７０℃に昇温し、上記で調製した
触媒溶液(4) を５．６ｍｌ（Ｚｒとして０．００２ミリ
モル）エチレンとともに添加し、重合を開始した。エチ
レンを連続的に供給しながら８０℃で３０分間重合を行
った。その結果、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ³ であり、
メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１１ｇ／10分であ
るエチレン・1-オクテン共重合体が７８．３ｇ得られ
た。

【０１２８】

【実施例４】実施例３で調製した触媒溶液(4) を２０℃
で３日間放置した後、重合に用いた以外は実施例３と同
様にしてエチレンと1-オクテンとを重合した。その結
果、密度が０．８６１ｇ／ｃｍ³ であり、ＭＦＲが０．
０７ｇ／10分であるエチレン・1-オクテン共重合体が８
１．０ｇ得られた。

【０１２９】

【比較例４】触媒溶液(5) の調製 実施例３において、トルエン溶液にヘキサンを添加しな
かった以外は、実施例３と同様に触媒溶液(5) を調製し
た。

【０１３０】重合 上記で調製した触媒溶液(5) を２０℃で３日間放置した
後、重合に用いた以外は実施例３と同様にしてエチレン
と1-オクテンとを重合した。その結果、密度が０．８６
５ｇ／ｃｍ³ であり、ＭＦＲが０．２２ｇ／10分である
エチレン・1-オクテン共重合体が２３．２ｇ得られた。

【０１３１】

【実施例５】触媒溶液(6) の調製 実施例１において、ジルコニウム化合物ａに代えて、ジ
ルコニウム化合物ｃを用い、トルエン溶液に、トルエン
に対しシクロヘキサンを１０倍量添加した以外は、実施
例１と同様にして触媒溶液(6) を調製した。

【０１３２】重合 充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オ
ートクレーブにヘキサン１リットル、1-ブテン４０ｍｌ
およびトリイソブチルアルミニウムを１ミリモル装入し
た。

【０１３３】その後、７０℃に昇温し、上記で調製した
触媒溶液(6) を０．７ｍｌ（Ｚｒとして０．０００２５
ミリモル）エチレンとともに添加し、重合を開始した。
エチレンを連続的に供給しながら８０℃で２０分間重合
を行った。その結果、エチレン含量が９３．８モル％で
あり、極限粘度［η］が５．１３ｄｌ／ｇであるエチレ
ン・1-ブテン共重合体が３６．６ｇ得られた。

【０１３４】

【実施例６】実施例５で調製した触媒溶液(6) を１５℃
で３日間放置した後、重合に用いた以外は実施例５と同
様にしてエチレンと1-ブテンとを重合した。その結果、
エチレン含量が９４．０モル％であり、極限粘度［η］
が５．０１ｄｌ／ｇであるエチレン・1-ブテン共重合体
が３５．３ｇ得られた。

【０１３５】

【実施例７】触媒溶液(7) の調製 実施例１において、ジルコニウム化合物ａに代えて、ジ
ルコニウム化合物Ｄを用い、トルエン溶液に、トルエン
に対しヘキサンを１０倍量添加した以外は、実施例１と
同様にして触媒溶液(7) を調製した。

【０１３６】重合 上記で調製した触媒溶液(7) を用いた以外は実施例５と
同様にしてエチレンと1-ブテンとを重合した。その結
果、エチレン含量が９２．８モル％であり、極限粘度
［η］が４．９０ｄｌ／ｇであるエチレン・1-ブテン共
重合体が５６．３ｇ得られた。

【０１３７】

【実施例８】実施例７で調製した触媒溶液(7) を１５℃
で３日間放置した後、重合に用いた以外は実施例７と同
様にしてエチレンと1-ブテンとを重合した。その結果、
エチレン含量が９２．５モル％であり、極限粘度［η］
が４．８４ｄｌ／ｇであるエチレン・1-ブテン共重合体
が５３．９ｇ得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する
   配位子を含む第IVＢ族遷移金属化合物と、（Ｂ）有機ア
   ルミニウムオキシ化合物とを接触させてなるオレフィン
   重合用触媒を、脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素を
   ７０容量％以上含有する媒体中で保存することを特徴と
   するオレフィン重合用触媒の保存方法。
2. 【請求項２】 前記（Ａ）第IVＢ族遷移金属化合物と
   （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物との接触温度およ
   び／または前記オレフィン重合用触媒の保存温度が４０
   ℃以下である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の
   保存方法。
3. 【請求項３】（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する
   配位子を含む第IVＢ族遷移金属化合物と、（Ｂ）有機ア
   ルミニウムオキシ化合物とからなるオレフィン重合用触
   媒が、脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素を７０容量
   ％以上含有する媒体中に、分散または溶解されてなるこ
   とを特徴とするオレフィン重合用触媒溶液。
4. 【請求項４】 請求項３に記載のオレフィン重合用触媒
   溶液と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなること
   を特徴とするオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】 請求項３に記載のオレフィン重合用触媒
   溶液を用いてオレフィンを重合することを特徴とするオ
   レフィンの重合方法。
6. 【請求項６】 請求項４に記載のオレフィン重合用触媒
   を用いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフ
   ィンの重合方法。