JPH0822836A - 固体電解質型燃料電池セル - Google Patents
固体電解質型燃料電池セルInfo
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- JPH0822836A JPH0822836A JP6153689A JP15368994A JPH0822836A JP H0822836 A JPH0822836 A JP H0822836A JP 6153689 A JP6153689 A JP 6153689A JP 15368994 A JP15368994 A JP 15368994A JP H0822836 A JPH0822836 A JP H0822836A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
(57)【要約】
【構成】ＺｒＯ2 固体電解質の片面に空気極、他方の面
に燃料極を形成して成り空気極が（Ａx Ｂ1-x ）y Ｍｎ
Ｏ3+δ（式中、ＡはＬａ以外の周期律表第３ａ族元素か
ら選ばれる少なくとも１種、ＢはＣａ、ＢａおよびＳｒ
の群から選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化
物で、ｘおよびｙが０．２≦ｘ≦０．８、０．８０≦ｙ
≦１．１０の範囲にあり、且つｒ＝ｘ・ＲA ＋（１−
ｘ）・ＲB （式中、ＲA はＡ元素の６配位におけるイオ
ン半径、ＲB はＢ元素の６配位におけるイオン半径）で
表される平均イオン半径ｒが０．９８８Å≦ｒ≦１．２
８５Åを満足する、高温で高導電率を有し、熱膨張係数
がＺｒＯ2 と近似した導電性セラミックスにより構成し
た燃料電池セルを提供する。 【効果】電気伝導度が高く、ＺｒＯ2 からなる電解質と
の熱膨張係数を近似させ、熱応力の発生を抑制し製造歩
留りの向上とセル作動の安定化を実現できる。
に燃料極を形成して成り空気極が（Ａx Ｂ1-x ）y Ｍｎ
Ｏ3+δ（式中、ＡはＬａ以外の周期律表第３ａ族元素か
ら選ばれる少なくとも１種、ＢはＣａ、ＢａおよびＳｒ
の群から選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化
物で、ｘおよびｙが０．２≦ｘ≦０．８、０．８０≦ｙ
≦１．１０の範囲にあり、且つｒ＝ｘ・ＲA ＋（１−
ｘ）・ＲB （式中、ＲA はＡ元素の６配位におけるイオ
ン半径、ＲB はＢ元素の６配位におけるイオン半径）で
表される平均イオン半径ｒが０．９８８Å≦ｒ≦１．２
８５Åを満足する、高温で高導電率を有し、熱膨張係数
がＺｒＯ2 と近似した導電性セラミックスにより構成し
た燃料電池セルを提供する。 【効果】電気伝導度が高く、ＺｒＯ2 からなる電解質と
の熱膨張係数を近似させ、熱応力の発生を抑制し製造歩
留りの向上とセル作動の安定化を実現できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質としてジル
コニア（以下、ＺｒＯ2 という。）を用いた燃料電池セ
ルにおける空気極の改良に関するものである。
コニア（以下、ＺｒＯ2 という。）を用いた燃料電池セ
ルにおける空気極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池セルに
は、円筒型と平板型の２種類の燃料電池が知られてい
る。平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当り出力密
度が高いという特長を有するが、実用化に際してはガス
シ−ルの不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの
問題がある。それに対して、円筒型燃料電池セルでは、
出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、また
セル内の温度の均一性が保てるという特長がある。両形
状の固体電解質燃料電池セルとも、それぞれの特長を生
かして積極的に研究開発が進められている。
は、円筒型と平板型の２種類の燃料電池が知られてい
る。平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当り出力密
度が高いという特長を有するが、実用化に際してはガス
シ−ルの不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの
問題がある。それに対して、円筒型燃料電池セルでは、
出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、また
セル内の温度の均一性が保てるという特長がある。両形
状の固体電解質燃料電池セルとも、それぞれの特長を生
かして積極的に研究開発が進められている。
【０００３】円筒型燃料電池の単セルは、図１に示すよ
うに開気孔率が約４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 か
らなる支持管１の表面に、例えばスラリ−ディップ法に
よりＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔性の空気極２を形
成し、その表面に気相合成法（ＥＶＤ）や、溶射法など
の手法により、例えばＹ2 Ｏ3 含有の安定化ＺｒＯ2固
体電解質３が形成され、さらに固体電解質３の表面に多
孔性のＮｉ−ＺｒＯ2などからなる燃料極４が形成され
る。燃料電池のモジュ−ルは、上記構成からなる複数の
単セルがＬａＣｒＯ3 系材料などからなるインタ−コネ
クタ５を介して接続される。発電は、支持管１の内部に
空気（酸素）を、外部に燃料（水素）を流し、１０００
〜１０５０℃の温度で行われる。近年、上記燃料電池セ
ルの作製にあたり、プロセスを単純化するため、空気極
であるＬａＭｎＯ3 系材料を直接多孔性の支持管として
使用する試みもなされている。ＬａＭｎＯ3 は、それ自
体はペロブスカイト型結晶を有する複合酸化物である
は、かかる材料単味では電気伝導度が低いために、従来
よりＬａの一部をＣａやＳｒで置換することにより高電
気伝導化が図られている。
うに開気孔率が約４０％程度のＣａＯ安定化ＺｒＯ2 か
らなる支持管１の表面に、例えばスラリ−ディップ法に
よりＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔性の空気極２を形
成し、その表面に気相合成法（ＥＶＤ）や、溶射法など
の手法により、例えばＹ2 Ｏ3 含有の安定化ＺｒＯ2固
体電解質３が形成され、さらに固体電解質３の表面に多
孔性のＮｉ−ＺｒＯ2などからなる燃料極４が形成され
る。燃料電池のモジュ−ルは、上記構成からなる複数の
単セルがＬａＣｒＯ3 系材料などからなるインタ−コネ
クタ５を介して接続される。発電は、支持管１の内部に
空気（酸素）を、外部に燃料（水素）を流し、１０００
〜１０５０℃の温度で行われる。近年、上記燃料電池セ
ルの作製にあたり、プロセスを単純化するため、空気極
であるＬａＭｎＯ3 系材料を直接多孔性の支持管として
使用する試みもなされている。ＬａＭｎＯ3 は、それ自
体はペロブスカイト型結晶を有する複合酸化物である
は、かかる材料単味では電気伝導度が低いために、従来
よりＬａの一部をＣａやＳｒで置換することにより高電
気伝導化が図られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】ＬａＭｎＯ3 のＬａ
に対するＣａやＳｒの置換量が多くなるほど、電気伝導
度は高くなる傾向にあるが、ＬａＭｎＯ3 系固溶体材料
と積層されるＺｒＯ2 を主成分とする固体電解質との熱
膨張係数の差が大きくなるために、セル作製時あるいは
燃料電池セルの作動時に、セル全体に熱応力がかかり、
これによる電気特性の低下、電極層の剥離、燃料電池セ
ルの破壊等につながるという問題点があった。そのた
め、ＣａはＬａに対して２０原子％程度、ＳｒはＬａに
対して１０〜１５原子％程度置換したものが一般的に用
いられているにすぎず、さらなる高い電気伝導度を有す
るとともにＺｒＯ2 固体電解質との熱膨張差の小さい空
気極の開発が求められているのが現状である。
に対するＣａやＳｒの置換量が多くなるほど、電気伝導
度は高くなる傾向にあるが、ＬａＭｎＯ3 系固溶体材料
と積層されるＺｒＯ2 を主成分とする固体電解質との熱
膨張係数の差が大きくなるために、セル作製時あるいは
燃料電池セルの作動時に、セル全体に熱応力がかかり、
これによる電気特性の低下、電極層の剥離、燃料電池セ
ルの破壊等につながるという問題点があった。そのた
め、ＣａはＬａに対して２０原子％程度、ＳｒはＬａに
対して１０〜１５原子％程度置換したものが一般的に用
いられているにすぎず、さらなる高い電気伝導度を有す
るとともにＺｒＯ2 固体電解質との熱膨張差の小さい空
気極の開発が求められているのが現状である。
【０００５】本発明は、このような問題に対して、高温
でも高い電気伝導度を有するとともにＺｒＯ2 固体電解
質との熱膨張係数が近似した空気極を備えた燃料電池セ
ルを提供することを目的とするものである。
でも高い電気伝導度を有するとともにＺｒＯ2 固体電解
質との熱膨張係数が近似した空気極を備えた燃料電池セ
ルを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは上記の問
題に対して検討を重ねた結果、空気極を形成する材料と
して、従来のＬａＭｎＯ3 系材料のＬａに代わり、Ｌａ
以外の周期律表第３ａ族元素を用い、その周期律表第３
ａ族元素の一部を特定の比率でアルカリ土類元素で置換
するとともに、ペロブスカイト型結晶のＡサイトを構成
する周期律表第３ａ族元素およびアルカリ土類元素の平
均イオン半径が特定の範囲を満足するように元素を選択
することにより、上記目的が達成されることを見いだし
た。
題に対して検討を重ねた結果、空気極を形成する材料と
して、従来のＬａＭｎＯ3 系材料のＬａに代わり、Ｌａ
以外の周期律表第３ａ族元素を用い、その周期律表第３
ａ族元素の一部を特定の比率でアルカリ土類元素で置換
するとともに、ペロブスカイト型結晶のＡサイトを構成
する周期律表第３ａ族元素およびアルカリ土類元素の平
均イオン半径が特定の範囲を満足するように元素を選択
することにより、上記目的が達成されることを見いだし
た。
【０００７】即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セル
は、ＺｒＯ2 を主成分とする固体電解質の片面に空気
極、他方の面に燃料極を形成して成る固体電解質型燃料
電池セルにおいて、前記空気極が下記化１
は、ＺｒＯ2 を主成分とする固体電解質の片面に空気
極、他方の面に燃料極を形成して成る固体電解質型燃料
電池セルにおいて、前記空気極が下記化１
【０００８】
【化１】
【０００９】で表される複合酸化物で、式中のｘおよび
ｙが０．２≦ｘ≦０．８、０．８≦ｙ≦１．１の範囲に
あり、且つ下記数１
ｙが０．２≦ｘ≦０．８、０．８≦ｙ≦１．１の範囲に
あり、且つ下記数１
【００１０】
【数１】
【００１１】で表される平均イオン半径ｒが０．９８８
Å≦ｒ≦１．２８５Åを満足する導電性セラミックスか
らなることを特徴とするものであり、この導電性セラミ
ックスは、１０００℃における導電率が１４０ｓ／ｃｍ
以上であり、室温から１０００℃における熱膨張係数が
９．７×１０-6／℃〜１１．９×１０-6／℃であること
を特徴とするものである。
Å≦ｒ≦１．２８５Åを満足する導電性セラミックスか
らなることを特徴とするものであり、この導電性セラミ
ックスは、１０００℃における導電率が１４０ｓ／ｃｍ
以上であり、室温から１０００℃における熱膨張係数が
９．７×１０-6／℃〜１１．９×１０-6／℃であること
を特徴とするものである。
【００１２】以下、本発明を詳述する。本発明の固体電
解質における空気極は、ペロブスカイト型複合酸化物か
らなるもので、これを構成する金属元素として、Ｌａ以
外の周期律表第３ａ族元素、Ｃａ，ＳｒおよびＢａのア
ルカリ土類元素、Ｍｎを含むものであり、これらの組成
式を下記化１
解質における空気極は、ペロブスカイト型複合酸化物か
らなるもので、これを構成する金属元素として、Ｌａ以
外の周期律表第３ａ族元素、Ｃａ，ＳｒおよびＢａのア
ルカリ土類元素、Ｍｎを含むものであり、これらの組成
式を下記化１
【００１３】
【化１】
【００１４】と表した時、Ａ元素（周期律表第３ａ族元
素）量ｘ値、ペロブスカイト型結晶構造におけるＡサイ
トとＢサイトの比率を示すｙ値が０．２≦ｘ≦０．８、
０．８≦ｙ≦１．１を満足するものである。このｘ値お
よびｙ値を上記の範囲に限定したのは、ｘ値が０．２よ
り小さい（（１−ｘ）が０．８より大きい）とＺｒＯ2
固体電解質との熱膨張差が大きく、ｘ値が０．８を越え
る（（１−ｘ）が０．２より小さい）と電気伝導度が低
くなるためである。また、ｙ値が０．８より小さいとＭ
ｎ2 Ｏ3 等が析出、焼結が促進されて所定の開気孔率を
有する空気極を作製するのが難しく、１．１より大きい
と、導電率が低下する。これらｘ値およびｙ値の望まし
い範囲は０．４≦ｘ≦０．８、０．９５≦ｙ≦１．０で
ある。
素）量ｘ値、ペロブスカイト型結晶構造におけるＡサイ
トとＢサイトの比率を示すｙ値が０．２≦ｘ≦０．８、
０．８≦ｙ≦１．１を満足するものである。このｘ値お
よびｙ値を上記の範囲に限定したのは、ｘ値が０．２よ
り小さい（（１−ｘ）が０．８より大きい）とＺｒＯ2
固体電解質との熱膨張差が大きく、ｘ値が０．８を越え
る（（１−ｘ）が０．２より小さい）と電気伝導度が低
くなるためである。また、ｙ値が０．８より小さいとＭ
ｎ2 Ｏ3 等が析出、焼結が促進されて所定の開気孔率を
有する空気極を作製するのが難しく、１．１より大きい
と、導電率が低下する。これらｘ値およびｙ値の望まし
い範囲は０．４≦ｘ≦０．８、０．９５≦ｙ≦１．０で
ある。
【００１５】さらに、本発明によれば、熱膨張係数をＺ
ｒＯ2 固体電解質の熱膨張係数（約１０．８×１０-6／
℃）との差を小さくするために、ペロブスカイト型結晶
におけるＡサイトを構成する周期律表第３ａ族元素およ
びアルカリ土類元素のイオン半径の平均ｒが０．９８８
Å≦ｒ≦１．２８５Åを満足するように周期律表第３ａ
族元素およびアルカリ土類元素を選択することが重要で
ある。なお、この平均イオン半径ｒは下記数１
ｒＯ2 固体電解質の熱膨張係数（約１０．８×１０-6／
℃）との差を小さくするために、ペロブスカイト型結晶
におけるＡサイトを構成する周期律表第３ａ族元素およ
びアルカリ土類元素のイオン半径の平均ｒが０．９８８
Å≦ｒ≦１．２８５Åを満足するように周期律表第３ａ
族元素およびアルカリ土類元素を選択することが重要で
ある。なお、この平均イオン半径ｒは下記数１
【００１６】
【数１】
【００１７】により算出されるもので、数１中の各元素
のイオン半径ＲA 、ＲB は６配位におけるイオン半径で
あり、各元素のイオン半径は表１に示した。
のイオン半径ＲA 、ＲB は６配位におけるイオン半径で
あり、各元素のイオン半径は表１に示した。
【００１８】
【表１】
【００１９】なお、前記化１におけるＡ元素を２種以上
の元素により構成する場合、具体的には、Ａ元素として
Ａ1 、Ａ2 ・・・、Ａn を用いた場合の組成式を化２
の元素により構成する場合、具体的には、Ａ元素として
Ａ1 、Ａ2 ・・・、Ａn を用いた場合の組成式を化２
【００２０】
【化２】
【００２１】と表した時、０．２≦ｘ１＋ｘ２＋・・ｘ
ｎ≦０．８、０．８≦ｙ≦１．１を満足するものである
が、この時のＡ1 、Ａ2 、・・・、Ａn 、Ｂの６配位に
おけるイオン半径をＲA1、ＲA1、・・・、ＲA1、ＲB と
した時、平均イオン半径は下記数２
ｎ≦０．８、０．８≦ｙ≦１．１を満足するものである
が、この時のＡ1 、Ａ2 、・・・、Ａn 、Ｂの６配位に
おけるイオン半径をＲA1、ＲA1、・・・、ＲA1、ＲB と
した時、平均イオン半径は下記数２
【００２２】
【数２】
【００２３】で計算されるもので、Ｂ元素を複数種で構
成した場合もこれに準じて算出されるものである。
成した場合もこれに準じて算出されるものである。
【００２４】本発明において、この平均イオン半径ｒを
上記の範囲に限定したのは、０．９８８Åより小さいと
熱膨張係数がＺｒＯ2 固体電解質よりも小さくなりす
ぎ、また、１．８２５Åより大きいと熱膨張係数がＺｒ
Ｏ2 固体電解質よりも大きくなりすぎ、いずれの場合も
セル作製時やセル作動時に熱応力がかかり、これにより
電気特性の低下、電極の剥離、燃料電池セルの破壊等を
来すためである。特に好ましい範囲は１．０２≦ｒ≦
１．２１である。
上記の範囲に限定したのは、０．９８８Åより小さいと
熱膨張係数がＺｒＯ2 固体電解質よりも小さくなりす
ぎ、また、１．８２５Åより大きいと熱膨張係数がＺｒ
Ｏ2 固体電解質よりも大きくなりすぎ、いずれの場合も
セル作製時やセル作動時に熱応力がかかり、これにより
電気特性の低下、電極の剥離、燃料電池セルの破壊等を
来すためである。特に好ましい範囲は１．０２≦ｒ≦
１．２１である。
【００２５】なお、本発明における前述した空気極材料
においては、熱膨張係数に対して影響を与えることない
レベルで、Ｍｎの一部をＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃ
ｅ、Ｚｒで置換することができる。これは、Ｂサイトに
は他のイオンを置換しても熱膨張係数の差を緩和する効
果を有しているためと推論される。
においては、熱膨張係数に対して影響を与えることない
レベルで、Ｍｎの一部をＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃ
ｅ、Ｚｒで置換することができる。これは、Ｂサイトに
は他のイオンを置換しても熱膨張係数の差を緩和する効
果を有しているためと推論される。
【００２６】本発明において空気極を構成する導電性セ
ラミックスは、前述した化１で示されるような組成式に
基づき、セラミックスを構成する金属元素の酸化物、あ
るいは熱処理により酸化物を形成することのできる炭酸
塩、硝酸塩、酢酸塩などを用いて、前述した組成比を満
足するように調合し十分に混合した後、これを１４００
〜１５００℃の温度で２〜１０時間仮焼して固溶体粉末
を作製した後、これをボールミルにより所定の粒子径を
有する粉末に粉砕しそれを所望の成形手段、例えば、金
型プレス，冷間静水圧プレス，押出し成形等により任意
の形状に成形後、焼成する。焼成は１４００〜１６００
℃の温度で大気中または不活性ガス中で２〜５時間焼結
することにより作製することができる。
ラミックスは、前述した化１で示されるような組成式に
基づき、セラミックスを構成する金属元素の酸化物、あ
るいは熱処理により酸化物を形成することのできる炭酸
塩、硝酸塩、酢酸塩などを用いて、前述した組成比を満
足するように調合し十分に混合した後、これを１４００
〜１５００℃の温度で２〜１０時間仮焼して固溶体粉末
を作製した後、これをボールミルにより所定の粒子径を
有する粉末に粉砕しそれを所望の成形手段、例えば、金
型プレス，冷間静水圧プレス，押出し成形等により任意
の形状に成形後、焼成する。焼成は１４００〜１６００
℃の温度で大気中または不活性ガス中で２〜５時間焼結
することにより作製することができる。
【００２７】このようにして得られる導電性セラミック
スは、開気孔率が２０〜４５％の多孔質からなるもの
で、主結晶相は前述した化１の組成からなるペロブスカ
イト型複合酸化物からなり、主結晶相は平均粒径が１〜
２０μｍの大きさからなるものである。
スは、開気孔率が２０〜４５％の多孔質からなるもの
で、主結晶相は前述した化１の組成からなるペロブスカ
イト型複合酸化物からなり、主結晶相は平均粒径が１〜
２０μｍの大きさからなるものである。
【００２８】
【作用】従来のＬａＭｎＯ3 固溶体においては、Ｌａを
低原子価のＣａ、Ｓｒ、Ｂａで置換することにより、結
晶内の電気的中性を保持するためホールが生成し、これ
が電気伝導度を高めることに寄与するものである。
低原子価のＣａ、Ｓｒ、Ｂａで置換することにより、結
晶内の電気的中性を保持するためホールが生成し、これ
が電気伝導度を高めることに寄与するものである。
【００２９】に寄与する。
【００３０】しかしながら、ＬａＭｎＯ3 固溶体におい
ては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの置換量の増加と共に熱膨張係
数も次第に大きくなる。空気極と固体電解質との熱膨張
係数の差の絶対値がおよそ１０％を越えると、セルを作
製した場合に熱応力が発生し、空気極と固体電解質が剥
離し、出力が徐々に低下したり、セルが破損したりす
る。このような理由から、ＬａＭｎＯ3 固溶体において
はＬａに対するＣａ、Ｓｒ、Ｂａの置換比率は１０〜２
０原子％に制限されている。
ては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの置換量の増加と共に熱膨張係
数も次第に大きくなる。空気極と固体電解質との熱膨張
係数の差の絶対値がおよそ１０％を越えると、セルを作
製した場合に熱応力が発生し、空気極と固体電解質が剥
離し、出力が徐々に低下したり、セルが破損したりす
る。このような理由から、ＬａＭｎＯ3 固溶体において
はＬａに対するＣａ、Ｓｒ、Ｂａの置換比率は１０〜２
０原子％に制限されている。
【００３１】また、ＬａＣｏＯ3 ではホールの移動度が
極めて大きいため電気伝導度が大きく、空気極として利
用される場合があるが、熱膨張係数が固体電解質よりか
なり大きく、セル中の熱応力が極めて大きな問題となっ
ている。
極めて大きいため電気伝導度が大きく、空気極として利
用される場合があるが、熱膨張係数が固体電解質よりか
なり大きく、セル中の熱応力が極めて大きな問題となっ
ている。
【００３２】これに対して本発明によれば、Ｌａを用い
ることなくＹ、Ｙｂ、Ｎｄ等の稀土類元素とＣａ、Ｓｒ
等のアルカリ土類元素およびＭｎを主成分とするペロブ
スカイト型酸化物からなっている。そこで、その１つの
例として（Ｙ、Ｓｒ）ＭｎＯ3 について、本発明の材料
の特徴を記述する。
ることなくＹ、Ｙｂ、Ｎｄ等の稀土類元素とＣａ、Ｓｒ
等のアルカリ土類元素およびＭｎを主成分とするペロブ
スカイト型酸化物からなっている。そこで、その１つの
例として（Ｙ、Ｓｒ）ＭｎＯ3 について、本発明の材料
の特徴を記述する。
【００３３】（Ｙ、Ｓｒ）ＭｎＯ3 においては、Ｙを低
原子価のＳｒで置換することにより結晶内の電気的中性
を保持するため、下記化３に従いホールが生成し電気伝
導に寄与する。
原子価のＳｒで置換することにより結晶内の電気的中性
を保持するため、下記化３に従いホールが生成し電気伝
導に寄与する。
【００３４】
【化３】
【００３５】本発明における導電性セラミックスも、上
記化３の反応式から明らかなように、（ＬａＣａ）Ｍｎ
Ｏ3 系固溶体と同様にＹに対するＳｒの置換量を増加さ
せることにより、ホールが生成される結果、電気伝導度
が高くなるとともに熱膨張係数も大きくなる。
記化３の反応式から明らかなように、（ＬａＣａ）Ｍｎ
Ｏ3 系固溶体と同様にＹに対するＳｒの置換量を増加さ
せることにより、ホールが生成される結果、電気伝導度
が高くなるとともに熱膨張係数も大きくなる。
【００３６】しかしながら、本発明の材料が（ＬａＣ
ａ）ＭｎＯ3 系固溶体と本質的に異なる点は、基本組成
であるＹＭｎＯ3 自体の熱膨張係数が ＹＭｎＯ3 ＜ＬａＭｎＯ3 ＜ＺｒＯ2 の関係にあるため、ＺｒＯ2 との熱膨張差はＬａＭｎＯ
3 よりも大きくなる。このため、Ｙの一部をＳｒにより
置換し熱膨張係数をＺｒＯ2 固体電解質の熱膨張係数に
近づけるためには、Ｓｒの置換量を（ＬａＣａ）ＭｎＯ
3 の場合よりも大きくすることが必要となるのである。
その結果、同一の熱膨張係数を有する（ＬａＣａ）Ｍｎ
Ｏ3 と（ＹＳｒ）ＭｎＯ3 とを比較すると、Ｓｒの置換
量が大きい分（ＹＳｒ）ＭｎＯ3 の方が大きな電気伝導
度が得られるのである。このことは、Ｌａ以外の周期律
表第３ａ族元素と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａとの上記以外の組
み合わせでも同様な傾向にある。
ａ）ＭｎＯ3 系固溶体と本質的に異なる点は、基本組成
であるＹＭｎＯ3 自体の熱膨張係数が ＹＭｎＯ3 ＜ＬａＭｎＯ3 ＜ＺｒＯ2 の関係にあるため、ＺｒＯ2 との熱膨張差はＬａＭｎＯ
3 よりも大きくなる。このため、Ｙの一部をＳｒにより
置換し熱膨張係数をＺｒＯ2 固体電解質の熱膨張係数に
近づけるためには、Ｓｒの置換量を（ＬａＣａ）ＭｎＯ
3 の場合よりも大きくすることが必要となるのである。
その結果、同一の熱膨張係数を有する（ＬａＣａ）Ｍｎ
Ｏ3 と（ＹＳｒ）ＭｎＯ3 とを比較すると、Ｓｒの置換
量が大きい分（ＹＳｒ）ＭｎＯ3 の方が大きな電気伝導
度が得られるのである。このことは、Ｌａ以外の周期律
表第３ａ族元素と、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａとの上記以外の組
み合わせでも同様な傾向にある。
【００３７】さらに、本発明では上述の結果を基に希土
類元素とアルカリ土類元素との組み合わせを種々検討し
た結果、図２に示す通り、ペロブスカイト型酸化物（Ａ
ＢＯ3 ）からなる空気極材料の熱膨張係数がＡサイト構
成元素の平均イオン半径とほぼ直線関係があり、固体電
解質と熱膨張係数の差がおよそ１０％以内、具体的には
９．７×１０-6／℃〜１１．９×１０-6／℃の熱膨張係
数を有し、かつ電気伝導度が充分大きな周期律表第３ａ
族元素とアルカリ土類元素の組み合わせについて検討し
た結果、前述した数１または数２で表されるＡサイトの
平均イオン半径ｒが０．９８８≦ｒ≦１．２８５の範囲
であることを見いだしたのである。
類元素とアルカリ土類元素との組み合わせを種々検討し
た結果、図２に示す通り、ペロブスカイト型酸化物（Ａ
ＢＯ3 ）からなる空気極材料の熱膨張係数がＡサイト構
成元素の平均イオン半径とほぼ直線関係があり、固体電
解質と熱膨張係数の差がおよそ１０％以内、具体的には
９．７×１０-6／℃〜１１．９×１０-6／℃の熱膨張係
数を有し、かつ電気伝導度が充分大きな周期律表第３ａ
族元素とアルカリ土類元素の組み合わせについて検討し
た結果、前述した数１または数２で表されるＡサイトの
平均イオン半径ｒが０．９８８≦ｒ≦１．２８５の範囲
であることを見いだしたのである。
【００３８】このようにして熱膨張係数をＺｒＯ2 固体
電解質のそれに近似させることにより、セル作製時やセ
ル作動時における固体電解質と空気極との熱膨張差に起
因する空気極と固体電解質との剥離や、セルの破壊など
を防止し、セル製造時の歩留りを向上するとともに、セ
ル作動の長期安定化を実現することができる。
電解質のそれに近似させることにより、セル作製時やセ
ル作動時における固体電解質と空気極との熱膨張差に起
因する空気極と固体電解質との剥離や、セルの破壊など
を防止し、セル製造時の歩留りを向上するとともに、セ
ル作動の長期安定化を実現することができる。
【００３９】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づき説明する。市
販の純度９９．９％のＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ
3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｐｒ
2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、ＣａＣＯ
3 、ＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 を出発原料と
して、これを表２〜表５の組成になるように調合し、１
２００℃で仮焼した後バインダーを添加混合して加圧成
形し、１２５０℃から１６００℃で大気中焼成を行っ
た。
販の純度９９．９％のＹ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｓｍ2 Ｏ
3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｐｒ
2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、ＣａＣＯ
3 、ＳｒＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 を出発原料と
して、これを表２〜表５の組成になるように調合し、１
２００℃で仮焼した後バインダーを添加混合して加圧成
形し、１２５０℃から１６００℃で大気中焼成を行っ
た。
【００４０】その後、得られた焼結体を熱膨張測定用試
験片に加工し、室温から１０００℃における熱膨張係数
の測定を行った。その結果を表２〜表６に示す。またこ
の結果を使ってＡサイト構成元素の平均イオン半径ｒと
熱膨張係数の関係を調べ図２に示した。
験片に加工し、室温から１０００℃における熱膨張係数
の測定を行った。その結果を表２〜表６に示す。またこ
の結果を使ってＡサイト構成元素の平均イオン半径ｒと
熱膨張係数の関係を調べ図２に示した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】
【表６】
【００４６】表２〜表６によれば、Ａサイト構成元素の
平均イオン半径ｒが０．９８８Å〜１．２８５Åの範囲
内のセラミックスは熱膨張係数が９．７〜１１．９×１
０-6／℃の範囲になっており、固体電解質である安定化
ＺｒＯ2 の熱膨張係数１０．８×１０-6／℃との差がお
よそ１０％以内となり、空気極材料としての要求値を満
たしている事が分かる。また図２によれば平均イオン半
径ｒと熱膨張係数はＡサイト構成元素の種類によらず直
線関係にあることがわかる。
平均イオン半径ｒが０．９８８Å〜１．２８５Åの範囲
内のセラミックスは熱膨張係数が９．７〜１１．９×１
０-6／℃の範囲になっており、固体電解質である安定化
ＺｒＯ2 の熱膨張係数１０．８×１０-6／℃との差がお
よそ１０％以内となり、空気極材料としての要求値を満
たしている事が分かる。また図２によれば平均イオン半
径ｒと熱膨張係数はＡサイト構成元素の種類によらず直
線関係にあることがわかる。
【００４７】また、得られた焼結体に対して、アルキメ
デス法により開気孔率を測定した結果、試料Ｎo.２４の
みが開気孔率１５％であった以外はすべて２５〜３５％
の範囲のものであった。
デス法により開気孔率を測定した結果、試料Ｎo.２４の
みが開気孔率１５％であった以外はすべて２５〜３５％
の範囲のものであった。
【００４８】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
固体電解質と空気極の熱膨張係数を近似させることがで
き、セル作製時やセル作動時等の熱膨張差に起因する熱
応力による電気特性の低下、電極の剥離、燃料電池セル
の破壊等を防止することができ、セル製造時の歩留りを
向上するとともに、発電能力が長期に安定したセルを提
供することができる。
固体電解質と空気極の熱膨張係数を近似させることがで
き、セル作製時やセル作動時等の熱膨張差に起因する熱
応力による電気特性の低下、電極の剥離、燃料電池セル
の破壊等を防止することができ、セル製造時の歩留りを
向上するとともに、発電能力が長期に安定したセルを提
供することができる。
【図１】円筒型燃料電池単セルの概略図である。
【図２】Ａサイト構成元素の平均イオン半径ｒと熱膨張
係数の関係を示す図である。
係数の関係を示す図である。
【符号の説明】 １ 支持管 ２ 空気極 ３ 固体電解質 ４ 燃料極 ５ インタ−コネクタ
Claims (2)
- 【請求項１】ジルコニアを主成分とする固体電解質の片
面に空気極、他方の面に燃料極を形成して成る固体電解
質型燃料電池セルにおいて、前記空気極が下記化１ 【化１】 で表される複合酸化物で、式中のｘおよびｙが０．２≦
ｘ≦０．８、０．８０≦ｙ≦１．１０の範囲にあり、且
つ下記数１ 【数１】 で表される平均イオン半径ｒが０．９８８Å≦ｒ≦１．
２８５Åを満足する導電性セラミックスからなることを
特徴とする固体電解質型燃料電池セル。 - 【請求項２】前記導電性セラミックスの１０００℃にお
ける導電率が１４０ｓ／ｃｍ以上であり、室温から１０
００℃における熱膨張係数が９．７×１０-6／℃〜１
１．９×１０-6／℃であることを特徴とする請求項１記
載の固体電解質型燃料電池セル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15368994A JP3359421B2 (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | 固体電解質型燃料電池セル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15368994A JP3359421B2 (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | 固体電解質型燃料電池セル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0822836A true JPH0822836A (ja) | 1996-01-23 |
| JP3359421B2 JP3359421B2 (ja) | 2002-12-24 |
Family
ID=15567993
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15368994A Expired - Lifetime JP3359421B2 (ja) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | 固体電解質型燃料電池セル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3359421B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005314142A (ja) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Nippon Steel Corp | 酸化物イオン混合伝導体、複合構造体、酸素分離装置、及び化学反応装置 |
-
1994
- 1994-07-05 JP JP15368994A patent/JP3359421B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005314142A (ja) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Nippon Steel Corp | 酸化物イオン混合伝導体、複合構造体、酸素分離装置、及び化学反応装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3359421B2 (ja) | 2002-12-24 |
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