JPH08225484A - ２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法 - Google Patents
２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法Info
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- JPH08225484A JPH08225484A JP33107795A JP33107795A JPH08225484A JP H08225484 A JPH08225484 A JP H08225484A JP 33107795 A JP33107795 A JP 33107795A JP 33107795 A JP33107795 A JP 33107795A JP H08225484 A JPH08225484 A JP H08225484A
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- JP
- Japan
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- acid
- resorcinol
- dihydroxyacetophenone
- acetic acid
- ion exchange
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- Pending
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 レゾルシノールと酢酸とをプロトン酸触
媒の存在下、反応で副生する水を除去しながら反応させ
ることにより２，４−ジヒドロキシアセトフェノンを製
造する。 【効果】 ２，４−ジヒドロキシアセトフェノンを簡便
かつ安価に製造することができる。また、廃水処理の問
題を伴う金属触媒や、水に不安定で取り扱いにくい塩化
アセチル、無水酢酸等を用いることがないので、２，４
−ジヒドロキシアセトフェノンの工業的な製法として非
常に有用である。
媒の存在下、反応で副生する水を除去しながら反応させ
ることにより２，４−ジヒドロキシアセトフェノンを製
造する。 【効果】 ２，４−ジヒドロキシアセトフェノンを簡便
かつ安価に製造することができる。また、廃水処理の問
題を伴う金属触媒や、水に不安定で取り扱いにくい塩化
アセチル、無水酢酸等を用いることがないので、２，４
−ジヒドロキシアセトフェノンの工業的な製法として非
常に有用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２，４−ジヒドロ
キシアセトフェノンの製造方法に関する。本発明によっ
て得られる２，４−ジヒドロキシアセトフェノンは、例
えば、アレルギー性疾患治療薬の原料である２，４−ジ
ヒドロキシ−３−プロピルアセトフェノンの合成中間体
として、また、感光材料、日焼け止め化粧品の原料とし
て有用な化合物である。
キシアセトフェノンの製造方法に関する。本発明によっ
て得られる２，４−ジヒドロキシアセトフェノンは、例
えば、アレルギー性疾患治療薬の原料である２，４−ジ
ヒドロキシ−３−プロピルアセトフェノンの合成中間体
として、また、感光材料、日焼け止め化粧品の原料とし
て有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】従来より、２，４−ジヒドロキシアセト
フェノンの製造方法として種々の方法が報告されてお
り、例えば、 レゾルシノールと酢酸を塩化亜鉛の存在下に反応させ
る方法（特開昭61-176548号公報、特開昭59-65039号公
報、Organic Synthesis Coll.Vol.III, 761頁などを参
照）、 レゾルシノールと塩化アセチルを塩化亜鉛の存在下に
反応させる方法（特開昭61-180738号公報参照）、 レゾルシノールと無水酢酸を塩化亜鉛の存在下に反応
させる方法（特開平2-11536号公報参照）、 レゾルシノールと無水酢酸を塩化アルミニウムの存在
下に反応させる方法〔RO53277（ルーマニア特許）参
照〕、 レゾルシノールと無水酢酸を硫酸の存在下に反応させ
る方法〔J.S.AfricanChem.Inst.26,41(1943)、特開昭60
-248642号公報などを参照〕、等が知られている。
フェノンの製造方法として種々の方法が報告されてお
り、例えば、 レゾルシノールと酢酸を塩化亜鉛の存在下に反応させ
る方法（特開昭61-176548号公報、特開昭59-65039号公
報、Organic Synthesis Coll.Vol.III, 761頁などを参
照）、 レゾルシノールと塩化アセチルを塩化亜鉛の存在下に
反応させる方法（特開昭61-180738号公報参照）、 レゾルシノールと無水酢酸を塩化亜鉛の存在下に反応
させる方法（特開平2-11536号公報参照）、 レゾルシノールと無水酢酸を塩化アルミニウムの存在
下に反応させる方法〔RO53277（ルーマニア特許）参
照〕、 レゾルシノールと無水酢酸を硫酸の存在下に反応させ
る方法〔J.S.AfricanChem.Inst.26,41(1943)、特開昭60
-248642号公報などを参照〕、等が知られている。
【０００３】しかしながら、上記の方法は工業的規模で
実施するには解決しなければならない課題を有してい
る。すなわち、上記の〜の方法では、塩化亜鉛、塩
化アルミニウム等のルイス酸触媒をレゾルシノールに対
して化学量論量使用するため、工業的規模での実施にお
いては、これらの水に不安定なルイス酸触媒を多量に用
いることが必要である。しかも、これらのルイス酸触媒
は金属触媒であるから、廃水処理の問題が発生する。ま
た、上記〜の方法では、塩化アセチル、無水酢酸等
の水に不安定で取り扱いにくい薬品を用いる必要があ
る。さらに、上記の方法では、得られる２，４−ジヒ
ドロキシアセトフェノンの着色という問題点も指摘され
ている。
実施するには解決しなければならない課題を有してい
る。すなわち、上記の〜の方法では、塩化亜鉛、塩
化アルミニウム等のルイス酸触媒をレゾルシノールに対
して化学量論量使用するため、工業的規模での実施にお
いては、これらの水に不安定なルイス酸触媒を多量に用
いることが必要である。しかも、これらのルイス酸触媒
は金属触媒であるから、廃水処理の問題が発生する。ま
た、上記〜の方法では、塩化アセチル、無水酢酸等
の水に不安定で取り扱いにくい薬品を用いる必要があ
る。さらに、上記の方法では、得られる２，４−ジヒ
ドロキシアセトフェノンの着色という問題点も指摘され
ている。
【０００４】このように上記〜の２，４−ジヒドロ
キシアセトフェノンの合成法は、いずれも工業的に実施
する上で有利な方法とは言い難い。
キシアセトフェノンの合成法は、いずれも工業的に実施
する上で有利な方法とは言い難い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかして、本発明は、
２，４−ジヒドロキシアセトフェノンを簡便かつ安価に
製造できる、工業的に有利な２，４−ジヒドロキシアセ
トフェノンの製造方法を提供することを課題とする。
２，４−ジヒドロキシアセトフェノンを簡便かつ安価に
製造できる、工業的に有利な２，４−ジヒドロキシアセ
トフェノンの製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば上記の課
題は、レゾルシノールと酢酸とをプロトン酸触媒の存在
下、水を除去しながら反応させることを特徴とする２，
４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法を提供する
ことにより達成される。
題は、レゾルシノールと酢酸とをプロトン酸触媒の存在
下、水を除去しながら反応させることを特徴とする２，
４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法を提供する
ことにより達成される。
【０００７】本発明に従う反応では、以下のスキーム１
に示すとおり、レゾルシノールのフェノール性水酸基が
アセチル化され、引き続いて該アセチル基が転位して目
的物である２，４−ジヒドロキシアセトフェノンが生成
する。
に示すとおり、レゾルシノールのフェノール性水酸基が
アセチル化され、引き続いて該アセチル基が転位して目
的物である２，４−ジヒドロキシアセトフェノンが生成
する。
【０００８】
【化１】
【０００９】このように、本発明は、塩化亜鉛、塩化ア
ルミニウム等のルイス酸触媒の存在下に、酢酸、塩化ア
セチル、無水酢酸などによってレゾルシノールの芳香環
に１段階でアセチル基を導入する、いわゆるフリーデル
・クラフツ反応を利用した、従来の２，４−ジヒドロキ
シアセトフェノンの製造方法とは本質的に異なってい
る。
ルミニウム等のルイス酸触媒の存在下に、酢酸、塩化ア
セチル、無水酢酸などによってレゾルシノールの芳香環
に１段階でアセチル基を導入する、いわゆるフリーデル
・クラフツ反応を利用した、従来の２，４−ジヒドロキ
シアセトフェノンの製造方法とは本質的に異なってい
る。
【００１０】本発明において使用されるプロトン酸触媒
は、上記のスキーム１におけるフェノール性水酸基のア
セチル化および該アセチル基の転位の両者を促進する作
用を有している。かかるプロトン酸触媒としては、例え
ば、硫酸、塩酸、ポリリン酸等の鉱酸；ｐ−トルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸等
の有機スルホン酸；アンバーリスト１５、アンバーリス
ト１６〔いずれも商品名、ローム＆ハース（株）社
製〕、ダウエックス マラソンＣ〔商品名、ダウケミカ
ル社製〕、ダイアイオン ＳＫ−１Ｂの酸型〔三菱化学
（株）社製〕等のスルホン酸基を有するイオン交換樹脂
などの強酸性イオン交換樹脂が挙げられる。これらのプ
ロトン酸触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併
用してもよい。
は、上記のスキーム１におけるフェノール性水酸基のア
セチル化および該アセチル基の転位の両者を促進する作
用を有している。かかるプロトン酸触媒としては、例え
ば、硫酸、塩酸、ポリリン酸等の鉱酸；ｐ−トルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸等
の有機スルホン酸；アンバーリスト１５、アンバーリス
ト１６〔いずれも商品名、ローム＆ハース（株）社
製〕、ダウエックス マラソンＣ〔商品名、ダウケミカ
ル社製〕、ダイアイオン ＳＫ−１Ｂの酸型〔三菱化学
（株）社製〕等のスルホン酸基を有するイオン交換樹脂
などの強酸性イオン交換樹脂が挙げられる。これらのプ
ロトン酸触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併
用してもよい。
【００１１】プロトン酸触媒として鉱酸および有機スル
ホン酸を使用する場合、これらのプロトン酸触媒は通常
レゾルシノール１モルに対して０．０００１〜１モルと
なる範囲内の量で使用されるが、反応速度および経済性
の観点からレゾルシノール１モルに対して０．００１〜
０．１モルとなる範囲内の量で使用することが好まし
い。
ホン酸を使用する場合、これらのプロトン酸触媒は通常
レゾルシノール１モルに対して０．０００１〜１モルと
なる範囲内の量で使用されるが、反応速度および経済性
の観点からレゾルシノール１モルに対して０．００１〜
０．１モルとなる範囲内の量で使用することが好まし
い。
【００１２】一方、プロトン酸触媒として強酸性イオン
交換樹脂を使用する場合、強酸性イオン交換樹脂は通常
レゾルシノールに対して０．１重量％〜２重量倍の範囲
内で使用されるが、反応速度および経済性の観点からレ
ゾルシノールに対して１〜１０重量％の範囲内で使用す
ることが好ましい。
交換樹脂を使用する場合、強酸性イオン交換樹脂は通常
レゾルシノールに対して０．１重量％〜２重量倍の範囲
内で使用されるが、反応速度および経済性の観点からレ
ゾルシノールに対して１〜１０重量％の範囲内で使用す
ることが好ましい。
【００１３】なお、本発明では、得られる２，４−ジヒ
ドロキシアセトフェノンの着色の防止の観点からは、プ
ロトン酸触媒として強酸性イオン交換樹脂を使用するこ
とが好ましい。
ドロキシアセトフェノンの着色の防止の観点からは、プ
ロトン酸触媒として強酸性イオン交換樹脂を使用するこ
とが好ましい。
【００１４】また、本発明における酢酸の使用量は、通
常レゾルシノール１モルに対して０．５〜１００モルと
なる範囲内の量であるが、反応速度および経済性の観点
からレゾルシノール１モルに対して１〜８モルとなる範
囲内の量とすることが好ましい。
常レゾルシノール１モルに対して０．５〜１００モルと
なる範囲内の量であるが、反応速度および経済性の観点
からレゾルシノール１モルに対して１〜８モルとなる範
囲内の量とすることが好ましい。
【００１５】本発明では、反応を促進するため、副生す
る水を蒸留等の手段を用いて除去しながら反応を行うこ
とが必要である。ここで、副生する水を除去しないと、
後述の比較例１から明らかなように、レゾルシノールの
転化率を高めることはできない。
る水を蒸留等の手段を用いて除去しながら反応を行うこ
とが必要である。ここで、副生する水を除去しないと、
後述の比較例１から明らかなように、レゾルシノールの
転化率を高めることはできない。
【００１６】本発明にあっては、酢酸を溶媒となるよう
な量で使用し、水を酢酸との混合物として反応系外に留
出させることにより、生成する水を除去することができ
る。この場合に、反応系中の酢酸量が不足するようにな
れば、新たに酢酸を反応系に供給して補充すればよい。
な量で使用し、水を酢酸との混合物として反応系外に留
出させることにより、生成する水を除去することができ
る。この場合に、反応系中の酢酸量が不足するようにな
れば、新たに酢酸を反応系に供給して補充すればよい。
【００１７】また、本発明にあっては、補助溶媒を用い
て水を反応系外へ留出させることによっても、生成する
水を除去することができる。かかる補助溶媒としては水
と混合したときに二層に分離するような有機溶媒が好ま
しく、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエー
テル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶媒；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水
素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶
媒などが挙げられる。これらの中でも、ジイソプロピル
エーテル、酢酸エチルが好ましい。これらの補助溶媒は
単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用して
もよい。補助溶媒の使用量は、特に限定されるものでは
ないが、通常レゾルシノールに対して０．０１〜１００
重量倍の範囲内である。
て水を反応系外へ留出させることによっても、生成する
水を除去することができる。かかる補助溶媒としては水
と混合したときに二層に分離するような有機溶媒が好ま
しく、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエー
テル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶媒；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水
素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶
媒などが挙げられる。これらの中でも、ジイソプロピル
エーテル、酢酸エチルが好ましい。これらの補助溶媒は
単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用して
もよい。補助溶媒の使用量は、特に限定されるものでは
ないが、通常レゾルシノールに対して０．０１〜１００
重量倍の範囲内である。
【００１８】さらに、本発明では、無水硫酸マグネシウ
ム、モルキュラーシーブスなどの脱水剤を使用して水の
除去を行うこともできる。
ム、モルキュラーシーブスなどの脱水剤を使用して水の
除去を行うこともできる。
【００１９】本発明に従う反応は、通常５０〜２００
℃、好ましくは８０〜１３０℃の範囲内の温度で実施さ
れる。また、反応時間は、通常３０分〜３０時間であ
る。
℃、好ましくは８０〜１３０℃の範囲内の温度で実施さ
れる。また、反応時間は、通常３０分〜３０時間であ
る。
【００２０】上記の反応によって生成する２，４−ジヒ
ドロキシアセトフェノンの反応混合物からの単離は、常
法に従って実施することができるが、本発明にあっては
以下のようにして実施することが好ましい。すなわち、
まず反応混合物を濃縮し、得られた濃縮物に、硫酸、塩
酸などの鉱酸、上記の強酸性イオン交換樹脂などを０．
０１〜３２重量％の範囲で含有する水を加え、１０℃〜
溶媒の加熱還留の温度範囲で、１０分〜２０時間保持す
る。次いで、得られた溶液を室温〜−１０℃の範囲内の
温度にまで冷却し、析出した２，４−ジヒドロキシアセ
トフェノンをガラスフィルター、濾紙、濾布等を用いて
濾別する。ここで、プロトン酸触媒として酸性型イオン
交換樹脂などの固体酸を使用した場合には、反応混合物
の濃縮に先立ち、ろ過等の手段により、かかる固体酸を
反応混合物から分離しておくことが望ましい。また、水
の添加量は使用したレゾルシノールに対して等重量〜２
００重量倍とすることが好ましい。
ドロキシアセトフェノンの反応混合物からの単離は、常
法に従って実施することができるが、本発明にあっては
以下のようにして実施することが好ましい。すなわち、
まず反応混合物を濃縮し、得られた濃縮物に、硫酸、塩
酸などの鉱酸、上記の強酸性イオン交換樹脂などを０．
０１〜３２重量％の範囲で含有する水を加え、１０℃〜
溶媒の加熱還留の温度範囲で、１０分〜２０時間保持す
る。次いで、得られた溶液を室温〜−１０℃の範囲内の
温度にまで冷却し、析出した２，４−ジヒドロキシアセ
トフェノンをガラスフィルター、濾紙、濾布等を用いて
濾別する。ここで、プロトン酸触媒として酸性型イオン
交換樹脂などの固体酸を使用した場合には、反応混合物
の濃縮に先立ち、ろ過等の手段により、かかる固体酸を
反応混合物から分離しておくことが望ましい。また、水
の添加量は使用したレゾルシノールに対して等重量〜２
００重量倍とすることが好ましい。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるも
のではない。
るが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるも
のではない。
【００２２】実施例１ 温度計、上部にジーン・スタークトラップ（水分離器）
およびリフラックスコンデンサーを設置した蒸留塔を備
えた５００ｍｌ三口フラスコに、レゾルシノール１１０
ｇ（１ｍｏｌ）と酢酸４４０ｇ（７．３ｍｏｌ）、ジイ
ソプロピルエーテル１６ｇおよびアンバーリスト１５
（強酸性イオン交換樹脂）５．５ｇを仕込み、内温を１
２４℃まで昇温した。ジーン・スタークトラップから、
留出してくる水を抜き取りながら、同温度で１０時間反
応を行った。得られた反応混合物を室温まで冷却した
後、強酸性イオン交換樹脂を濾過した。得られた濾液か
ら酢酸およびジイソプロピルエーテルを合せて約３８０
ｇ減圧下に留去した。得られた残渣に硫酸１．３ｇ
（０．０１３ｍｏｌ）を含む水６４０ｇを加え６時間加
熱還留した。得られた溶液を室温まで冷却し、析出した
固体を濾過して２，４−ジヒドロキシアセトフェノン１
０９ｇ（０．７２ｍｏｌ）（融点１４４．８〜１４５．
５℃）を得た（収率７２％）。得られた２，４−ジヒド
ロキシアセトフェノンをガスクロマトグラフィーで分析
したところ、純度が９９．３％であることが分かった。
およびリフラックスコンデンサーを設置した蒸留塔を備
えた５００ｍｌ三口フラスコに、レゾルシノール１１０
ｇ（１ｍｏｌ）と酢酸４４０ｇ（７．３ｍｏｌ）、ジイ
ソプロピルエーテル１６ｇおよびアンバーリスト１５
（強酸性イオン交換樹脂）５．５ｇを仕込み、内温を１
２４℃まで昇温した。ジーン・スタークトラップから、
留出してくる水を抜き取りながら、同温度で１０時間反
応を行った。得られた反応混合物を室温まで冷却した
後、強酸性イオン交換樹脂を濾過した。得られた濾液か
ら酢酸およびジイソプロピルエーテルを合せて約３８０
ｇ減圧下に留去した。得られた残渣に硫酸１．３ｇ
（０．０１３ｍｏｌ）を含む水６４０ｇを加え６時間加
熱還留した。得られた溶液を室温まで冷却し、析出した
固体を濾過して２，４−ジヒドロキシアセトフェノン１
０９ｇ（０．７２ｍｏｌ）（融点１４４．８〜１４５．
５℃）を得た（収率７２％）。得られた２，４−ジヒド
ロキシアセトフェノンをガスクロマトグラフィーで分析
したところ、純度が９９．３％であることが分かった。
【００２３】ガスクロマトグラフイー（島津製作所ＧＣ
−８Ａ）分析条件 カラム：Ｔｈｅｒｍｏｎ１０００＋Ｈ３ＰＯ４ ５＋
０．５％ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷ（ＡＷ−ＤＭＣＳ）
１ｍ 温 度：インジェクション２３０℃、開始温度１００℃
から最終温度１９０℃まで１０℃／分の割合で昇温させ
る。 検出器：ＦＩＤ検出器、温度２３０℃ 内部標準：ビフェニル
−８Ａ）分析条件 カラム：Ｔｈｅｒｍｏｎ１０００＋Ｈ３ＰＯ４ ５＋
０．５％ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷ（ＡＷ−ＤＭＣＳ）
１ｍ 温 度：インジェクション２３０℃、開始温度１００℃
から最終温度１９０℃まで１０℃／分の割合で昇温させ
る。 検出器：ＦＩＤ検出器、温度２３０℃ 内部標準：ビフェニル
【００２４】得られた２，４−ジヒドロキシアセトフェ
ノンのＮＭＲデータは次のとおりであった。 1Ｈ−ＮＭＲ：３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ3，δ：ｐｐｍ） １２．６８（１Ｈ，ｓ）、９．９２（１Ｈ，ｓ）、７．
５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．３９（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．３７（１Ｈ，ｓ）、２．５
２（３Ｈ，ｓ）。
ノンのＮＭＲデータは次のとおりであった。 1Ｈ−ＮＭＲ：３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ3，δ：ｐｐｍ） １２．６８（１Ｈ，ｓ）、９．９２（１Ｈ，ｓ）、７．
５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．３９（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．３７（１Ｈ，ｓ）、２．５
２（３Ｈ，ｓ）。
【００２５】また、着色の程度を評価するため、上記で
得られた２，４−ジヒドロキシアセトフェノンのうち
０．２５ｇをとり、エタノール５ｍｌで希釈し（濃度：
５０ｇ／リットル）、波長４８５ｎｍの可視光線に対す
る透過率を測定したところ８４．７％であった。
得られた２，４−ジヒドロキシアセトフェノンのうち
０．２５ｇをとり、エタノール５ｍｌで希釈し（濃度：
５０ｇ／リットル）、波長４８５ｎｍの可視光線に対す
る透過率を測定したところ８４．７％であった。
【００２６】実施例２ 実施例１と同様の反応装置にレゾルシノール１１０ｇ
（１ｍｏｌ）、酢酸２２２ｇ（３．７ｍｏｌ）およびア
ンバーリスト１５（強酸性イオン交換樹脂）５．５ｇを
仕込み、内温を１２４℃に昇温した。蒸留塔の上部より
１１０℃以下の留分を抜き取り、同量の酢酸を加える操
作を行いながら１５時間反応を行った。この際、抜き取
った留分は１５０ｇであった。得られた反応混合物を室
温まで冷却した後、強酸性イオン交換樹脂を濾過した。
得られた濾液から酢酸約８０ｇ減圧下に留去した。得ら
れた残渣に硫酸１．３ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を含む水
６４０ｇを加え６時間加熱還留した。得られた溶液を室
温まで冷却し、析出した固体を濾過して純度９９．７％
の２，４−ジヒドロキシアセトフェノン１０６ｇ（０．
７０ｍｏｌ）を得た（収率７０％）。
（１ｍｏｌ）、酢酸２２２ｇ（３．７ｍｏｌ）およびア
ンバーリスト１５（強酸性イオン交換樹脂）５．５ｇを
仕込み、内温を１２４℃に昇温した。蒸留塔の上部より
１１０℃以下の留分を抜き取り、同量の酢酸を加える操
作を行いながら１５時間反応を行った。この際、抜き取
った留分は１５０ｇであった。得られた反応混合物を室
温まで冷却した後、強酸性イオン交換樹脂を濾過した。
得られた濾液から酢酸約８０ｇ減圧下に留去した。得ら
れた残渣に硫酸１．３ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を含む水
６４０ｇを加え６時間加熱還留した。得られた溶液を室
温まで冷却し、析出した固体を濾過して純度９９．７％
の２，４−ジヒドロキシアセトフェノン１０６ｇ（０．
７０ｍｏｌ）を得た（収率７０％）。
【００２７】実施例３ 温度計、上部にジーン・スタークトラップ（水分離器）
およびリフラックスコンデンサーを設置した蒸留塔を備
えた１００ｍｌ三口フラスコにレゾルシノール１１ｇ
（０．１ｍｏｌ）、酢酸４４ｇ（０．７ｍｏｌ）、硫酸
０．１ｇ（０．００１ｍｏｌ）およびジイソプロピルエ
ーテル３ｇを仕込み、内温を１２４℃に昇温した。ジー
ン・スタークトラップから、留出してくる水を抜き取り
ながら、６時間反応を行った。得られた反応混合物から
酢酸約３０ｇを減圧下に留去した。得られた残渣に水６
４ｇを加え６時間加熱還留した。得られた溶液を室温ま
で冷却し、析出した固体を濾過して純度９９．１％の
２，４−ジヒドロキシアセトフェノン９ｇ（０．６ｍｏ
ｌ）を得た（収率６０％）。
およびリフラックスコンデンサーを設置した蒸留塔を備
えた１００ｍｌ三口フラスコにレゾルシノール１１ｇ
（０．１ｍｏｌ）、酢酸４４ｇ（０．７ｍｏｌ）、硫酸
０．１ｇ（０．００１ｍｏｌ）およびジイソプロピルエ
ーテル３ｇを仕込み、内温を１２４℃に昇温した。ジー
ン・スタークトラップから、留出してくる水を抜き取り
ながら、６時間反応を行った。得られた反応混合物から
酢酸約３０ｇを減圧下に留去した。得られた残渣に水６
４ｇを加え６時間加熱還留した。得られた溶液を室温ま
で冷却し、析出した固体を濾過して純度９９．１％の
２，４−ジヒドロキシアセトフェノン９ｇ（０．６ｍｏ
ｌ）を得た（収率６０％）。
【００２８】実施例４ 実施例３において硫酸に代えてｐ−トルエンスルホン酸
一水和物０．９ｇ（０．００５ｍｏｌ）を使用したこと
以外は実施例３と同様の操作を行い、純度９９．２％の
２，４−ジヒドロキシアセトフェノン９．４ｇ（０．６
２ｍｏｌ）を得た（収率６２％）。
一水和物０．９ｇ（０．００５ｍｏｌ）を使用したこと
以外は実施例３と同様の操作を行い、純度９９．２％の
２，４−ジヒドロキシアセトフェノン９．４ｇ（０．６
２ｍｏｌ）を得た（収率６２％）。
【００２９】比較例１ 温度計、リフラックスコンデンサーを備えた１００ｍｌ
三口フラスコにレゾルシノール１１ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）、酢酸２２ｇ（０．３７ｍｏｌ）およびアンバーリ
スト１５（強酸性イオン交換樹脂）０．５５ｇを仕込
み、内温を１２４℃に昇温して１５時間反応を行った。
得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにて分析
した結果、反応混合液中にレゾルシノール５．２ｇ、
２，４−ジヒドロキシアセトフェノン７．３ｇおよびレ
ゾルシノールモノアセテート０．５ｇが含まれているこ
とが分かった。レゾルシノールの転化率は５２．７％で
あった。
三口フラスコにレゾルシノール１１ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）、酢酸２２ｇ（０．３７ｍｏｌ）およびアンバーリ
スト１５（強酸性イオン交換樹脂）０．５５ｇを仕込
み、内温を１２４℃に昇温して１５時間反応を行った。
得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにて分析
した結果、反応混合液中にレゾルシノール５．２ｇ、
２，４−ジヒドロキシアセトフェノン７．３ｇおよびレ
ゾルシノールモノアセテート０．５ｇが含まれているこ
とが分かった。レゾルシノールの転化率は５２．７％で
あった。
【００３０】比較例２ 温度計と滴下ロ−トを設置した５００ｍｌ三口フラスコ
に、レゾルシノール５５ｇ（０．５ｍｏｌ）および酢酸
６０ｇを仕込み、内温を７０〜７５℃に昇温して溶解さ
せた後、同温度で無水酢酸５１ｇ（０．５ｍｏｌ）を１
時間かけて滴下し、３０分間反応させた。得られた反応
混合液を９５℃に昇温し、酢酸を減圧下に留去した後、
液温を１２４℃とし、濃硫酸１．１ｇを加えて１時間１
５分反応させた。得られた反応混合液に水３３０ｇを加
え、９０℃以上に加熱して完全に溶解させた。得られた
溶液を室温まで冷却し、析出した固体を濾過し、純度９
３％の２，４−ジヒドロキシアセトフェノン５１．６６
ｇ（収率６８％）を得た。
に、レゾルシノール５５ｇ（０．５ｍｏｌ）および酢酸
６０ｇを仕込み、内温を７０〜７５℃に昇温して溶解さ
せた後、同温度で無水酢酸５１ｇ（０．５ｍｏｌ）を１
時間かけて滴下し、３０分間反応させた。得られた反応
混合液を９５℃に昇温し、酢酸を減圧下に留去した後、
液温を１２４℃とし、濃硫酸１．１ｇを加えて１時間１
５分反応させた。得られた反応混合液に水３３０ｇを加
え、９０℃以上に加熱して完全に溶解させた。得られた
溶液を室温まで冷却し、析出した固体を濾過し、純度９
３％の２，４−ジヒドロキシアセトフェノン５１．６６
ｇ（収率６８％）を得た。
【００３１】得られた２，４−ジヒドロキシアセトフェ
ノンのうち０．２５ｇをとり、エタノール５０ｍｌで希
釈し（濃度：５ｇ／リットル）、波長４８５ｎｍの可視
光線に対する透過率を測定したところ０％であった。こ
の２，４−ジヒドロキシアセトフェノンのエタノール溶
液をエタノールで１０倍に希釈し（濃度：０．５ｇ／リ
ットル）、波長４８５ｎｍの可視光線に対する透過率を
測定したところ３４．４％であった。
ノンのうち０．２５ｇをとり、エタノール５０ｍｌで希
釈し（濃度：５ｇ／リットル）、波長４８５ｎｍの可視
光線に対する透過率を測定したところ０％であった。こ
の２，４−ジヒドロキシアセトフェノンのエタノール溶
液をエタノールで１０倍に希釈し（濃度：０．５ｇ／リ
ットル）、波長４８５ｎｍの可視光線に対する透過率を
測定したところ３４．４％であった。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、２，４−ジヒドロキシ
アセトフェノンを簡便かつ安価に製造することができ
る。本発明は、廃水処理の問題を伴う金属触媒や、水に
不安定で取り扱いにくい塩化アセチル、無水酢酸等を用
いることがないので、２，４−ジヒドロキシアセトフェ
ノンの工業的な製法として非常に有用である。
アセトフェノンを簡便かつ安価に製造することができ
る。本発明は、廃水処理の問題を伴う金属触媒や、水に
不安定で取り扱いにくい塩化アセチル、無水酢酸等を用
いることがないので、２，４−ジヒドロキシアセトフェ
ノンの工業的な製法として非常に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/08 Ｂ０１Ｊ 31/08 Ｘ Ｃ０７Ｃ 45/46 Ｃ０７Ｃ 45/46 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 中尾 公三 神奈川県横浜市港北区菊名２−16−９ (72)発明者 玉井 洋進 新潟県北蒲原郡中条町倉敷町２番28号 株 式会社クラレ内
Claims (3)
- 【請求項１】 レゾルシノールと酢酸とをプロトン酸触
媒の存在下、水を除去しながら反応させることを特徴と
する２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法。 - 【請求項２】 プロトン酸触媒が、硫酸、塩酸、ポリリ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、カ
ンファースルホン酸および強酸性イオン交換樹脂からな
る群から選ばれる少なくとも１種の酸であることを特徴
とする請求項１に記載の２，４−ジヒドロキシアセトフ
ェノンの製造方法。 - 【請求項３】 プロトン酸触媒が強酸性イオン交換樹脂
であることを特徴とする請求項１に記載の２，４−ジヒ
ドロキシアセトフェノンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33107795A JPH08225484A (ja) | 1994-12-07 | 1995-11-27 | ２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-330744 | 1994-12-07 | ||
| JP33074494 | 1994-12-07 | ||
| JP33107795A JPH08225484A (ja) | 1994-12-07 | 1995-11-27 | ２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225484A true JPH08225484A (ja) | 1996-09-03 |
Family
ID=26573622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33107795A Pending JPH08225484A (ja) | 1994-12-07 | 1995-11-27 | ２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08225484A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013216597A (ja) * | 2012-04-06 | 2013-10-24 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | ４−アルカノイルレソルシノールの製造法 |
-
1995
- 1995-11-27 JP JP33107795A patent/JPH08225484A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013216597A (ja) * | 2012-04-06 | 2013-10-24 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | ４−アルカノイルレソルシノールの製造法 |
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