JPH08225484A - 2,4−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法 - Google Patents
2,4−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法Info
- Publication number
- JPH08225484A JPH08225484A JP33107795A JP33107795A JPH08225484A JP H08225484 A JPH08225484 A JP H08225484A JP 33107795 A JP33107795 A JP 33107795A JP 33107795 A JP33107795 A JP 33107795A JP H08225484 A JPH08225484 A JP H08225484A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- resorcinol
- dihydroxyacetophenone
- acetic acid
- ion exchange
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 レゾルシノールと酢酸とをプロトン酸触
媒の存在下、反応で副生する水を除去しながら反応させ
ることにより2,4−ジヒドロキシアセトフェノンを製
造する。 【効果】 2,4−ジヒドロキシアセトフェノンを簡便
かつ安価に製造することができる。また、廃水処理の問
題を伴う金属触媒や、水に不安定で取り扱いにくい塩化
アセチル、無水酢酸等を用いることがないので、2,4
−ジヒドロキシアセトフェノンの工業的な製法として非
常に有用である。
媒の存在下、反応で副生する水を除去しながら反応させ
ることにより2,4−ジヒドロキシアセトフェノンを製
造する。 【効果】 2,4−ジヒドロキシアセトフェノンを簡便
かつ安価に製造することができる。また、廃水処理の問
題を伴う金属触媒や、水に不安定で取り扱いにくい塩化
アセチル、無水酢酸等を用いることがないので、2,4
−ジヒドロキシアセトフェノンの工業的な製法として非
常に有用である。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、2,4−ジヒドロ
キシアセトフェノンの製造方法に関する。本発明によっ
て得られる2,4−ジヒドロキシアセトフェノンは、例
えば、アレルギー性疾患治療薬の原料である2,4−ジ
ヒドロキシ−3−プロピルアセトフェノンの合成中間体
として、また、感光材料、日焼け止め化粧品の原料とし
て有用な化合物である。
キシアセトフェノンの製造方法に関する。本発明によっ
て得られる2,4−ジヒドロキシアセトフェノンは、例
えば、アレルギー性疾患治療薬の原料である2,4−ジ
ヒドロキシ−3−プロピルアセトフェノンの合成中間体
として、また、感光材料、日焼け止め化粧品の原料とし
て有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】従来より、2,4−ジヒドロキシアセト
フェノンの製造方法として種々の方法が報告されてお
り、例えば、 レゾルシノールと酢酸を塩化亜鉛の存在下に反応させ
る方法(特開昭61-176548号公報、特開昭59-65039号公
報、Organic Synthesis Coll.Vol.III, 761頁などを参
照)、 レゾルシノールと塩化アセチルを塩化亜鉛の存在下に
反応させる方法(特開昭61-180738号公報参照)、 レゾルシノールと無水酢酸を塩化亜鉛の存在下に反応
させる方法(特開平2-11536号公報参照)、 レゾルシノールと無水酢酸を塩化アルミニウムの存在
下に反応させる方法〔RO53277(ルーマニア特許)参
照〕、 レゾルシノールと無水酢酸を硫酸の存在下に反応させ
る方法〔J.S.AfricanChem.Inst.26,41(1943)、特開昭60
-248642号公報などを参照〕、等が知られている。
フェノンの製造方法として種々の方法が報告されてお
り、例えば、 レゾルシノールと酢酸を塩化亜鉛の存在下に反応させ
る方法(特開昭61-176548号公報、特開昭59-65039号公
報、Organic Synthesis Coll.Vol.III, 761頁などを参
照)、 レゾルシノールと塩化アセチルを塩化亜鉛の存在下に
反応させる方法(特開昭61-180738号公報参照)、 レゾルシノールと無水酢酸を塩化亜鉛の存在下に反応
させる方法(特開平2-11536号公報参照)、 レゾルシノールと無水酢酸を塩化アルミニウムの存在
下に反応させる方法〔RO53277(ルーマニア特許)参
照〕、 レゾルシノールと無水酢酸を硫酸の存在下に反応させ
る方法〔J.S.AfricanChem.Inst.26,41(1943)、特開昭60
-248642号公報などを参照〕、等が知られている。
【0003】しかしながら、上記の方法は工業的規模で
実施するには解決しなければならない課題を有してい
る。すなわち、上記の〜の方法では、塩化亜鉛、塩
化アルミニウム等のルイス酸触媒をレゾルシノールに対
して化学量論量使用するため、工業的規模での実施にお
いては、これらの水に不安定なルイス酸触媒を多量に用
いることが必要である。しかも、これらのルイス酸触媒
は金属触媒であるから、廃水処理の問題が発生する。ま
た、上記〜の方法では、塩化アセチル、無水酢酸等
の水に不安定で取り扱いにくい薬品を用いる必要があ
る。さらに、上記の方法では、得られる2,4−ジヒ
ドロキシアセトフェノンの着色という問題点も指摘され
ている。
実施するには解決しなければならない課題を有してい
る。すなわち、上記の〜の方法では、塩化亜鉛、塩
化アルミニウム等のルイス酸触媒をレゾルシノールに対
して化学量論量使用するため、工業的規模での実施にお
いては、これらの水に不安定なルイス酸触媒を多量に用
いることが必要である。しかも、これらのルイス酸触媒
は金属触媒であるから、廃水処理の問題が発生する。ま
た、上記〜の方法では、塩化アセチル、無水酢酸等
の水に不安定で取り扱いにくい薬品を用いる必要があ
る。さらに、上記の方法では、得られる2,4−ジヒ
ドロキシアセトフェノンの着色という問題点も指摘され
ている。
【0004】このように上記〜の2,4−ジヒドロ
キシアセトフェノンの合成法は、いずれも工業的に実施
する上で有利な方法とは言い難い。
キシアセトフェノンの合成法は、いずれも工業的に実施
する上で有利な方法とは言い難い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかして、本発明は、
2,4−ジヒドロキシアセトフェノンを簡便かつ安価に
製造できる、工業的に有利な2,4−ジヒドロキシアセ
トフェノンの製造方法を提供することを課題とする。
2,4−ジヒドロキシアセトフェノンを簡便かつ安価に
製造できる、工業的に有利な2,4−ジヒドロキシアセ
トフェノンの製造方法を提供することを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明によれば上記の課
題は、レゾルシノールと酢酸とをプロトン酸触媒の存在
下、水を除去しながら反応させることを特徴とする2,
4−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法を提供する
ことにより達成される。
題は、レゾルシノールと酢酸とをプロトン酸触媒の存在
下、水を除去しながら反応させることを特徴とする2,
4−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法を提供する
ことにより達成される。
【0007】本発明に従う反応では、以下のスキーム1
に示すとおり、レゾルシノールのフェノール性水酸基が
アセチル化され、引き続いて該アセチル基が転位して目
的物である2,4−ジヒドロキシアセトフェノンが生成
する。
に示すとおり、レゾルシノールのフェノール性水酸基が
アセチル化され、引き続いて該アセチル基が転位して目
的物である2,4−ジヒドロキシアセトフェノンが生成
する。
【0008】
【化1】
【0009】このように、本発明は、塩化亜鉛、塩化ア
ルミニウム等のルイス酸触媒の存在下に、酢酸、塩化ア
セチル、無水酢酸などによってレゾルシノールの芳香環
に1段階でアセチル基を導入する、いわゆるフリーデル
・クラフツ反応を利用した、従来の2,4−ジヒドロキ
シアセトフェノンの製造方法とは本質的に異なってい
る。
ルミニウム等のルイス酸触媒の存在下に、酢酸、塩化ア
セチル、無水酢酸などによってレゾルシノールの芳香環
に1段階でアセチル基を導入する、いわゆるフリーデル
・クラフツ反応を利用した、従来の2,4−ジヒドロキ
シアセトフェノンの製造方法とは本質的に異なってい
る。
【0010】本発明において使用されるプロトン酸触媒
は、上記のスキーム1におけるフェノール性水酸基のア
セチル化および該アセチル基の転位の両者を促進する作
用を有している。かかるプロトン酸触媒としては、例え
ば、硫酸、塩酸、ポリリン酸等の鉱酸;p−トルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸等
の有機スルホン酸;アンバーリスト15、アンバーリス
ト16〔いずれも商品名、ローム&ハース(株)社
製〕、ダウエックス マラソンC〔商品名、ダウケミカ
ル社製〕、ダイアイオン SK−1Bの酸型〔三菱化学
(株)社製〕等のスルホン酸基を有するイオン交換樹脂
などの強酸性イオン交換樹脂が挙げられる。これらのプ
ロトン酸触媒は単独で使用してもよいし、2種以上を併
用してもよい。
は、上記のスキーム1におけるフェノール性水酸基のア
セチル化および該アセチル基の転位の両者を促進する作
用を有している。かかるプロトン酸触媒としては、例え
ば、硫酸、塩酸、ポリリン酸等の鉱酸;p−トルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸等
の有機スルホン酸;アンバーリスト15、アンバーリス
ト16〔いずれも商品名、ローム&ハース(株)社
製〕、ダウエックス マラソンC〔商品名、ダウケミカ
ル社製〕、ダイアイオン SK−1Bの酸型〔三菱化学
(株)社製〕等のスルホン酸基を有するイオン交換樹脂
などの強酸性イオン交換樹脂が挙げられる。これらのプ
ロトン酸触媒は単独で使用してもよいし、2種以上を併
用してもよい。
【0011】プロトン酸触媒として鉱酸および有機スル
ホン酸を使用する場合、これらのプロトン酸触媒は通常
レゾルシノール1モルに対して0.0001〜1モルと
なる範囲内の量で使用されるが、反応速度および経済性
の観点からレゾルシノール1モルに対して0.001〜
0.1モルとなる範囲内の量で使用することが好まし
い。
ホン酸を使用する場合、これらのプロトン酸触媒は通常
レゾルシノール1モルに対して0.0001〜1モルと
なる範囲内の量で使用されるが、反応速度および経済性
の観点からレゾルシノール1モルに対して0.001〜
0.1モルとなる範囲内の量で使用することが好まし
い。
【0012】一方、プロトン酸触媒として強酸性イオン
交換樹脂を使用する場合、強酸性イオン交換樹脂は通常
レゾルシノールに対して0.1重量%〜2重量倍の範囲
内で使用されるが、反応速度および経済性の観点からレ
ゾルシノールに対して1〜10重量%の範囲内で使用す
ることが好ましい。
交換樹脂を使用する場合、強酸性イオン交換樹脂は通常
レゾルシノールに対して0.1重量%〜2重量倍の範囲
内で使用されるが、反応速度および経済性の観点からレ
ゾルシノールに対して1〜10重量%の範囲内で使用す
ることが好ましい。
【0013】なお、本発明では、得られる2,4−ジヒ
ドロキシアセトフェノンの着色の防止の観点からは、プ
ロトン酸触媒として強酸性イオン交換樹脂を使用するこ
とが好ましい。
ドロキシアセトフェノンの着色の防止の観点からは、プ
ロトン酸触媒として強酸性イオン交換樹脂を使用するこ
とが好ましい。
【0014】また、本発明における酢酸の使用量は、通
常レゾルシノール1モルに対して0.5〜100モルと
なる範囲内の量であるが、反応速度および経済性の観点
からレゾルシノール1モルに対して1〜8モルとなる範
囲内の量とすることが好ましい。
常レゾルシノール1モルに対して0.5〜100モルと
なる範囲内の量であるが、反応速度および経済性の観点
からレゾルシノール1モルに対して1〜8モルとなる範
囲内の量とすることが好ましい。
【0015】本発明では、反応を促進するため、副生す
る水を蒸留等の手段を用いて除去しながら反応を行うこ
とが必要である。ここで、副生する水を除去しないと、
後述の比較例1から明らかなように、レゾルシノールの
転化率を高めることはできない。
る水を蒸留等の手段を用いて除去しながら反応を行うこ
とが必要である。ここで、副生する水を除去しないと、
後述の比較例1から明らかなように、レゾルシノールの
転化率を高めることはできない。
【0016】本発明にあっては、酢酸を溶媒となるよう
な量で使用し、水を酢酸との混合物として反応系外に留
出させることにより、生成する水を除去することができ
る。この場合に、反応系中の酢酸量が不足するようにな
れば、新たに酢酸を反応系に供給して補充すればよい。
な量で使用し、水を酢酸との混合物として反応系外に留
出させることにより、生成する水を除去することができ
る。この場合に、反応系中の酢酸量が不足するようにな
れば、新たに酢酸を反応系に供給して補充すればよい。
【0017】また、本発明にあっては、補助溶媒を用い
て水を反応系外へ留出させることによっても、生成する
水を除去することができる。かかる補助溶媒としては水
と混合したときに二層に分離するような有機溶媒が好ま
しく、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエー
テル等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶媒;トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水
素系溶媒;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶
媒などが挙げられる。これらの中でも、ジイソプロピル
エーテル、酢酸エチルが好ましい。これらの補助溶媒は
単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用して
もよい。補助溶媒の使用量は、特に限定されるものでは
ないが、通常レゾルシノールに対して0.01〜100
重量倍の範囲内である。
て水を反応系外へ留出させることによっても、生成する
水を除去することができる。かかる補助溶媒としては水
と混合したときに二層に分離するような有機溶媒が好ま
しく、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエー
テル等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶媒;トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水
素系溶媒;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶
媒などが挙げられる。これらの中でも、ジイソプロピル
エーテル、酢酸エチルが好ましい。これらの補助溶媒は
単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用して
もよい。補助溶媒の使用量は、特に限定されるものでは
ないが、通常レゾルシノールに対して0.01〜100
重量倍の範囲内である。
【0018】さらに、本発明では、無水硫酸マグネシウ
ム、モルキュラーシーブスなどの脱水剤を使用して水の
除去を行うこともできる。
ム、モルキュラーシーブスなどの脱水剤を使用して水の
除去を行うこともできる。
【0019】本発明に従う反応は、通常50〜200
℃、好ましくは80〜130℃の範囲内の温度で実施さ
れる。また、反応時間は、通常30分〜30時間であ
る。
℃、好ましくは80〜130℃の範囲内の温度で実施さ
れる。また、反応時間は、通常30分〜30時間であ
る。
【0020】上記の反応によって生成する2,4−ジヒ
ドロキシアセトフェノンの反応混合物からの単離は、常
法に従って実施することができるが、本発明にあっては
以下のようにして実施することが好ましい。すなわち、
まず反応混合物を濃縮し、得られた濃縮物に、硫酸、塩
酸などの鉱酸、上記の強酸性イオン交換樹脂などを0.
01〜32重量%の範囲で含有する水を加え、10℃〜
溶媒の加熱還留の温度範囲で、10分〜20時間保持す
る。次いで、得られた溶液を室温〜−10℃の範囲内の
温度にまで冷却し、析出した2,4−ジヒドロキシアセ
トフェノンをガラスフィルター、濾紙、濾布等を用いて
濾別する。ここで、プロトン酸触媒として酸性型イオン
交換樹脂などの固体酸を使用した場合には、反応混合物
の濃縮に先立ち、ろ過等の手段により、かかる固体酸を
反応混合物から分離しておくことが望ましい。また、水
の添加量は使用したレゾルシノールに対して等重量〜2
00重量倍とすることが好ましい。
ドロキシアセトフェノンの反応混合物からの単離は、常
法に従って実施することができるが、本発明にあっては
以下のようにして実施することが好ましい。すなわち、
まず反応混合物を濃縮し、得られた濃縮物に、硫酸、塩
酸などの鉱酸、上記の強酸性イオン交換樹脂などを0.
01〜32重量%の範囲で含有する水を加え、10℃〜
溶媒の加熱還留の温度範囲で、10分〜20時間保持す
る。次いで、得られた溶液を室温〜−10℃の範囲内の
温度にまで冷却し、析出した2,4−ジヒドロキシアセ
トフェノンをガラスフィルター、濾紙、濾布等を用いて
濾別する。ここで、プロトン酸触媒として酸性型イオン
交換樹脂などの固体酸を使用した場合には、反応混合物
の濃縮に先立ち、ろ過等の手段により、かかる固体酸を
反応混合物から分離しておくことが望ましい。また、水
の添加量は使用したレゾルシノールに対して等重量〜2
00重量倍とすることが好ましい。
【0021】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるも
のではない。
るが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるも
のではない。
【0022】実施例1 温度計、上部にジーン・スタークトラップ(水分離器)
およびリフラックスコンデンサーを設置した蒸留塔を備
えた500ml三口フラスコに、レゾルシノール110
g(1mol)と酢酸440g(7.3mol)、ジイ
ソプロピルエーテル16gおよびアンバーリスト15
(強酸性イオン交換樹脂)5.5gを仕込み、内温を1
24℃まで昇温した。ジーン・スタークトラップから、
留出してくる水を抜き取りながら、同温度で10時間反
応を行った。得られた反応混合物を室温まで冷却した
後、強酸性イオン交換樹脂を濾過した。得られた濾液か
ら酢酸およびジイソプロピルエーテルを合せて約380
g減圧下に留去した。得られた残渣に硫酸1.3g
(0.013mol)を含む水640gを加え6時間加
熱還留した。得られた溶液を室温まで冷却し、析出した
固体を濾過して2,4−ジヒドロキシアセトフェノン1
09g(0.72mol)(融点144.8〜145.
5℃)を得た(収率72%)。得られた2,4−ジヒド
ロキシアセトフェノンをガスクロマトグラフィーで分析
したところ、純度が99.3%であることが分かった。
およびリフラックスコンデンサーを設置した蒸留塔を備
えた500ml三口フラスコに、レゾルシノール110
g(1mol)と酢酸440g(7.3mol)、ジイ
ソプロピルエーテル16gおよびアンバーリスト15
(強酸性イオン交換樹脂)5.5gを仕込み、内温を1
24℃まで昇温した。ジーン・スタークトラップから、
留出してくる水を抜き取りながら、同温度で10時間反
応を行った。得られた反応混合物を室温まで冷却した
後、強酸性イオン交換樹脂を濾過した。得られた濾液か
ら酢酸およびジイソプロピルエーテルを合せて約380
g減圧下に留去した。得られた残渣に硫酸1.3g
(0.013mol)を含む水640gを加え6時間加
熱還留した。得られた溶液を室温まで冷却し、析出した
固体を濾過して2,4−ジヒドロキシアセトフェノン1
09g(0.72mol)(融点144.8〜145.
5℃)を得た(収率72%)。得られた2,4−ジヒド
ロキシアセトフェノンをガスクロマトグラフィーで分析
したところ、純度が99.3%であることが分かった。
【0023】ガスクロマトグラフイー(島津製作所GC
−8A)分析条件 カラム:Thermon1000+H3PO4 5+
0.5%ChromosorbW(AW−DMCS)
1m 温 度:インジェクション230℃、開始温度100℃
から最終温度190℃まで10℃/分の割合で昇温させ
る。 検出器:FID検出器、温度230℃ 内部標準:ビフェニル
−8A)分析条件 カラム:Thermon1000+H3PO4 5+
0.5%ChromosorbW(AW−DMCS)
1m 温 度:インジェクション230℃、開始温度100℃
から最終温度190℃まで10℃/分の割合で昇温させ
る。 検出器:FID検出器、温度230℃ 内部標準:ビフェニル
【0024】得られた2,4−ジヒドロキシアセトフェ
ノンのNMRデータは次のとおりであった。 1H−NMR:300MHz(CDCl3,δ:ppm) 12.68(1H,s)、9.92(1H,s)、7.
58(1H,d,J=8.7Hz)、6.39(1H,
d,J=8.7Hz)、6.37(1H,s)、2.5
2(3H,s)。
ノンのNMRデータは次のとおりであった。 1H−NMR:300MHz(CDCl3,δ:ppm) 12.68(1H,s)、9.92(1H,s)、7.
58(1H,d,J=8.7Hz)、6.39(1H,
d,J=8.7Hz)、6.37(1H,s)、2.5
2(3H,s)。
【0025】また、着色の程度を評価するため、上記で
得られた2,4−ジヒドロキシアセトフェノンのうち
0.25gをとり、エタノール5mlで希釈し(濃度:
50g/リットル)、波長485nmの可視光線に対す
る透過率を測定したところ84.7%であった。
得られた2,4−ジヒドロキシアセトフェノンのうち
0.25gをとり、エタノール5mlで希釈し(濃度:
50g/リットル)、波長485nmの可視光線に対す
る透過率を測定したところ84.7%であった。
【0026】実施例2 実施例1と同様の反応装置にレゾルシノール110g
(1mol)、酢酸222g(3.7mol)およびア
ンバーリスト15(強酸性イオン交換樹脂)5.5gを
仕込み、内温を124℃に昇温した。蒸留塔の上部より
110℃以下の留分を抜き取り、同量の酢酸を加える操
作を行いながら15時間反応を行った。この際、抜き取
った留分は150gであった。得られた反応混合物を室
温まで冷却した後、強酸性イオン交換樹脂を濾過した。
得られた濾液から酢酸約80g減圧下に留去した。得ら
れた残渣に硫酸1.3g(0.013mol)を含む水
640gを加え6時間加熱還留した。得られた溶液を室
温まで冷却し、析出した固体を濾過して純度99.7%
の2,4−ジヒドロキシアセトフェノン106g(0.
70mol)を得た(収率70%)。
(1mol)、酢酸222g(3.7mol)およびア
ンバーリスト15(強酸性イオン交換樹脂)5.5gを
仕込み、内温を124℃に昇温した。蒸留塔の上部より
110℃以下の留分を抜き取り、同量の酢酸を加える操
作を行いながら15時間反応を行った。この際、抜き取
った留分は150gであった。得られた反応混合物を室
温まで冷却した後、強酸性イオン交換樹脂を濾過した。
得られた濾液から酢酸約80g減圧下に留去した。得ら
れた残渣に硫酸1.3g(0.013mol)を含む水
640gを加え6時間加熱還留した。得られた溶液を室
温まで冷却し、析出した固体を濾過して純度99.7%
の2,4−ジヒドロキシアセトフェノン106g(0.
70mol)を得た(収率70%)。
【0027】実施例3 温度計、上部にジーン・スタークトラップ(水分離器)
およびリフラックスコンデンサーを設置した蒸留塔を備
えた100ml三口フラスコにレゾルシノール11g
(0.1mol)、酢酸44g(0.7mol)、硫酸
0.1g(0.001mol)およびジイソプロピルエ
ーテル3gを仕込み、内温を124℃に昇温した。ジー
ン・スタークトラップから、留出してくる水を抜き取り
ながら、6時間反応を行った。得られた反応混合物から
酢酸約30gを減圧下に留去した。得られた残渣に水6
4gを加え6時間加熱還留した。得られた溶液を室温ま
で冷却し、析出した固体を濾過して純度99.1%の
2,4−ジヒドロキシアセトフェノン9g(0.6mo
l)を得た(収率60%)。
およびリフラックスコンデンサーを設置した蒸留塔を備
えた100ml三口フラスコにレゾルシノール11g
(0.1mol)、酢酸44g(0.7mol)、硫酸
0.1g(0.001mol)およびジイソプロピルエ
ーテル3gを仕込み、内温を124℃に昇温した。ジー
ン・スタークトラップから、留出してくる水を抜き取り
ながら、6時間反応を行った。得られた反応混合物から
酢酸約30gを減圧下に留去した。得られた残渣に水6
4gを加え6時間加熱還留した。得られた溶液を室温ま
で冷却し、析出した固体を濾過して純度99.1%の
2,4−ジヒドロキシアセトフェノン9g(0.6mo
l)を得た(収率60%)。
【0028】実施例4 実施例3において硫酸に代えてp−トルエンスルホン酸
一水和物0.9g(0.005mol)を使用したこと
以外は実施例3と同様の操作を行い、純度99.2%の
2,4−ジヒドロキシアセトフェノン9.4g(0.6
2mol)を得た(収率62%)。
一水和物0.9g(0.005mol)を使用したこと
以外は実施例3と同様の操作を行い、純度99.2%の
2,4−ジヒドロキシアセトフェノン9.4g(0.6
2mol)を得た(収率62%)。
【0029】比較例1 温度計、リフラックスコンデンサーを備えた100ml
三口フラスコにレゾルシノール11g(0.1mo
l)、酢酸22g(0.37mol)およびアンバーリ
スト15(強酸性イオン交換樹脂)0.55gを仕込
み、内温を124℃に昇温して15時間反応を行った。
得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにて分析
した結果、反応混合液中にレゾルシノール5.2g、
2,4−ジヒドロキシアセトフェノン7.3gおよびレ
ゾルシノールモノアセテート0.5gが含まれているこ
とが分かった。レゾルシノールの転化率は52.7%で
あった。
三口フラスコにレゾルシノール11g(0.1mo
l)、酢酸22g(0.37mol)およびアンバーリ
スト15(強酸性イオン交換樹脂)0.55gを仕込
み、内温を124℃に昇温して15時間反応を行った。
得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにて分析
した結果、反応混合液中にレゾルシノール5.2g、
2,4−ジヒドロキシアセトフェノン7.3gおよびレ
ゾルシノールモノアセテート0.5gが含まれているこ
とが分かった。レゾルシノールの転化率は52.7%で
あった。
【0030】比較例2 温度計と滴下ロ−トを設置した500ml三口フラスコ
に、レゾルシノール55g(0.5mol)および酢酸
60gを仕込み、内温を70〜75℃に昇温して溶解さ
せた後、同温度で無水酢酸51g(0.5mol)を1
時間かけて滴下し、30分間反応させた。得られた反応
混合液を95℃に昇温し、酢酸を減圧下に留去した後、
液温を124℃とし、濃硫酸1.1gを加えて1時間1
5分反応させた。得られた反応混合液に水330gを加
え、90℃以上に加熱して完全に溶解させた。得られた
溶液を室温まで冷却し、析出した固体を濾過し、純度9
3%の2,4−ジヒドロキシアセトフェノン51.66
g(収率68%)を得た。
に、レゾルシノール55g(0.5mol)および酢酸
60gを仕込み、内温を70〜75℃に昇温して溶解さ
せた後、同温度で無水酢酸51g(0.5mol)を1
時間かけて滴下し、30分間反応させた。得られた反応
混合液を95℃に昇温し、酢酸を減圧下に留去した後、
液温を124℃とし、濃硫酸1.1gを加えて1時間1
5分反応させた。得られた反応混合液に水330gを加
え、90℃以上に加熱して完全に溶解させた。得られた
溶液を室温まで冷却し、析出した固体を濾過し、純度9
3%の2,4−ジヒドロキシアセトフェノン51.66
g(収率68%)を得た。
【0031】得られた2,4−ジヒドロキシアセトフェ
ノンのうち0.25gをとり、エタノール50mlで希
釈し(濃度:5g/リットル)、波長485nmの可視
光線に対する透過率を測定したところ0%であった。こ
の2,4−ジヒドロキシアセトフェノンのエタノール溶
液をエタノールで10倍に希釈し(濃度:0.5g/リ
ットル)、波長485nmの可視光線に対する透過率を
測定したところ34.4%であった。
ノンのうち0.25gをとり、エタノール50mlで希
釈し(濃度:5g/リットル)、波長485nmの可視
光線に対する透過率を測定したところ0%であった。こ
の2,4−ジヒドロキシアセトフェノンのエタノール溶
液をエタノールで10倍に希釈し(濃度:0.5g/リ
ットル)、波長485nmの可視光線に対する透過率を
測定したところ34.4%であった。
【0032】
【発明の効果】本発明によれば、2,4−ジヒドロキシ
アセトフェノンを簡便かつ安価に製造することができ
る。本発明は、廃水処理の問題を伴う金属触媒や、水に
不安定で取り扱いにくい塩化アセチル、無水酢酸等を用
いることがないので、2,4−ジヒドロキシアセトフェ
ノンの工業的な製法として非常に有用である。
アセトフェノンを簡便かつ安価に製造することができ
る。本発明は、廃水処理の問題を伴う金属触媒や、水に
不安定で取り扱いにくい塩化アセチル、無水酢酸等を用
いることがないので、2,4−ジヒドロキシアセトフェ
ノンの工業的な製法として非常に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 31/08 B01J 31/08 X C07C 45/46 C07C 45/46 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 中尾 公三 神奈川県横浜市港北区菊名2−16−9 (72)発明者 玉井 洋進 新潟県北蒲原郡中条町倉敷町2番28号 株 式会社クラレ内
Claims (3)
- 【請求項1】 レゾルシノールと酢酸とをプロトン酸触
媒の存在下、水を除去しながら反応させることを特徴と
する2,4−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法。 - 【請求項2】 プロトン酸触媒が、硫酸、塩酸、ポリリ
ン酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、カ
ンファースルホン酸および強酸性イオン交換樹脂からな
る群から選ばれる少なくとも1種の酸であることを特徴
とする請求項1に記載の2,4−ジヒドロキシアセトフ
ェノンの製造方法。 - 【請求項3】 プロトン酸触媒が強酸性イオン交換樹脂
であることを特徴とする請求項1に記載の2,4−ジヒ
ドロキシアセトフェノンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33107795A JPH08225484A (ja) | 1994-12-07 | 1995-11-27 | 2,4−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6-330744 | 1994-12-07 | ||
JP33074494 | 1994-12-07 | ||
JP33107795A JPH08225484A (ja) | 1994-12-07 | 1995-11-27 | 2,4−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08225484A true JPH08225484A (ja) | 1996-09-03 |
Family
ID=26573622
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33107795A Pending JPH08225484A (ja) | 1994-12-07 | 1995-11-27 | 2,4−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08225484A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013216597A (ja) * | 2012-04-06 | 2013-10-24 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | 4−アルカノイルレソルシノールの製造法 |
-
1995
- 1995-11-27 JP JP33107795A patent/JPH08225484A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013216597A (ja) * | 2012-04-06 | 2013-10-24 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | 4−アルカノイルレソルシノールの製造法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5621146A (en) | Process for producing 2,4-dihydroxyacetophenone | |
JPH04211031A (ja) | 精製パラ−クミルフェノール | |
JP3532763B2 (ja) | メタクリル酸メチルの精製法 | |
EP0983993B1 (en) | Process for producing allyl-2-hydroxyisobutyrate | |
JPH08225484A (ja) | 2,4−ジヒドロキシアセトフェノンの製造方法 | |
JPH06234689A (ja) | ジメトキシエタナールの工業的製造のための連続方法 | |
JPH0470300B2 (ja) | ||
KR890003787B1 (ko) | 시클로헥산온 카르복실산류의 제조방법 | |
JPS635017B2 (ja) | ||
JP2756373B2 (ja) | 1,1,1−トリフルオロ−3−ニトロ−2−プロペンの製造方法 | |
JP3396097B2 (ja) | 4−イソプロピルシクロヘキサンカルボン酸エステル誘導体の製法 | |
JP3209447B2 (ja) | アセタールの製造方法 | |
JPH09188645A (ja) | シトラールの製造方法 | |
JPH0641440B2 (ja) | トランス−β−ベンゾイルアクリル酸エステルの製造法 | |
EP0043526B1 (en) | Process for the preparation of dihydrocinnamaldehyde derivatives | |
EP0265220B1 (en) | Method for producing 2,6-diacetoxynaphthalene | |
JPH0273033A (ja) | 4,4―ジメチル―1―(p―クロロフエニル)ペンタン―3―オンの製造方法 | |
JP2717689B2 (ja) | p―またはm―ヒドロキシフェニルアルキルアルコールの製造法 | |
US4123443A (en) | Process for the preparation of bromoacetic acid and esters thereof | |
JP4641772B2 (ja) | フラノンの製造方法 | |
JPH08217713A (ja) | ビスフェノール類の製造方法 | |
JP3418883B2 (ja) | 4−イソプロピルシクロヘキサン酸エステル類の製法及び新規中間体 | |
JP2514001B2 (ja) | アセチンの製造方法 | |
JPH0791225B2 (ja) | 2‐エトキシメチレンアセト酢酸アルキルの製造方法 | |
JP3234838B2 (ja) | 2,4,5−トリフルオロ−3−ヒドロキシ安息香酸の製造方法 |