JPH08225384A

JPH08225384A - 薄い反応層を有するｈｉｐ焼結セラミック及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08225384A
Application number: JP8003054A
Authority: JP
Inventors: Glenn Sundberg; サンドバーググレン; Russell Yeckley; イェックレーラッセル
Original assignee: Saint Gobain Norton Industrial Ceramics Corp
Current assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Priority date: 1995-01-11
Filing date: 1996-01-11
Publication date: 1996-09-03
Also published as: US5503926A; EP0721926A3; US5480846A; EP0721926A2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来、溶融ガラスのシール性を利用したＨＩ
Ｐによって窒化ケイ素等の構造用セラミックを焼結させ
るにおいて、低強度のセラミックを生じさせる原因であ
った表面付近の反応層の生成を抑制したセラミックを提
供する。【解決手段】ガラスに埋設されて焼結され、中間層を
有しない焼結セラミックであって、焼結助剤の合計濃度
は約１〜約５重量％であり、約７５０μｍ未満の反応層
を有し（反応層とは、その焼結助剤濃度が、セラミック
全体の平均焼結助剤濃度の８０％になる深さまでのセラ
ミック表面からの層をいう）、且つ窒化ケイ素、炭化ケ
イ素、炭化ホウ素、二ホウ化チタン、及び窒化アルミニ
ウムからなる群より選択されたことを特徴とするセラミ
ック。好ましくは、焼結助剤にマグネシウムが含まれ、
マグネシアとして約０．５〜１．５重量％の量で存在
し、反応層は５００μｍ未満の厚さである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種構造材料の用
途に好適な、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）によって製造
されるセラミック材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】改良さ
れた構造用セラミック材料は、それらの優れた品質のお
かげで工業的に注目されている。これらの品質、例えば
優れた高温強度、高い靱性、及び高い耐熱衝撃性や耐酸
化性は、種々の用途に使用される可能性の基本を提供す
る。特にそのようなセラミックの１つである窒化ケイ素
は、ベアリングやエンジン部品の用途が目標にされてい
る。

【０００３】窒化ケイ素セラミックを作成するための望
ましい方法の１つに、ガラス媒体中での熱間静水圧プレ
スがある（ガラスＨＩＰ）。ガラスＨＩＰ法において、
粉末予備成形体（グリーン成形体）をガラス媒体（一般
にケイホウ酸ガラス）中に埋設し、昇温してガラス媒体
を軟化させ、その結果、グリーン成形体がガラス媒体中
に包み込まれる。ガラスで包み込まれたグリーン成形体
にガラスを利用して圧力が加えられ、温度が適当な焼結
温度まで上がったとき、ガラス媒体はグリーン成形体の
中にガスが侵入することを防ぎ、グリーン成形体は緻密
化してセラミック体が得られる。

【０００４】ガラスＨＩＰは、ガス加圧焼結や無加圧焼
結よりも焼結助剤の必要量が実質的に少なく、これは一
般にガス加圧焼結で使用される圧力の少なくとも約１０
倍の圧力といった非常に高い圧力（即ち、２００ＭＰａ
以上）を使用するためである。焼結助剤は室温及び高温
の両方でのセラミックの特性を低下させることが多いた
め、このことは非常に有益である。

【０００５】ガラスＨＩＰの利点は広く認識されている
が、ガラスＨＩＰされた窒化ケイ素セラミックは、焼結
セラミックの表面付近に焼結助剤が不足した領域が存在
する場合が多いことが分かっている。これらの領域は
「反応層(reaction layer)」と称され、セラミック体の
表面から中に一般に１０００μｍにわたって広がり、全
体平均の８０％以下の焼結助剤濃度を有する領域として
定義される。これらの反応層は、内部領域に比較して機
械構造特性が劣る。とりわけ、低い回転接触疲労（ＲＣ
Ｆ）寿命と表面欠陥をもたらす構造的欠陥に関係する。
その品質低下作用のため、この反応層は一般に機械的に
除去される。しかしながら、このような機械加工はダイ
ヤモンド機械加工を必要とし、このため非常にコストが
かかり、セラミック部品の全製造コストの３０％を超え
る場合が多い。

【０００６】この反応層の問題の１つの解決策が米国特
許第４７７８６５０号に提案されている。この特許は、
カプセル剤のガラスの中にグリーン成形体を埋設する前
に、ムライト層でそれをコーティングすることを開示し
ている。しかしながら、ムライトは不都合にも反応し、
厚い反応層（即ち、１０００μｍ以上）を生成しやすい
ことが分かっている。

【０００７】従って、本発明の目的は、約１〜５重量％
の全焼結助剤濃度を含む未機械加工の焼結窒化ケイ素セ
ラミックであって、約５００μｍ未満に過ぎない厚さの
反応層を有するセラミックを提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の効果】本発明に
従うと、ガラスに埋設された中間層を有しない焼結セラ
ミックが提供され、このセラミックは約１〜５重量％の
全焼結助剤濃度を含み、このセラミックは約７５０μｍ
未満の反応層を有し、ここで反応層とは焼結助剤濃度が
セラミック体の平均濃度の８０％となる深さと定義さ
れ、このセラミックは、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化
ホウ素、及び窒化アルミニウムからなる群より選択され
る。

【０００９】本発明の好ましい態様において、窒化物の
結晶相と、焼結助剤及びシリカを含む粒界相を含んでな
る改良された焼結窒化物セラミックの製造方法が提供さ
れ、この方法は、ａ）窒化物、シリカ、及び焼結助剤を含むグリーン成形
体を予備成形し、ｂ）焼結助剤を含むガラス媒体中にそのグリーン成形体
を埋設し、ここでその焼結助剤は、焼結した窒化物セラ
ミックの粒界相の焼結助剤濃度の約１／５〜１／２０の
濃度でガラス媒体中に存在し、ｃ）そのグリーン成形体を熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）
し、焼結窒化物セラミックを生成させる、各過程を含
む。

【００１０】特に好ましい態様において、約１〜５重量
％の全焼結助剤濃度を有する、ガラス埋設されて焼結し
た窒化ケイ素セラミックが提供され、このセラミックは
約５００μｍ未満に過ぎない厚さの反応層を有する。約
１重量％の焼結助剤を含む窒化ケイ素グリーン成形体を
ガラス媒体中でＨＩＰした場合、ａ）ガラスに焼結助剤を加える、ｂ）通常の添加剤のＮａ₂Ｏをガラスから除き、ｃ）Ｎａ₂Ｏ除去の補償としてガラス中の通常レベルの
Ｋ₂Ｏを若干高める、といった特定の調節をガラスに施
すことにより、反応層の厚さの顕著な減少が得られるこ
とが予想外に見出されている。従って、反応層を機械的
に除去するコストが顕著に減少する。理論に束縛される
意図はないが、焼結助剤の拡散とガラスの浸透／反応の
両方が、通常のガラスＨＩＰ処理における反応層の生成
に原因すると考えられる。本発明は、拡散と浸透／反応
に向かう系の傾向を低下させ、より放射状に均一なセラ
ミックをもたらす。

【００１１】上記のように、通常のガラスＨＩＰ窒化物
セラミックにおける反応層の原因の１つは、緻密化して
いるセラミックの粒界相から焼結助剤カチオンが封入剤
ガラスの中に拡散することであると考えられる。通常の
窒化ケイ素グリーン成形体は、一般に少なくとも約８５
重量％のα型窒化ケイ素、約１〜１０重量％の焼結助剤
（例、マグネシア又はイットリア）、及び不純物として
の約１〜３重量％のシリカを含む。緻密化の際、α型窒
化ケイ素は結晶質のβ型窒化ケイ素結晶粒に転化し、一
方で焼結助剤とシリカは、これら結晶粒の周りに粒界相
を形成する。粒界相は焼結助剤とシリカのみを含むため
（即ち、窒化ケイ素を含まない）、焼結助剤は一般に、
粒界相の約１０〜３０重量％の割合を占める。ところ
が、従来のＨＩＰの仕方は、グリーン成形体に使用した
と同じ焼結助剤が、選択した封入剤ガラスにも存在する
ことを要求していなかった。例えば、米国特許第４７７
８６５０号の欄４、６〜２２行に開示されたガラスの例
を参照されたい。即ち、従来のガラス媒体（選択の焼結
助剤を含まない）が、緻密化するグリーン成形体をシー
ルするとき、焼結助剤が乏しいガラス媒体と焼結助剤が
豊富な粒界相の間の界面に、焼結助剤について大きな駆
動力が形成される。この駆動力は、焼結助剤のカチオン
のその高濃度領域（グリーン成形体の粒界相）から低濃
度領域（封入剤ガラス）への流れを生じさせ、それによ
って反応層を生成させる。焼結助剤をガラス媒体に転化
することはこの駆動力を減らし、比較的薄い反応層がも
たらされることが見出されている。

【００１２】また、封入剤ガラス中の焼結助剤の理想的
濃度は、緻密化するセラミックの粒界相中の濃度に等し
い必要はないことが分かっている。どちらかと言えば、
封入剤ガラス中の焼結助剤濃度は、その成分の粒界相に
おける濃度より少ないが、セラミック全体の中のその濃
度よりも多い枠(window)の中に封入剤ガラス中の焼結助
剤濃度を調整する方が望ましいことが多いと経験されて
いる。とりわけ、粒界相中の焼結助剤濃度とガラス中の
焼結助剤濃度の比が５：１〜２０：１のとき、ガラス中
の焼結助剤濃度は、駆動力を下げて反応層を縮小させる
に十分であるが、ガラス媒体がグリーン成形体の周りに
シールを形成することが可能な程度に十分低いと考えら
れる。好ましくは、この比は約１０：１である。全体の
セラミックが１重量％のマグネシアを含むある態様にお
いて（即ち、約３０重量％のマネシアを含む粒界相を有
する）、ガラス中のマグネシアのレベルをガラスの約
３．６重量％〜約５．４重量％の濃度に調節すると（そ
れぞれ約１０：１と５：１の比）、約５００μｍの反応
層を生じるに過ぎないことが経験されている。

【００１３】これに対し、全体で約１重量％のマグネシ
アを含むある窒化ケイ素セラミックにおいて、約１重量
％のみのマグネシアをガラスに添加すると（３０：１の
比）、従来のＨＩＰセラミックと本質的に識別できない
厚い反応層をもたらし、一方でガラス媒体に約１０重量
％を超えるマグネシアを添加すると（３：１の比）、窒
化ケイ素とガラスの間に拡散中間層領域が生成し、窒化
ケイ素表面がガラス表面と区別できない場合も考えられ
る。

【００１４】また、上記のように、反応層の第２の原因
は、グリーン成形体への封入剤ガラスの浸透及びその後
のそれらの反応であると考えられる。高純度シリカガラ
スはその温度が１７２０℃以上に達しなければシールを
始めないため、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ ₂Ｏ、及びＡｌ₂Ｏ₃のよ
うな添加剤が一般にガラスに添加され、窒化ケイ素の焼
結温度未満の温度までそのシール温度を低くする。ガラ
スＨＩＰに使用される通常のガラスは、一般に約４〜５
重量％のＮａ₂Ｏ、約０〜１重量％のＫ₂Ｏ、及び約２
〜３重量％のＡｌ₂Ｏ₃を含む。しかしながら、これら
の添加剤は不都合な特性もまた有し、反応層の問題に起
因すると考えられる。とりわけ、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、及
びＡｌ₂Ｏ₃の添加剤はガラスの粘度を下げ（従って、
ガラス浸透を容易にさせる）、またＮａ₂ＯとＡｌ₂Ｏ
₃の添加剤は、窒化ケイ素と厳しく反応し、低強度の化
合物を形成することが知られている。従って、ガラス中
に高いレベルのＫ₂ＯとＮａ₂Ｏが存在すると、そのガ
ラスはより容易にグリーン成形体に浸透することがで
き、窒化ケイ素とより厳しく反応し、従って反応層を生
成する。Ｎａ₂Ｏはガラス粘度を劇的に下げ、非常な反
応性を有するため、Ｎａ₂Ｏの添加剤は特に強く反応層
の問題に影響すると考えられる。Ｎａ₂Ｏの添加剤を除
去し、併せてその代わりにＫ₂Ｏ濃度を若干高めること
は、ＨＩＰ前の封入剤ガラスのシールを可能にし、且つ
ガラスの浸透とグリーン成形体との反応を抑制すること
が見出されている。ガラスの高められた粘度（Ｎａ₂Ｏ
はＫ₂Ｏよりも粘度を下げるため）とガラスの低められ
た反応性（Ｎａ₂ＯはＫ₂Ｏよりも反応するため）の両
者が、本発明の比較的薄い反応層に寄与すると考えられ
る。

【００１５】本発明の好ましい封入剤ガラスの１つは、
焼結助剤の粒界とガラスの駆動力を下げるに有効な量の
焼結助剤、約２重量％〜６重量％のＫ₂Ｏ、及び約１重
量％未満のＮａ₂Ｏを含むケイホウ酸ガラスである。好
ましくは、このガラスは本質的にＮａ₂Ｏを含まない。
より好ましくは、封入剤ガラス中の焼結助剤濃度は、セ
ラミックの粒界相の焼結助剤濃度の約１／５〜１／２０
であり、ガラス中のＫ ₂Ｏ濃度は、封入剤ガラスの約３
重量％〜５重量％である。このような好ましい態様にお
いて、通常レベルのＡｌ₂Ｏ₃（即ち、約２重量％）
を、反応層の問題を生じさせることなくガラスに適切に
使用可能であることが見出されている。

【００１６】上記のように、Ｋ₂ＯとＮａ₂Ｏの添加剤
は、ホウケイ酸ガラスの軟化温度を下げる役割をし、そ
の結果、焼結が生じる前にガラスがグリーン成形体をシ
ールすることができる。事実として、焼結が約１８００
℃で起きる場合、これら添加剤を含む典型的な封入剤ガ
ラスは、約８００℃で軟化を始めることが多い。約１１
８０℃に達したとき、従来のガラスは軟化してシール
し、ＨＩＰ圧力をグリーン成形体に最初に加えることが
できる。本発明はガラス中のＮａ₂Ｏのレベルを抑えて
いるため、ガラスが軟化するのは比較的難しい。しかし
ながら、一つには本発明のガラスは従来のガラスより高
いレベルのＫ₂Ｏを含むため、本発明に従って使用され
るガラスの軟化温度は、一般に高くても約９００℃であ
ることが経験されている。従って、封入剤ガラスは依然
としてグリーン成形体をシールすることができ、焼結が
起きる前に依然としてグリーン成形体にＨＩＰ圧力を与
えることができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の最良の態様は、上記の拡
散的現象と浸透／反応現象の両者に取り組むことと考え
る。ガラスが焼結助剤成分を含まずにＫ₂ＯとＮａ₂Ｏ
のレベルを調節した場合、焼結助剤の拡散は、所望の量
の焼結助剤を含むガラスでＨＩＰした場合と比較してよ
り厚い反応層を有する焼結セラミックをもたらす。同様
に、ガラスが十分な焼結助剤添加剤を有するが、Ｎａ₂
Ｏのレベルが高い場合、そのガラスは低い粘度を有し、
窒化ケイ素グリーン成形体に浸透・反応することがで
き、やはり最適反応層よりも劣ることになる。

【００１８】一般に、本発明に従って製造されるセラミ
ックは、約７５０μｍ未満の反応層、好ましくは約５０
０μｍ未満、より好ましくは約４００μｍ未満、さらに
より好ましくは約３００μｍ未満、最も好ましくは約２
００μｍ未満の反応層を有する。本発明の窒化ケイ素セ
ラミックは、一般的な材料と通常の加工段階によって作
成することができる。窒化ケイ素粉末からセラミックが
作成される場合、窒化ケイ素セラミックの作成に一般に
使用される任意の窒化ケイ素粉末を選択することができ
る。好ましい態様において、そのセラミックは、窒化ケ
イ素粉末又は窒化ケイ素前駆体から作成される。ある態
様において、宇部興産社（ニューヨーク、ニューヨーク
州）、Ｈ．Ｓ．Ｓｔａｒｃｋ社（Ｎｅｗｔｏｎ、マサチ
ューセッツ州）、Ｐｅｒｍａｓｃａｎｄ社（Ｌｊｕｎｇ
ａｖｅｒｋ）の窒化ケイ素粉末を使用することができ
る。一般に、窒化ケイ素は本発明のセラミックの少なく
とも約９０重量％、好ましくは約９５〜９９．０重量％
を構成する。

【００１９】本発明の好ましい態様において、焼結助剤
をグリーン成形体に約１〜約５重量％、好ましくは約１
〜約４重量％の量で添加する。ある態様において、焼結
助剤は、グリーン成形体の約０．５〜約１．５重量％、
好ましくは約１重量％のＭｇＯの存在を含む。より好ま
しくは、約０．３〜約０．６重量％、好ましくは約０．
５重量％のアルミナもまた含む。別な態様において、焼
結助剤は、約４重量％の希土類焼結助剤、例えば４重量
％のイットリアを含む。これらグリーン成形体から作成
されたセラミックは、本質的にグリーン成形体と同じレ
ベルの焼結助剤を含む。

【００２０】窒化ケイ素と焼結助剤の粉末は、任意の公
知の混合プロセスで混ぜ合わせることができ、限定され
るものではないが、例えばボールミル、アトライターな
どでよい。本発明の好ましい態様において、振動ミルが
適切である。グリーン成形体の作成は、当該技術で使用
される任意の一般的なプロセスによって実施することが
できる。これらのプロセスには、スリップキャスティン
グ、射出成形、凍結注型、ゲル注型、及び冷間等方プレ
スなどがある。本発明の好ましい態様において、粉末を
冷間等方プレスによって成形する。

【００２１】本発明の好ましい態様において、米国特許
第４４４６１００号、同第４３３９２７１号に開示のガ
ラスＨＩＰプロセスを使用する。さらに好ましい態様に
おいて、非常に高い充填率、即ち粉末が相互に接触する
状態でこれら特許の仕方を実施する。本発明の窒化ケイ
素は、多数の通常のセラミック用途に用いることがで
き、限定されるものではないが、ボールベアリング、ロ
ーラーベアリング、平面スライグベアリング及び他の構
造的用途、又は磨耗用途などがある。

【００２２】下記に示す例は、窒化ケイ素を基礎とした
セラミックについてのみ開示しているが、上記に開示し
た原理（即ち、選択した焼結助剤を封入剤ガラスに添加
し、Ｎａ₂Ｏを除去し、Ｋ₂Ｏのレベルを調節する）
は、均等に薄い反応層を形成することを目的とする炭化
ケイ素、炭化ホウ素、二ホウ化チタンのような他の通常
のセラミックのガラスＨＩＰにも適用可能であることを
理解すべきである。

【００２３】

【実施例】例１この例において、約８６重量％のα型Ｓｉ₃Ｎ₄、約１
４重量％のβ型Ｓｉ₃Ｎ₄、約１．２重量％の全酸素、
０．１重量％未満のカルシウム、約０．１５重量％の
鉄、約０．０５重量％のアルミニウム、約９．０ｍ²／
ｇの表面積を有する窒化ケイ素粉末を原料粉末として使
用した。

【００２４】この粉末の約９９．０重量部を試薬グレー
ドの酸化マグネシウムの約１．０重量部と、イソプロピ
ルアルコールに混合し、スラリーを作成した。このスラ
リーをスエコ(Sweco) ミルの中で混合と粉砕を同時に行
った。得られた粉末の表面積は約１０〜１３ｍ²／ｇで
あった。得られたスラリーを２０μｍのスクリーンと磁
石セパレーターに通した。次いでＰＶＰを粉末の約１．
２５重量％の量でスラリーに添加した。次いでこのスラ
リーを防爆式スプレードライヤーで乾燥した。次いで乾
燥粉末を、３０メッシュのナルゲネ(nalgene) スクリー
ンに通した。上記の操作はいずれも、窒化ケイ素粉末の
取扱いに専用のグレード１００のクリーンルーム内で行
った。乾燥した凝集粉末を冷間において３０ｋｐｓｉで
３インチ×３インチのタイル状物に等方加圧し、次いで
乾式プレスによって直径３／８インチと１／２インチの
ボールに成形した。この粉末圧密体を６００℃に空気加
熱してＰＶＰを除去し、水銀柱約１０^-9ｍｍの真空中で
９００℃にて熱処理した。表１に示したような４種の異
なる組成を含むガラス媒体中にサンプルを封入した。表１ ─────────────────────────────────── ガラスＭｇＯＫ₂ＯＮａ₂ＯＡｌ₂Ｏ₃ Ｂ₂Ｏ₃ ＳｉＯ₂ ─────────────────────────────────── Ａ３．６ − ４２１３７７．４Ｂ３．６６ − − １５７５．４Ｃ３．６６ − − １３７７．４Ｄ３．６４ − ２１３７７．４ ─────────────────────────────────── 比較のため、約１重量％のＫ₂Ｏ、約４重量％のＮａ₂
Ｏ、約２重量％のＡｌ ₂Ｏ₃、約１３重量％のＢ
₂Ｏ₃、約８０重量％のＳｉＯ₂を含む通常のガラス中
にもサンプルを封入した。

【００２５】各々の組成について、グラファイト坩堝を
ＢＮ粉末でコーティングし、さらにモリブデンのホイル
で内張りした。次いで内張りした坩堝内にガラスフリッ
トを入れ、窒化ケイ素配合物をガラスフリット内に埋め
た。圧力を加える前に坩堝温度を１１８０℃まで昇温し
た。ここで、ガラスＤについては１４００℃まで圧力を
加えなかった。次いで埋封したグリーン成形体を３００
００ｐｓｉ（２０．７ＭＰａ）の圧力で１７９０℃の温
度で約１時間熱間等方加圧し、実質的に理論密度まで緻
密化させた。

【００２６】緻密化した未機械加工のセラミックの反応
層の評価をマイクロプローブ分析により行った。本発明
の目的に関し、「ガラス埋封セラミック」は、例えばＢ
Ｎのような保護中間層ではなく、ガラスＨＩＰプロセス
のガラス媒体に接触されたセラミックである。通常サン
ドブラストによってセラミックの周りのガラスをきれい
に除いて得られたセラミック（反応層を除去するための
ダイヤモンド仕上に未だ供していない）は、「ブラン
ク」として知られる。各々のブランクの反応層は、例え
ば図１に示すような深さの関数として表される。図１の
解析は、本発明のガラスの各々が、通常のガラスによっ
て得られるブランクよりも、薄い厚さの反応層を有する
ブランクを生成したことを明らかにしている。また、ガ
ラスＤによって得られたブランク（ブランクＤ）は、ガ
ラスＡ、Ｂ、Ｃによって得られたブランク（ブランク
Ａ、Ｂ、Ｃ）よりも顕著に薄い反応層を有することが分
かる。具体的には、通常ガラスによるブランクは約１０
００μｍの反応層を有し、ブランクＣは約６００μｍの
反応層を有し、ブランクＡとＢは約５００μｍの反応層
を有し、ブランクＤは約２００μｍの反応層を有する。
ブランクＤが最も薄い反応層を有するのは、主としてガ
ラスからＮａ₂Ｏが除去された（それによってガラス粘
度が増し且つブランクとの反応性が下がる）ためであ
り、第２にＫ₂Ｏレベルが低く（ガラスＢとＣに比較し
て）、それによってガラスＤの粘度が増して浸透を抑制
したためであると考えられる。また、ガラスＡ（約４重
量％のＮａ₂Ｏを含むがＫ₂Ｏは含まない）によって生
じた割合に厚い反応層がかなりの量のＡｌを含み、一方
でガラスＤ（約４重量％のＫ₂Ｏを含むがＮａ₂Ｏは含
まない）によって生じた割合に薄い反応層は実質的にＡ
ｌを含まないことが認められた。各々のガラスは等量の
Ａｌ₂Ｏ₃を含んでいたため、Ｎａ₂Ｏの減少はＫ₂Ｏ
の増加よりもより重要であると思われる。さらに、Ｎａ
₂Ｏが実質的にガラスから除去されているならば、アル
ミナはガラス軟化点を下げるために効果的に使用できる
と思われる。

【００２７】ガラスＤから得られるブランクのいくつか
を機械加工し、硬度、破壊靱性、曲げ強度を測定した。
ビッカース式硬度測定用のダイヤモンド角錐で、圧痕を
１０ｋｇの荷重によって形成した。平均硬度は約１５．
２ＧＰａであることが分かった。比較として、ノートン
社（ウォルセスター、マサチューセッツ州）の製造によ
るＭｇＯが１重量％の窒化ケイ素ベアリング材料のＮＢ
Ｄ−２００は約１５〜１５．５ＧＰａの硬度を有した。

【００２８】破壊靱性は、「Ｐ．Ｃｈａｎｔｉｋｕｌ
ら、破壊靱性測定の圧痕法の重要評価ＩＩ：強度方法、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．６４（９）、５３９〜
５４４頁、１９８１年」に記載の方法に従い、内側スパ
ン中の引張表面上にビッカース圧痕を含む３×４×５０
ｍｍの試験片の４点曲げによって、約０．５ｍｍ／分の
クロスヘッド速度で評価した。本発明のセラミックの平
均靱性は約５．７４ＭＰａ・ｍ^1/2であった。比較とし
て、ＮＢＤ−２００は約５．２ＭＰａ・ｍ^1/2の破壊靱
性を有した。

【００２９】また、本発明のセラミックの４点曲げ強度
を測定した。３×４×５０ｍｍのタイプＢ試験片に接触
する４０ｍｍの外側スパンと２０ｍｍの内側スパンの試
験用ジグ（Ｍｉｌ−Ｓｔｄ−１９４２ＭＲ）を選択し
た。平均曲げ強度は約８８１Ｍｐａと測定された。比較
として、ＮＢＤ−２００は約８０５Ｍｐａの曲げ強度を
有した。

【００３０】また、ガラス媒体の化学組成は、粒界相表
面からの成分の移動を低下するように調整できることが
観察されたため、所望により、ガラスから粒界相表面へ
の成分の移動を増やすようにガラスの化学組成を調整す
ることができるとも考えられる。従って、本発明による
と、添加剤を含む内側粒界相、及び添加剤を含む外
側粒界相を有し、外側粒界相の添加剤濃度が内側粒界相
の添加剤濃度よりも高い改良された焼結セラミックの製
造方法が提供され、この方法は、ａ）セラミック粉末と添加剤を含むグリーン成形体を予
備成形し、このグリーン成形体は焼結したときに添加剤
を含む粒界相を形成する特徴を有し、ｂ）添加剤を含むガラス媒体中にそのグリーン成形体を
埋設し、添加剤はガラス媒体中に、粒界相中の添加剤濃
度より高い濃度で存在し、そしてｃ）グリーン成形体のＨＩＰ処理し、焼結セラミックを
生成させる。各過程を含む。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の種々の態様の反応層と、通常の窒化ケ
イ素セラミックの反応層とを比較するグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラスに埋設されて焼結され、中間層を
有しない焼結セラミックであって、焼結助剤の合計濃度
は約１〜約５重量％であり、約７５０μｍ未満の反応層
を有し（反応層とは、その焼結助剤濃度が、セラミック
全体の平均焼結助剤濃度の８０％になる深さまでのセラ
ミック表面からの層をいう）、且つ窒化ケイ素、炭化ケ
イ素、炭化ホウ素、二ホウ化チタン、及び窒化アルミニ
ウムからなる群より選択されたことを特徴とするセラミ
ック。
【請求項２】セラミックが窒化ケイ素であることを特
徴とする請求項１に記載のセラミック。
【請求項３】焼結助剤にマグネシウムが含まれ、マグ
ネシアとして約０．５〜１．５重量％の量で存在するこ
とを特徴とする請求項２に記載のセラミック。
【請求項４】焼結助剤にマグネシウムが含まれ、マグ
ネシアとして約１．０重量％の量で存在することを特徴
とする請求項２に記載のセラミック。
【請求項５】焼結助剤にイットリウムが含まれ、イッ
トリアとして焼結体中に約４．０重量％の量で存在する
ことを特徴とする請求項２に記載のセラミック。
【請求項６】約５００μｍ未満の反応層を有すること
を特徴とする請求項２に記載のセラミック。
【請求項７】約４００μｍ未満の反応層を有すること
を特徴とする請求項６に記載のセラミック。
【請求項８】約３００μｍ未満の反応層を有すること
を特徴とする請求項７に記載のセラミック。
【請求項９】約２００μｍ未満の反応層を有すること
を特徴とする請求項８に記載のセラミック。
【請求項１０】セラミックが埋設されるガラス中にも
焼結助剤が存在し、その焼結助剤はガラスの約３．６〜
約５．４重量％の量で存在することを特徴とする請求項
３に記載のセラミック。
【請求項１１】ガラスが約４〜６重量％のＫ₂Ｏをさ
らに含むことを特徴とする請求項１０に記載のセラミッ
ク。
【請求項１２】ガラスが本質的にＮａ₂Ｏを含まない
ことを特徴とする請求項１１に記載のセラミック。
【請求項１３】ａ）窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化
ホウ素、二ホウ化チタン、及び窒化アルミニウムからな
る群より選択されたセラミック粉末、シリカ、及び
焼結助剤、を含むグリーン成形体を予備成形し、そのグ
リーン成形体は、焼結したときに焼結助剤を含む粒界相
を形成することを特徴とし、ｂ）焼結助剤を含むガラス媒体中にグリーン成形体を埋
設し、ガラス媒体中に焼結助剤が、粒界相の全体の中の
焼結助剤濃度に対して所定の割合で存在し、ｃ）グリーン成形体を熱間静水圧プレスして焼結セラミ
ックを作成する、各過程を含むことを特徴とする、窒化
物の結晶質層、及び焼結助剤とシリカを含む粒界相を含
んでなる改良された焼結セラミックの製造方法。
【請求項１４】粒界相からガラス媒体への焼結助剤の
移動を抑制するために、所定の割合でガラス媒体中に焼
結助剤を含ませ、７５０μｍ未満の反応層を得ることを
特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】所定の割合が、粒界相の全体の焼結助
剤濃度の約１／２０〜１／５の濃度であることを特徴と
する請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】セラミック粉末が窒化ケイ素であるこ
とを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】焼結助剤が、セラミックの約１〜５重
量％の量で存在することを特徴とする請求項１６に記載
の方法。
【請求項１８】焼結助剤がマグネシウムであり、焼結
セラミック中にマグネシアとして約０．５〜１．５重量
％の量で存在することを特徴とする請求項１６に記載の
方法。
【請求項１９】焼結助剤がガラス中に約３．６〜５．
４重量％の量で存在することを特徴とする請求項１６に
記載の方法。
【請求項２０】ガラス媒体が約４〜６重量％のＫ₂Ｏ
をさらに含むことを特徴とする請求項１９に記載の方
法。
【請求項２１】ガラス媒体が本質的にＮａ₂Ｏを含ま
ないことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】酸化ホウ素、シリカ、約２〜６
重量％のＫ₂Ｏ、約１重量％未満のＮａ₂Ｏ、約
３．６〜５．４重量％のマグネシアから本質的になる、
熱間静水圧プレス法におけるガラス媒体に使用するため
のケイホウ酸ガラス。
【請求項２３】約３〜５重量％のＫ₂Ｏを含むことを
特徴とする請求項２２に記載のガラス。
【請求項２４】添加剤を含む内側粒界相と添加剤
を含む外側粒界相を有し、外側粒界相の添加剤濃度が内
側粒界相の添加剤濃度よりも高い改良された焼結セラミ
ックの製造方法であって、ａ）セラミック粉末と添加剤を含むグリーン成形体を予
備成形し、このグリーン成形体は焼結したときに添加剤
を含む粒界相を形成することを特徴とし、ｂ）添加剤を含むガラス媒体中にグリーン成形体を埋設
し、添加剤は、粒界相の添加剤濃度より高い濃度でガラ
ス媒体中に存在し、ｃ）グリーン成形体を熱間静水圧プレスして焼結セラミ
ックを生成させる、各過程を含むことを特徴とするセラ
ミックの製造方法。
【請求項２５】セラミックが窒化ケイ素、炭化ケイ
素、炭化ホウ素、二ホウ化チタン、及び窒化アルミニウ
ムからなる群より選択されたことを特徴とする請求項２
４に記載の方法。
【請求項２６】窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ
素、二ホウ化チタン、及び窒化アルミニウムからなる群
より選択された焼結セラミック、及びその焼結セラミ
ックの上にコーティングされたガラスを含んでなり、こ
のセラミックは第１焼結助剤を含む粒界相を有し、この
ガラスコーティングは、粒界相中の第１焼結助剤濃度と
ガラスコーティング中の第１焼結助剤濃度の比が約５：
１〜２０：１である量で第１焼結助剤を含むことを特徴
とする焼結セラミックとガラスを含んでなる複合材料。
【請求項２７】焼結セラミックが窒化ケイ素であるこ
とを特徴とする請求項２６に記載の複合材料。
【請求項２８】第１焼結助剤がＭｇＯであることを特
徴とする請求項２７に記載の複合材料。
【請求項２９】ＭｇＯがガラスコーティング中に、ガ
ラスコーティングの約３．６〜５．４重量％の量で存在
することを特徴とする請求項２８に記載の複合材料。
【請求項３０】第１焼結助剤がＹ₂Ｏ₃であることを
特徴とする請求項２７に記載の複合材料。
【請求項３１】ガラスが、１重量％未満のＮａ₂Ｏを
含むケイホウ酸ガラスであることを特徴とする請求項２
７に記載の複合材料。
【請求項３２】窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化ホウ
素、二ホウ化チタン、及び窒化アルミニウムからなる群
より選択された焼結セラミック、及びその焼結セラミ
ックの上にコーティングされたガラスを含んでなり、且
つこのセラミックは厚さ約７５０μｍ未満の反応層（反
応層とは、その焼結助剤濃度が、セラミック全体の平均
焼結助剤濃度の８０％になる深さまでのセラミック表面
からの層をいう）を有することを特徴とする複合材料。
【請求項３３】焼結セラミックが窒化ケイ素であるこ
とを特徴とする請求項３２に記載の複合材料。
【請求項３４】第１焼結助剤がＭｇＯであることを特
徴とする請求項３３に記載の複合材料。
【請求項３５】ＭｇＯがガラスコーティング中に、ガ
ラスコーティングの約３．６〜５．４重量％の量で存在
することを特徴とする請求項３４に記載の複合材料。
【請求項３６】第１焼結助剤がＹ₂Ｏ₃であることを
特徴とする請求項３３に記載の複合材料。
【請求項３７】反応層が２００μｍ以下の厚さである
ことを特徴とする請求項３３に記載の複合材料。
【請求項３８】ガラスが、１重量％未満のＮａ₂Ｏを
含むケイホウ酸ガラスであることを特徴とする請求項３
３に記載の複合材料。