JPH08220669A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】膜物性を損うことなく、極めて硬調な画像が得
られるハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤
層及び／又はその他の親水性コロイド層に、ヒドラジン
誘導体及びコア／シェル構造を有するポリマーラテック
スを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に写真製版工程に用いられる超硬調なハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳
剤や現像液に添加することは、米国特許第３，７３０，
７２７号（アスコルビン酸とヒドラジンとを組合せた現
像液）、同３，２２７，５５２号（直接ポジカラー像を
得るための補助現像薬としてヒドラジンを使用）、同
３，３８６，８３１号（ハロゲン化銀感材の安定剤とし
て脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェニルヒドラジンを
含有）、同２，４１９，９７５号や、ミース（Mees)
著、ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス（The Theory of Photographic Process) 第３版（１
９６６年）２８１頁等で知られている。これらの中で、
特に、米国特許第２，４１９，９７５号では、ヒドラジ
ン化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得ること
が、開示されている。同特許明細書には塩臭化銀乳剤に
ヒドラジン化合物を添加し、１２．８というような高い
ｐＨの現像液で現像すると、ガンマ（γ）が１０をこえ
る極めて硬調な写真特性が得られることが記載されてい
る。しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空
気酸化され易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えな
い。ヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、
より低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する
工夫が試みられている。

【０００３】特開平１−１７９９３９、および特開平１
−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する吸
着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有する
造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下の現像
液で現像する処理方法が記載されている。しかしなが
ら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に添加
すると、ある限界量を越えると感光性を損ったり、現像
を抑制したり、あるいは他の有用な吸着製添加物の作用
を妨げたりする害を有するため、使用量が制限され、充
分な硬調製を発現できない。特開昭６０−１４０３４０
には、ハロゲン化銀写真感光材料に、アミン類を添加す
ることで硬調性が上がることが開示されている。しかし
ながら、ｐＨ１１．０未満の現像液で現像する場合にお
いては、充分な硬調性を発現できない。特開昭５６−１
０６２４４には、ｐＨ１０〜１２の現像液中にアミノ化
合物を添加して、コントラスト促進させることが開示さ
れている。しかしながらアミン類を現像液に添加して用
いた場合に、液の臭気や使用機器への付着による汚れ、
あるいは廃液による環境汚染などの問題があり、感光材
料中へ組み込むことが望まれているが感光材料に添加し
て十分な性能が得られていない。

【０００４】また、ハロゲン化銀写真感光材料を構成す
る親水性コロイド層は、一般にバンダーとしてゼラチン
が多く用いられている。かかる親水性コロイド層は、湿
度変化、温度変化に対して、伸縮し易い、また、低湿度
雰囲気下で脆いなどの欠点がある。これらの欠点を改良
する目的で、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、バ
ック層などの親水性コロイド層中にポリマーラテックス
を含有させる事が行われている。

【０００５】例えば、米国特許２，７６３，６２５号、
２，８５２，３８２号、特開昭６２−１１５，１５２
号、特開平５−６６，５１２号、同５−８０，４４９
号、特公昭６０−１５９３５号、特公平４−６４０５８
号、同５−４５０１４号などには、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレートをはじめ、種々のモノマー
から成るポリマーラテックスを親水性コロイド層に含有
することが開示されている。また、特公昭４５−５８１
９号、同４６−２２５０７号、特開昭５０−７３６２５
号には、活性メチレン基を有するモノマーをアルキルア
クリレート等のモノマーと共重合したポリマーラテック
スをゼラチン膜中に含有させることにより、ウェット時
のラテックス含有ゼラチン膜の強度を向上させることが
開示されている。

【０００６】しかしながら、ヒドラジン誘導体を用い
て、硬調な画像を得る場合、これらのラテックスを含有
させることにより、階調が軟調になったり、ウェット時
の膜強度が十分得られないといった問題があり、その改
良が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、膜物
性を損うことなく、極めて硬調な画像が得られるハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層及び／又はそ
の他の親水性コロイド層に、ヒドラジン誘導体及びコア
／シェル構造を有するポリマーラテックスを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。

【０００９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
下記一般式（Ｉ）によって表わされる。 一般式（Ｉ）

【００１０】

【化１】

【００１１】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香基族を表
わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽
和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、

【００１２】

【化２】

【００１３】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【００１４】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたは
それ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成す
るように環化されていてもよい。また、このアルキル基
は置換基を有していてもよい。一般式（Ｉ）において、
Ｒ₁ で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテ
ロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロ
アリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール
環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベン
ズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、、アル
ケニル基、アルキニル基、、アリール基、複素環を含む
基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミ
カルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒ
ドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ
基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはア
リールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィ
ニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコ
キシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン
酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレ
ア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む
基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造
を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直
鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミ
ノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換さ
れたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２
〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭
素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましく
は炭素数１〜３０のもの）などである。

【００１５】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）などであ。また、Ｇ₁ が−
ＳＯ₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メ
チル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシ
ベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基な
ど）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合には
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基
が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ
₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂
部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起
するようなものであってもよく、その例としては、例え
ば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げら
れる。

【００１６】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。

【００１７】一般式（Ｉ）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００１８】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００１９】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【００２０】本発明において好ましいヒドラジン誘導体
は、Ｒ₁ がスルホンアミド基、アシルアミノ基またはウ
レイド基を介してバラスト基、ハロゲン化銀粒子表面に
対する吸着を促進する基、４級アンモニウム構造を持つ
基またはアルキルチオ基を有するフェニル基であり、Ｇ
が−CO−基であり、Ｒ₂ が水素原子、置換アルキル基ま
たは置換アリール基（置換基としては電子吸引性基また
は２位へのヒドロキシメチル基が好ましい）であるヒド
ラジン誘導体である。なお、上記のＲ₁ およびＲ₂ の各
選択枝のあらゆる組合せが可能であり、好ましい。

【００２１】また、本発明において、ヒドラジン基の近
傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴と
するヒドラジン誘導体が特に好ましく用いられる。

【００２２】具体的には、アニオン性基としてはカルボ
ン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸
およびそれらの塩が挙げられる。ここでヒドラジン基の
近傍とは、ヒドラジンのアニオン性基に近い窒素原子と
アニオン性基の間に、炭素原子、窒素原子、酸素原子お
よび硫黄原子の少なくとも一種から選ばれる原子２〜５
個で形成される結合鎖が介在することを意味する。近傍
としてより好ましくは炭素原子と窒素原子の少なくとも
一種から選ばれる原子２〜５個で形成される結合鎖が介
在する場合であり、さらに好ましくは炭素原子２〜３個
で形成される結合鎖が介在する場合である。ヒドラジン
水素と分子内水素結合を形成するノニオン性基としては
孤立電子対が５ないし７員環でヒドラジン水素と水素結
合を形成する基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子
またはリン原子の少なくとも一つを有する基である。ノ
ニオン性基としてはアルコキシ基、アミノ基、アルキル
チオ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基が挙げられる。これらのうちアニオ
ン性基が好ましく、さらにカルボン酸およびその塩が最
も好ましい。本発明で用いられる造核剤として好ましい
ものは以下に一般式（１）ないし（３）で示されるもの
である。 一般式（１）

【００２３】

【化３】

【００２４】（式中、Ｒ¹ はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ¹ は電子吸引基を有する２価
の連結基を表し、Ｙ¹ はアニオン性基またはヒドラジン
の水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を
表す。） 一般式（２）

【００２５】

【化４】

【００２６】（式中、Ｒ² はアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｌ² は２価の連結基を表し、Ｙ
² はアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内
水素結合を形成するノニオン性基を表す。） 一般式（３）

【００２７】

【化５】

【００２８】（式中、Ｘ³ はベンゼン環に置換可能な基
を表し、Ｒ³ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミ
ノ基を表し、Ｙ³ はアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表
す。ｍ³ は０から４の整数でありｎ³ は１または２であ
る。ｎ³ が１のときＲ³ は電子吸引性基を有する。）

【００２９】一般式（１）ないし（３）に関しさらに詳
細に説明する。Ｒ¹ 、Ｒ² のアルキル基としては炭素数
１〜１６、好ましくは炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖ま
たは環状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アリル、プロパ
ルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエチル、ベンジ
ル、ベンズヒドリル、トリチル、４−メチルベンジル、
２−メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミ
ドエチルである。

【００３０】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−アルコキシフェニル、ｐ−スルホン
アミドフェニル、ｐ−ウレイドフェニル、ｐ−アミドフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、４−ピリジルである。

【００３１】Ｒ¹ 、Ｒ² として好ましくはアリール基、
芳香族ヘテロ環基またはアリール置換メチル基であり、
更に好ましくはアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル）である。Ｒ¹ 、Ｒ² は置換基で置換されていてもよ
く、置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基、
アルコキシ基、アルキルまたはアリール置換アミノ基、
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、リンサ
ンアミド基である。これらの基は更に置換されていても
よい。これらのうちスルホンアミド基、ウレイド基、ア
ミド基、アルコキシ基、ウレタン基が好ましく、スルホ
ンアミド基、ウレイド基が更に好ましい。これらの基は
可能なときは互いに連結して環を形成してもよい。

【００３２】Ｒ³ のアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基はＲ¹ で述べたものが挙げられる。アルケニル基とし
ては炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例え
ばビニル、２−スチリルである。アルキニル基としては
炭素数２〜１８好ましくは２〜１０のもので、例えばエ
チニル、フェニルエチニルである。アルコキシ基として
は炭素数１ないし１６、好ましくは炭素数１ないし１０
の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基であり、例え
ばメトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシである。
アミノ基としては炭素数０〜１６、好ましくは炭素数１
〜１０のもので、エチルアミノ、ベンジルアミノ、フェ
ニルアミノである。ｎ³ ＝１のときＲ³ としてはアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。ｎ³ ＝
２のときＲ³ としてはアミノ基、アルコキシ基が好まし
い。

【００３３】Ｒ³ の有する電子吸引性基としては、ハメ
ットのσ_m の値が０．２以上のもの、好ましくは０．３
以上のもので、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭
素）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル）、スルフィニル基（メタンスルフィ
ニル）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、オキシカ
ルボニル基（メトキシカルボニル）、カルバモイル基
（Ｎ−メチルカルバモイル）、スルファモイル基（メチ
ルスルファモイル）、ハロゲン置換アルキル基（トリフ
ルオロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズオキサゾリ
ル、ピロロ）、４級オニウム基（トリフェニルホスホニ
ウム、トリアルキルアンモニウム、ピリジニウム）が挙
げられる。電子吸引基を有するＲ³ としては、例えばト
リフルオロメチル、ジフルオロメチル、ペンタフルオロ
エチル、シアノメチル、メタンスルホニルメチル、アセ
チルエチル、トリフルオロメチルエチニル、エトキシカ
ルボニルメチルが挙げられる。

【００３４】Ｌ¹ 、Ｌ² は２価の連結基を表し、アルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン
基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独または組み合
わせからなる基で連結したものである。Ｌ¹ 、Ｌ² はＲ
¹ の置換基として述べた基で置換されていてもよい。ア
ルキレン基としては、例えばメチレン、エチレン、トリ
メチレン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２
−ブチン−１，４−イルである。アルケニレン基として
は、例えばビニレンである。アルキニレン基としてはエ
チニレンである。アリーレン基としては、例えばフェニ
レンである。二価のヘテロ環基としては、例えばフラン
−１，４−ジイルである。Ｌ¹ としてはアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が好ま
しく、アルキレン基がより好ましい。さらに鎖長が炭素
数２〜３のアルキレン基が最も好ましい。Ｌ² としては
アルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−アルキレン−、
−Ｏ−アルキレン−、−ＮＨ−アリーレン−が好まし
く、−ＮＨ−アルキレン−、−Ｏ−アルキレン−がより
好ましい。

【００３５】Ｌ¹ の有する電子吸引性基としては、Ｒ³
の有する電子吸引性基として述べたものが挙げられる。
Ｌ¹ として例えばテトラフルオロエチレン、フルオロメ
チレン、ヘキサフルオロトリメチレン、パーフルオロフ
ェニレン、ジフルオロビニレン、シアノメチレン、メタ
ンスルホニルエチレンが挙げられる。

【００３６】Ｙ¹ ないしＹ³ としてはすでに述べたもの
であり、アニオン性基または孤立電子対が５ないし７員
環でヒドラジン水素と水素結合を形成するノニオン性基
である。さらに具体的には、アニオン性基としてはカル
ボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン
酸およびそれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ
金属イオン（ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金
属イオン（カルシウム、マグネシウム）、アンモニウム
（アンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、ピリジニウム）、ホスホニウム（テト
ラフェニルホスホニウム）が挙げられる。ノニオン性基
としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはリン原子
の少なくとも一つを有する基で、アルコキシ基、アミノ
基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、
アルコキシカルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、ア
シルオキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。Ｙ¹ ない
しＹ³ としてはアニオン性基が好ましく、カルボン酸お
よびその塩がさらに好ましい。

【００３７】Ｘ³ のベンゼン環に置換可能な基およびそ
の好ましいものは、一般式（１）のＲ¹ が有する置換基
として述べたものが挙げられる。ｍ³ が２以上の時それ
ぞれは同じでも異なっていてもよい。

【００３８】Ｒ¹ ないしＲ³ 、またはＸ³ は写真用カプ
ラーで用いられる耐拡散基を有してもよいし、ハロゲン
化銀への吸着促進基を有してもよい。耐拡散基としては
炭素数８以上３０以下のもので、炭素数１２以上２５以
下のものが好ましい。ハロゲン化銀への吸着促進基とし
ては、好ましくはチオアミド類（例えばチオウレタン、
チオウレイド、チオアミド）、メルカプト類（例えば５
−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−オキサジア
ゾール等のヘテロ環メルカプト、アルキルメルカプト、
アリールメルカプト）およびイミノ銀を生成する５ない
し６員の含窒素ヘテロ環（例えばベンゾトリアゾール）
である。ハロゲン化銀吸着促進基を有するものとして
は、吸着基が保護されており現像処理時に保護基が除去
されてハロゲン化銀への吸着性が高まる構造のものも含
まれる。

【００３９】一般式（１）ないし（３）において、それ
ぞれ二つの化合物の水素原子が除去されたラジカルどう
しが結合してビス型を形成してもよい。一般式（１）な
いし（３）において、一般式（１）および（２）が好ま
しく、一般式（１）がより好ましい。さらに一般式
（１）ないし（３）において以下に示す一般式（４）な
いし（６）がより好ましく、一般式（４）が最も好まし
い。 一般式（４）

【００４０】

【化６】

【００４１】（式中、Ｒ⁴ 、Ｘ⁴ 、ｍ⁴ はそれぞれ一般
式（３）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁴ 、Ｙ⁴
は一般式（１）のＬ¹ 、Ｙ¹ と同義である。） 一般式（５）

【００４２】

【化７】

【００４３】（式中、Ｒ⁵ 、Ｘ⁵ 、ｍ⁵ はそれぞれ一般
式（３）のＲ³ 、Ｘ³ 、ｍ³ と同義であり、Ｌ⁵ 、Ｙ⁵
は一般式（２）のＬ² 、Ｙ² と同義である。） 一般式（６）

【００４４】

【化８】

【００４５】（式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｘ⁶ 、ｍ⁶ 、ｎ⁶ 、
Ｙは一般式（３）のＲ³ 、Ｒ³ 、Ｘ³、ｍ³ 、ｎ³ 、Ｙ
³ と同義である。）

【００４６】以下に本発明で用いられるヒドラジン誘導
体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】

【化２２】

【００６１】

【化２３】

【００６２】

【化２４】

【００６３】

【化２５】

【００６４】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号 同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１、同２−１９８４４２
号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同
２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２
８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７
５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、
同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１
８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００
３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８
号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４
−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２
３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、
同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５
７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、
特願平５−９４９２５に記載されたものを用いることが
できる。

【００６５】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としてはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6モルない
し５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１
０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量
である。

【００６６】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既に良く知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、ヒドラ
ジン誘導体の粉末を水の中にボ−ルミル、コロイドミ
ル、あるいは超音波によって分散して用いることもでき
る。また、特開平２−９４８号に記載されている様にポ
リマー微粒子中に含有させて用いることもできる。

【００６７】以下に本発明のコア／シェル構造を有する
ポリマーラテックスについて説明する。本発明のラテッ
クスを構成するコアは、具体的は種々の重合可能なエチ
レン性不飽和モノマーの１種もしくは２種以上の繰返し
単位からなるポリマーである。

【００６８】このようなモノマーとしては、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、オレフィン類、ジエン類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、ビニルエーテル類、他種々のエチレン
性不飽和モノマーを用いる事ができ、また、二個以上の
エチレン性不飽和基を有するモノマーも好ましく用いる
事ができる。

【００６９】さらに具体的な例を挙げると、アクリル酸
エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、sec −ブチルアクリレート、tert−ブチルア
クリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリ
レート、tert−オクチルアクリレート、２−クロロエチ
ルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−
クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレー
ト、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキ
シベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メ
トキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリ
レート、２−iso −プロポキシアクリレート、２−ブト
キシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキ
シ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレング
リコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロ
モ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロ
ロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。

【００７０】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
sec −ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレ
ート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート、Ｎ−エチル−
Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−
フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメ
チルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリ
ルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピ
レングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチ
ルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレー
ト、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキ
シエチルメタクリレート、２−iso −プロポキシエチル
メタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、
２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
アリルメタクリレートなどを挙げることができる。

【００７１】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などを挙げることができる。共役ジエンモノマーとして
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プ
ロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル
−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブ
タジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−ブロ
ム−１，３−ブタジエン、１−クロルブタジエン、２−
フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−
１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロル−１，３
−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエンを挙
げることができる。

【００７２】また、上記のモノマー以外にアクリルアミ
ド類：例えば、アクリルアミド、エチルアクリルアミ
ド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアク
リルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチル
アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミドなど； メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、エチ
ルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、
ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリ
ルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタク
リルアミドなど；

【００７３】オレフィン類：例えば、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等；スチレン類：例えば、スチレン、メチルス
チレン、エチルスチレン、クロルメチルスチレン、メト
キシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メ
チルエステルなど； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテルなど；

【００７４】その他として、クロトン酸ブチル、クロト
ン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジメチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレ
ンマロンニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、等を挙げるこ
とができる。

【００７５】また本発明のラテックスのコアには、少な
くとも２個の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する
モノマーを用いる事もできる。このようなモノマーの例
としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、などが挙げられる。

【００７６】以上、列挙したモノマーは１種のみを用い
ても良いし２種以上のモノマーを共重合してもよい。ま
た重合の行いやすさ、コア／シェル構造形成のしやすさ
の点から、上記のモノマー群のうち、好ましく用いられ
るのはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、共役ジエン類、スチレン類、２
個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーである。
以上述べたコアポリマーのうち、特に好ましい態様とし
ては、コアポリマーが乳化重合により製造され、かつ水
性媒体中に微粒子分散物（ラテックス）の形で存在して
いる事である。

【００７７】このような分散物においては、コアポリマ
ーは微粒子の形で存在している。このポリマーの粒子径
は、ゼラチンと混合したフィルムの膜物理性や、それ自
体の水分散安定性、被膜形成性に影響を及ぼし、大きす
ぎると好ましくない。以上の点より、コアポリマーの数
平均粒子径は１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以
下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。そして下限
は０．００００１μｍ以上が好ましい。

【００７８】本発明のコア／シェルラテックスのシェル
部について以下に説明する。本発明のシェル部はどのよ
うなポリマーからなっていてもよいが、好ましくは少な
くとも１種の下記一般式（Ｉ）で表される活性メチレン
基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰
返し単位を有するポリマーである。 一般式（Ｉ）

【００７９】

【化２６】

【００８０】式中Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基またはハロゲン原子を表し、Ｌは単結合または二
価の連結基を表す。ＸはＲ² ＣＯＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＮＣ
−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、Ｒ² ＣＯＣＨ₂ ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ
₂ ＣＯ−（Ｒ² は炭素数１〜１２の置換または無置換の
アルキル基、炭素数６〜２０の置換または無置換のアリ
ール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、炭
素数１〜１２の置換アミノ基を表す）、Ｒ⁹ −ＣＯ−Ｃ
Ｈ₂ＣＯＮ（Ｒ⁶)−（Ｒ⁶ は水素原子、炭素数１〜６の
置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ⁹ は炭素数１
〜１２の置換または無置換の１級または２級アルキル
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、炭素数
１〜１２の置換アミノ基を表す）から選ばれる活性メチ
レン基を表し、Ｘに対してＬはアルキレンアラルキレン
もしくはアリーレンの形で結合する。

【００８１】さらに詳細に説明すると、Ｒ¹ は水素原
子、炭素数１〜４（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル）またはハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子）を表し、好ましくは水素原子、メチル
基、塩素原子を表す。Ｌは単結合もしくは二価の連結基
を表し、具体的には下式で表される。

【００８２】

【化２７】

【００８３】Ｌ¹ は−ＣＯＮ（Ｒ³ ）−（Ｒ³ は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の
置換アルキル基を表わす）、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ
−、−ＯＣＯ−、

【００８４】

【化２８】

【００８５】（Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ独立に、水素、ヒ
ドロキシル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換
の、アルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリ
ールオキシを表わす）、を表わし、Ｌ² はＬ¹ とＸを結
ぶ連結基を表わし、ｍは０または１を表わしｎは０また
は１を表わす。また、ｎ＝０のときはｍ＝０である。Ｌ
²で表される連結基は具体的には、下記の一般式で表さ
れる。

【００８６】

【化２９】

【００８７】Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ は同じでも異なっていて
もよく、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ⁶ ）−
（Ｒ⁶ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換
アルキル基（炭素数１〜６））、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ⁶ ）−
（Ｒ⁶ は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ⁶ ）−Ｒ⁷ −（Ｒ⁶ は
上記と同義、Ｒ⁷ は炭素数１〜約４のアルキレン基）、
−Ｎ（Ｒ⁶ ）−Ｒ⁷ −Ｎ（Ｒ⁸ ）−（Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は上記
と同義、Ｒ⁸ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜
６）、置換アルキル基（炭素数１〜６。置換基の例とし
てはハロゲン原子、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ
など）など）を表わす。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ
⁶ ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ⁸ ）−（Ｒ⁶ 、Ｒ⁸ は上記と同
義）、−Ｎ（Ｒ⁶ ）−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ⁸ ）−（Ｒ⁶ 、Ｒ
⁸ は上記と同義）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ
⁶ ）ＣＯ₂ −（Ｒ⁶ は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ⁶ ）ＣＯ
−（Ｒ⁶ は上記と同義）等を挙げることができる。

【００８８】ｐ、ｑ、ｒは０または１を表わす。Ｘ¹ 、
Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ は互いに同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレ
ン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基、または炭素数
６〜２０のフェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖
でも分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレ
ン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、メトキシメチ
レン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラ
ルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基
としては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチ
ルフェニレン、クロルフェニレン、メトキシフェニレン
などがある。

【００８９】Ｘは活性メチレン基を含む一価の基であ
り、具体的にはＲ² ＣＯＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＮＣＣＨ₂ Ｃ
ＯＯ−、Ｒ² ＣＯＣＨ₂ ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂ ＣＯ−、
Ｒ⁹ −ＣＯ−ＣＨ₂ ＣＯＮ（Ｒ⁶ ）−を挙げる事ができ
る。ここでＲ⁶ は前記に同じであり、Ｒ² は、炭素数１
〜１２個の置換または無置換のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキシブチ
ル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル等）、
炭素数６〜２０の置換または無置換のアリール基（例え
ばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニ
ル、ｏ−クロロフェニル等）、炭素数１〜１２のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキ
シ、ｎ−ブトキシ等）、

【００９０】シクロアルキルオキシ基、（例えばシクロ
ヘキシルオキシ）、アリロキシ（例えばフェノキシ、ｐ
−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シア
ノフェノキシ等）、アミノ基、炭素数１〜１２の置換ア
ミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチル
アミノ、ブチルアミノ等）を表わす。上記で述べたう
ち、特に好ましいのは炭素数１〜１２個の置換または無
置換の１級もしくは２級アルキル基である。

【００９１】Ｒ⁹ は炭素数１〜１２の置換または無置換
の１級または２級のアルキル基、炭素数１〜１２のアル
コキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基を
表し、その具体例は、上記Ｒ² の記載と同じである。ま
た、Ｒ⁹ として特に好ましいのは、炭素数１〜１２個の
置換または無置換の１級もしくは２級アルキル基であ
る。

【００９２】以上述べたＸで表される活性メチレン基の
うち、本発明に於いて特に好ましい効果を示すのは、Ｒ
² ＣＯＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＮＣＣＨ₂ ＣＯＯ−、Ｒ² ＣＯ
ＣＨ₂ ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂ ＣＯ−である。

【００９３】以下に本発明のラテックスにおけるシェル
を構成する繰返し単位を与える活性メチレン基を有する
モノマーを具体的に例示するが、本発明はこれらに限定
されない。

【００９４】 Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート

【００９５】 Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリル
アミド Ｍ−10 ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレー
ト Ｍ−11 Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メ
タクリルアミド Ｍ−12 Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニ
ルアクリルアミド

【００９６】Ｍ−13 エチルアクリロイルアセテート Ｍ−14 アクリロイルメチルアセテート Ｍ−15 Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセト
アミド Ｍ−16 エチルメタクリロイルアセトアセテート Ｍ−17 Ｎ−アリルシアノアセトアミド Ｍ−18 ２−シアノアセチルエチルアクリレート

【００９７】Ｍ−19 Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ
メチル）シアノアセトアミド Ｍ−20 ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン Ｍ−21 ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペ
ラジン Ｍ−22 エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート Ｍ−23 Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルア
セトアセトアミド Ｍ−24 ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン

【００９８】本発明のシェル部を構成するポリマー中に
は、上記の活性メチレン基を含むエチレン性不飽和モノ
マー以外のエチレン性不飽和モノマーが共重合されてい
てもよい。このようなモノマーとしては、アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィ
ン類、スチレン類、ビニルエーテル類、他前記のコア粒
子を構成するモノマーを具体例として挙げる事ができ、
このうちアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、スチレン類が特に好ましい。

【００９９】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
において、シェルポリマーにおける活性メチレン基を有
するモノマーユニットの割合は、性能上の必要により任
意に変える事ができ、０．１ないし１００重量％の範囲
で用いる事ができる。但し、活性メチレン基を有するモ
ノマーユニットの共重合量を増やすと前記の種々効果は
増大するが、ある量以上ではその効果が飽和してしまう
場合もあり、事実上好ましくは０．１ないし６０重量％
特に好ましくは１ないし４０重量％である。

【０１００】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
におけるコア部ポリマーとシェル部ポリマーの量比は任
意に変える事ができるが、コア／シェル重量比で１０／
９０ないし９５／５、好ましくは２０／８０ないし９５
／５、特に好ましくは３０／７０ないし９０／１０であ
る。この事はコアが少なすぎると活性メチレンモノマー
のシェル部への集中効果が目減りし、シェルが少なすぎ
ると、明確なコア／シェル構造形成が難しくなる事を意
味する。またコア／シェルポリマーラテックスの粒子径
は、前記コアポリマー粒子と同様１．０μｍ以下、好ま
しくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下
である。そして、下限は０．００００１μｍ以上が好ま
しい。

【０１０１】乳化重合におけるコア／シェルラテックス
形成技術の分野ではよく知られている様に、コアポリマ
ーとシェルポリマーの極性が近く、相溶化してしまうよ
うな組合せでは、目的とするコア／シェル構造を十分に
形成し得ない場合もあり得る。より効果的なコア／シェ
ル構造を形成するためには、シェルを構成するポリマー
とコアを形成するポリマーが相溶しにくいものを選択す
る事が好ましい。

【０１０２】この点で極めて有用な態様の１つはコアと
して共役ジエンモノマー成分を有するポリマーを用いる
事である。共役ジエンモノマーを一定量以上用いるとコ
ア粒子は極めて低極性となるため前記したシェル部に用
いるモノマーの大部分と有効なコア／シェル構造の形成
が可能となる。このような性能のコアを形成させるため
の目安は共役ジエンモノマーが重量比で２５％以上含ま
れる事であり、好ましい例としては、スチレン−ブタジ
エン共重合体（一般にＳＢＲと呼ばれ、溶液重合ＳＢＲ
と乳化重合ＳＢＲがある。溶液重合ＳＢＲとしては、ラ
ンダム重合体の他に前記のブロック共重合体（例えば、
ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体）がある）、ブタ
ジエン単独重合体（例えばシス−１，４−ブタジエン、
トランス−１，２−ブタジエン、あるいは、これらとト
ランス−１，４−ブタジエン構造の混在したゴム）、イ
ソプレン単独重合体（立体構造の例は、ブタジエン重合
体に同じ）、スチレン−イソプレン共重合体（ランダム
共重合体、ブロック共重合体）、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（ジエン単量体としては、１，４−ヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボ
ルネン等を挙げることができる）、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、イソブチ
レン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エ
ステル共重合体（アクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル等）及びブタジエン−ア
クリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体（アクリ
ル酸エステルとしては前記に同じ）を挙げることができ
る。

【０１０３】また、コアとシェルを構成するポリマーの
極性差が大きいものを選択する事によっても有効なコア
／シェル構造形成が可能であり、例えばポリ（ｎ−ドデ
シルメタクリレート）コア／ポリ（メチルアクリレート
−コ−２−アセトアセトキシエチルメタクリレート）シ
ェルや、ポリ（エチルアクリレート）コア／ポリ（スチ
レン−コ−２−アセトアセトキシエチルアクリレート）
シェル等が挙げられる。但しこれらは、本発明のコア／
シェルポリマーラテックスにおける効果の大小の点で選
択できる事を示すものであって、たとえ、極性の近いポ
リマー同志の組合せにおいても、非コア／シェル型のポ
リマーラテックスに対しては、本発明のコア／シェルラ
テックスの方がより優れた皮膜強度特性を示す。

【０１０４】また、極性の近いモノマーをコア及びシェ
ルに用いた場合でも、コアを前記の架橋モノマー（分子
内に二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー）
を用いて三次元架橋化する事により、極めて効果的なコ
ア／シェルポリマーラテックスとする事ができる。以上
により、本発明においては、用いるモノマーの種類によ
らず有用なコア／シェルポリマーラテックス構造の形成
が可能である。

【０１０５】本発明のコア／シェルラテックスは、皮膜
強度特性とは別にゼラチンフィルムに添加した時の脆性
改良効果の点でコア部またはシェル部、あるいはコア
部、シェル部の両方のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃
以下であるのが適当であり、剪断安定性向上の点で好ま
しくはコア部のＴｇがシェル部のＴｇより低く、更に好
ましくはコア部のＴｇが０℃未満（下限は−１１０
℃）、シェル部のＴｇが０℃以上（上限は１５０℃）が
好ましい。

【０１０６】ポリマーのＴｇは例えば「Ｊ．Brandrup ,
Ｅ．Ｈ．Immergut共著. PolymerHondbook,2nd Edition,
III−１３９〜 III−１９２（１９７５）」に詳細に記
載されており、また、共重合体の場合には下式により求
める事ができる。

【０１０７】

【数１】

【０１０８】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
において、コアポリマー、またはシェルポリマー、ある
いは両者ともに、架橋されていてもよい。この場合、得
られるポリマーの分子量は無限大である。未架橋の場合
に於ける本発明のポリマーの分子量は、モノマーの種類
や合成条件により異なるが、５０００ないし２００万の
範囲内であり、また、目的によって、連鎖移動剤等によ
り分子量を調節する事も可能である。

【０１０９】以下に本発明のコア／シェルラテックスの
好ましい化合物例を示すが本発明がこれらに限定される
ものではない。下記の各ラテックス化合物の構造は、コ
アポリマー構造、シェルポリマーの構造およびコア／シ
ェルの比率の順に記載し、各ポリマーにおける共重合組
成比およびコア／シェル比についてはいずれも重量百分
率比で表した。

【０１１０】 Ｐ−１〜１２ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（３７／６３） Ｐ−１ シェル＝スチレン／Ｍ−１（98／2 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−２ シェル＝スチレン／Ｍ−１（96／4 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−３ シェル＝スチレン／Ｍ−１（92／8 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−４ シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−５ シェル＝スチレン／Ｍ−１（68／32） コア／シェル＝50／50 Ｐ−６ シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝67／33 Ｐ−７ シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝85／15 Ｐ−８ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（96／4 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−９ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（92／8 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−10 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−11 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−12 シェル＝スチレン／メチルアクリレート／Ｍ−３（21／63／16） コア／シェル＝50／50

【０１１１】 Ｐ−１３，１４ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（２２／７８） Ｐ−13 シェル＝スチレン／Ｍ−２（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−14 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−８（84／16） コア／シェル＝50／50

【０１１２】 Ｐ−１５〜２０ コア：ポリブタジエン単独重合体（１００） Ｐ−15 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−16 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル酸（65/15/20) コア／シェル＝75／25 Ｐ−17 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−18 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−２（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−19 シェル＝２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−２４（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−20 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１８（84／16） コア／シェル＝50／50

【０１１３】 Ｐ−２１〜２３ コア：ポリイソプレン単独重合体（１００） Ｐ−21 シェル＝スチレン／アクリロニトリル／Ｍ−１（63／21／16） コア／シェル＝90／10 Ｐ−22 シェル＝メチルメタクリレート／エチルアクリレート／Ｍ−２／２− アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ(15/65/15/5) コア／シェル＝75／25 Ｐ−23 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝20／80

【０１１４】 Ｐ−２４〜２６ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（４９／５１） Ｐ−24 シェル＝スチレン／ブチルアクリレート／Ｍ−１（26／60／15） コア／シェル＝50／50 Ｐ−25 シェル＝Ｍ−１（１００） コア／シェル＝90／10 Ｐ−26 シェル＝ラウリルメタクリレート／ブチルアクリレート／Ｍ−７ （30／55／15） コア／シェル＝40／60 Ｐ−２７ コア：アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（25／25／50） シェル：ブチルアクリレート／Ｍ−１（92／8) コア／シェル＝50／50 Ｐ−２８ コア：アクリル酸エチル／ブタジエン共重合体（５０／５０） シェル：スチレン／ジビニルベンゼン／Ｍ−１（79／5 ／16） コア／シェル＝50／50

【０１１５】 Ｐ−２９〜３３ コア：ポリ（ｎ−ドデシルメタクリレート）単独重合体 Ｐ−29 シェル＝スチレン／Ｍ−１（92／8 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−30 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−31 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−１（96／4 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−32 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−１（92／8 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−33 シェル＝スチレン／メチルアクリレート／Ｍ−３（21／63／16） コア／シェル＝50／50

【０１１６】 Ｐ−３４ コア：ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）単独重合体 シェル：スチレン／Ｍ−２（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−３５，３６ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート/n−ブチルアクリレート) 共重合体（１０／９０） Ｐ−35 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−36 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル酸(65/15/20) コア／シェル＝75／25

【０１１７】 Ｐ−３７〜４０ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート/n−ブチルアクリレート) 共重合体（２０／８０） Ｐ−37 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−38 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝75／25 Ｐ−39 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−８／２−アクリルアミド−２−メ チルプロパンスルホン酸ソーダ（80／15／5 ） コア／シェル＝75／25 Ｐ−40 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50

【０１１８】 Ｐ−４１〜４３ コア：ポリ酢酸ビニル単独重合体（１００） Ｐ−41 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−42 シェル＝スチレン／ジビニルベンゼン／Ｍ−24（79／5 ／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−43 シェル＝ｎ−ドデシルメタクリレート／ブチルアクリレート／Ｍ−７ （30／55／15） コア／シェル＝40／60

【０１１９】 Ｐ−４４〜４６ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体 （１０／９０） Ｐ−44 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−45 シェル＝メチルアクリレート／スチレン／Ｍ−１（74／10／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−46 シェル＝Ｍ−１（１００） コア／シェル＝90／10 Ｐ−４７〜４９ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン/2−エチルヘキシルアクリレート） 共重合体（10／23／67） Ｐ−47 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−48 シェル＝メチルアクリレート／スチレン／Ｍ−１（74／10／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−49 シェル＝エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート ／Ｍ−５（65／15／20） コア／シェル＝85／15

【０１２０】 Ｐ−５０ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート／パルミチン酸ビニル／ｎ −ブチルアクリレート）共重合体（20／20／60） シェル：エチレングリコールジメタクリレート／スチレン／ｎ−ブチルメタク リレート／Ｍ−１（5/40/40/15) コア／シェル＝50／50 Ｐ−５１ コア：ポリ（トリビニルシクロヘキサン/n−ブチルアクリレート／スチレン） 共重合体（10／55／35） シェル：メチルアクリレート／Ｍ-1／2-アクリルアミド−２−メチルプロパン スルホン酸ソーダ（88／7 ／5 ) コア／シェル＝70／30 Ｐ−５２，５３ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン／メチルメタクリレート）共重合体 （10／45／45） Ｐ−52 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−53 シェル＝ｎ−ドデシルアクリレート／エチルアクリレート／Ｍ−２１ （60／30／10） コア／シェル＝50／50

【０１２１】 Ｐ−５４，５５ コア：ポリ（ｐ−ビニルトルエン／ｎ−ドデシルメタクリレート）共重合体 （70／30） Ｐ−54 シェル＝メチルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／Ｍ−２／ アクリル酸（30／55／10／5 ) コア／シェル＝50／50 Ｐ−55 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１９（84／16） コア／シェル＝70／30

【０１２２】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
は、コアラテックスポリマーを乳化重合して得られる水
分散物に対し、シェルを形成するモノマーを一括投入ま
たは滴下しながらさらに乳化重合する事により、容易に
得る事ができる。乳化重合法は好ましくは少くとも一種
の乳化剤を用いて水あるいは水と水に混和しうる有機溶
媒（たとえばメタノール、エタノール、アセトン等）の
混合溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を
用いて一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０
℃ないし約９０℃の温度で行なわれる。水に混和しうる
有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ま
しくは０〜５０％である。

【０１２３】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、たとえ
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチル
パーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプ
ロピル−カーボネート、２，４−ジクロロベンジルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、過硫
酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどがあ
る。

【０１２４】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナ
トリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オク
トキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキ
シルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラ
ウリルエステル、ドデシル−ジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム、２−テトラデセン−１−スルホン酸
ナトリウム、３−ヒドロキシテトラデカン−１−スルホ
ン酸ナトリウム、ゼラチン、ＰＶＡ、その他特公昭５３
−６１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがあ
り、このうちアニオン性もしくはノニオン性の界面活性
剤、水溶性ポリマーが特に好ましい。

【０１２５】乳化重合に於けるモノマーの添加は、重合
に伴う発熱の回避や、より明確なコア／シェル構造の形
成の観点から滴下しながら添加する方が好ましい。ま
た、上記の開始剤、乳化剤の存在下に乳化重合により、
コアラテックス粒子を形成した後、シェルモノマーを重
合する際には乳化剤をさらに添加してもよいし、添加せ
ずに重合を行ってもよい。乳化剤の追添は生成ポリマー
ラテックスの安定性の観点から必要となる場合も多いが
逆に過剰の乳化剤が存在すると目的以外のシェルポリマ
ーのみからなる粒子が副生してしまう事がある。従って
コアポリマー形成後に追添する乳化剤の量はコア粒子に
対し、０．００１ないし２重量％程度に抑えるか、もし
くは全く添加しない方が好ましい。

【０１２６】有効なコア／シェル構造を有するラテック
スを形成するためには、シェル形成モノマー添加時にお
けるコア粒子の重合はできるだけ完結している事が好ま
しく、重合率は９０％以上、好ましくは９５％以上、特
に好ましくは実質的に１００％である。

【０１２７】前記のポリマーラテックス／ゼラチン複合
膜における膜強度改良や塗料、接着剤ラテックスにおけ
る種々特性改良で、活性メチレン単位は、反応性基とし
て機能する。従って、ラテックス表面に存在する活性メ
チレン単位の量が性能上重要な要素である。本発明のコ
ア／シェルラテックスは基本的に活性メチレン単位を必
要な部位であるラテックス表面に集中化させる事ができ
る点で有用である。また、コア部に他の必要とされる機
能、例えばラテックス全体のＴｇをコントロールする事
により、被膜形成能や、得られるフィルムやゼラチン等
との複合膜の物理性（例えば脆性）をシェル部とは独立
に盛り込む事ができる点でも極めて有用である。

【０１２８】本発明のコア／シェルラテックス粒子は、
上記の乳化重合法によって水分散物の形で得る事がてき
るが、コア／シェル構造を維持したままで、微粒子粉体
とする事もできる。このような粉体化の方法としては、
凍結乾燥法や強酸または塩を用いた凝集、濾過法、ある
いはラテックス液の凍結−解凍のくり返しによる凝集、
濾過法等の公知の手法を用いる事ができる。

【０１２９】本発明のコア／シェル構造を有するポリマ
ーラテックスの添加量は任意であるが、好ましくは、親
水性コロイド層中のゼラチンの重量当り５〜４００％、
好ましくは１０〜２００％である。

【０１３０】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用い
るが、それ以外の親水性コロイドを併用することもでき
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。本発
明において、バインダーとしてのゼラチン塗布量は、ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のゼ
ラチン量が３ｇ／m²以下で、かつ、ハロゲン化銀乳剤層
を有する側の全親水性コロイド層及びその反対側の面の
全親水性コロイド層の全ゼラチン量が６ｇ／m²以下であ
り、好ましくは２．０〜６．０ｇ／m²である。

【０１３１】本発明の感光材料の支持体としては、セル
ローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニト
ロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート、特願平０５−１７３２７１号記載のポリエチレン
ナフタレート、特開平３−１３１８４３号記載のシンジ
オタクチックポリスチレン、ポリエチレン被覆紙などが
用いられる。

【０１３２】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれを用いることもできるし、現像処理液には公知の
ものを用いることができる。本発明に使用する現像液に
用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシ
ベンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むこと
が好ましく、更に現像能力の点でジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、ジヒ
ドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合
せ、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とｐ−
アミノフェノール類の組合せが好ましい。

【０１３３】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いるアスコルビン
酸誘導体現像主薬としてはアスコルビン酸、その立体異
性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナト
リウム、カリウム塩）などがある。本発明に用いる１−
フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬
としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール
系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量
で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜
０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もくし
はｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を０．０５〜０．６モル〜リットル、さらに好ましく
は０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル
／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リッ
トル以下の量で用いるものが好ましい。アスコルビン酸
誘導体現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットル
の量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．
２〜０．６モル／リットルの範囲である。またアスコル
ビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もく
しはｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には
前者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好まし
くは０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モ
ル／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リ
ットル以下の量で用いるのが好ましい。

【０１３４】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル
／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは０．３
５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアス
コルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビン
酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体で
あるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウ
ム、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリ
ウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量
はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で
０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは
０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコ
ルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化
合物を含まないことが好ましい。

【０１３５】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イソダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pe
pper) 防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニ
トロインダゾール、５−ｐ−ニトロブンゾイルアミノイ
ンダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６
−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダ
ゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロ
ピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベン
ズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸
ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール
−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチ
ルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾ
ールなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の
量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmol
であり、より好ましくは０．１〜２mmolである。

【０１３６】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

【０１３７】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１３８】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１３９】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前記のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１４０】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。、さらに必要に応じて色調剤、
界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【０１４１】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。現像液
のｐＨは９．０〜１３．０、好ましくは９．５〜１２．
０である。現像処理温度及び時間は相互に関係し、全処
理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度
は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、現
像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒であ
る。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メートルを処
理する際に、現像液の補充液量は５００ミリリットル以
下、好ましくは300〜150ミリリットルである。処理液の
搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的で、
処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにする
ことは好ましいことである。現像液の濃縮化のために
は、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが
有効である。

【０１４２】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ
調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界
面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界
面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物な
どのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、
特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤など
が挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。
湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、
例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３
５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘
導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第
４１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４
−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リ
ンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレ
イン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜
１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．
６モル／リットル程度用いる。また、色素溶出促進剤と
して、特開昭６４−４７３９号記載の化合物を用いるこ
ともできる。

【０１４３】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。硬膜剤の安定化剤としてはグルコン酸、イミノジ酢
酸、グルコヘプタン酸、５−スルホサリチル酸、それら
の誘導体、またはそれらの塩が好ましい。ここでグルコ
ン酸はラクトン環をまいた無水物でもよい。これらの化
合物の中でもグルコン酸、イミノジ酢酸およびそれらの
アルカリ金属塩またはアンモニウム塩が特に好ましく、
これらの化合物は実質的にホウ素化合物を含まない一剤
型定着濃厚液において、０．０１〜０．４５モル／リッ
トル、好ましくは０．０３〜０．３モル／リットルの温
度で用いられる。なお、実質的にホウ素化合物を含まな
いとは、定着使用液中濃度で０．０４モル／リットル以
下のことをいう。これらの安定化剤は、単独で用いても
良いし、２種以上を併用しても良い。さらに、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン
酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、
アスコルビン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機
酸、アスパラギン酸、グリシン、システインなどのアミ
ノ酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三
酢酸などのアミノポリカルボン酸や、糖類などと併用す
ることも本発明の態様として好ましい。定着液のｐＨ
は、３．８以上、好ましくは４．０〜６．０である。定
着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５
℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒
である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して
６００ml／m²以下であり、特に３００ml／m²以下が好ま
しい。

【０１４４】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【０１４５】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固定化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。

【０１４６】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 その製法 目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１ ２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁 左下欄１２行目、特願平４−３３０４３０号、特開 平５−１１３８９号。 ２）分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目か ら同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号公報 第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行目。特 開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１ ６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、 さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５ ６０号、同３−７９２８号、特開平５−１１３８９ 号、特開平４−３３０４３４号。 ３）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。

【０１４７】 ４）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左 上欄８行目。 ６）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ７）ポリヒドロキシ 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９頁か ベンゼン類 ら同右下欄１７行目。 ８) 滑り剤、可塑剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄６行 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。

【０１４８】 10) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目、同２−２９ ４６３８号公報及び特開平５−１１３８２号に記載 の固体染料。 11) テトラゾリウム化合 特開平２−３９１４３号公報第４頁左下欄８行目か 物 ら第６頁左下欄６行目、特開平３−１２３３４６号 公報第３頁右上欄１９行目から第５頁左上欄２０行 目。 12) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 13) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特開平５−２５７２３ ９号、特開平４−２７８９３９号に記載の化合物。 14) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 15) コロイド状シリカ 特開平４−２１４５５１号段落記号「０００５」記 載の化合物。 16) マット剤 特開平２−１０３５３６号公報１９頁左上欄１５行 目から右上欄６行目。 特開平３−１０９５４２号公報２頁左下欄８行目か ら３頁右上欄４行目。 特開平４−１２７１４２号公報３頁右上欄７行目 から５頁右下欄４行目。 特開平６−１１８５４２号段落番号「０００５」か ら「００２６」。 17) 帯電防止 米国特許４，９９９，２７６号記載の導電性化合物 及びフッ素系界面活性剤。

【０１４９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例１ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ａを調整した。 〔乳剤Ａ〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムと銀１モルあたり３．５×１０^-7モルに相当するＫ
₃ ＩｒＣｌ₆ と２．０×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ
（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリ
ウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
を含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。

【０１５０】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐ
Ｈ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり２mg
のチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６
０℃で最適感度になるように化学増感した。その後、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３，
ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐
剤として化合物（ａ）１００mgを加えた。得られた粒子
はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率
７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数
１０％）

【０１５１】

【化３０】

【０１５２】塗布試料の作成 塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になる
よう塗布し、試料を作成した。以下に各層の調製法およ
び塗布量を示す。

【０１５３】（ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、ゼラチンに
対し３０ｗｔ％の表−１のポリマーラテックスの分散物
を添加し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗布し
た。

【０１５４】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０^-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０^-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０^-4モルの下記（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｃ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｄ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、下記化合物（ｅ）を５×１０^-4モル、造核
促進剤として下記化合物（Ａ）を４×１０^-4モルを添加
した。さらに、ハイドロキノン１００mg、Ｎ−オレイル
−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０mg／m²塗布さ
れるように添加した。次に表１に示すヒドラジン誘導体
を０．８×１０^-5 mol／m²、（ｆ）で示されるポリマー
ラテックスを２００mg／m²、表−１に示すポリマーラテ
ックスを２００mg／m²、平均粒径０．０２μｍのコロイ
ダルシリカ（日産化学〔株〕製スノーテックスＣ）を２
００mg／m²、さらに硬膜剤として１，２−ビス（ビニル
スルホニルアセトアミド）エタンを２００mg／m²を加え
た。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．６５に調製した。そ
れらを塗布銀量３．５ｇ／m²、ゼラチン１．３ｇ／m²に
なるように塗布した。

【０１５５】

【化３１】

【０１５６】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０wt％の表−１に示すポリマーラテックスおよ
び、下記界面活性剤（ｇ）を５mg／m²、１，５−ジヒド
ロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m²塗布され
るように添加し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗
布した。

【０１５７】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／m²、平均粒
子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４０
mg／m²、コロイダルシリカ（日産化学〔株〕製スノーテ
ックスＣ）０．１ｇ／m²、ポリアクリルアミド１００mg
／m²と滑り剤（ｈ）２０mg／m²および塗布助剤として下
記構造式（ｉ）で示されるフッ素界面活性剤５mg／m²と
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００mg／m²を
塗布した。

【０１５８】

【化３２】

【０１５９】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。 〈導電層〉 SnO₂/Sb （９／１重量比、平均粒径０．２５μ） 250 mg／m² ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量３０００ppm ） 100 〃 化合物−（ａ） 7 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 20 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 20 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 20 〃 ＜バック層＞ ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量３０ppm ） 2.6 ｇ／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 70 mg ／m² 染料〔ｂ〕 70 〃 染料〔ｃ〕 90 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 80 〃 ジベンジル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 20 〃 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 110 〃 酢酸ナトリウム 40 〃 パーフルオロオクタンスルホン酸リチウム塩 5 〃 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.5 μm) 30 〃

【０１６０】

【化３３】

【０１６１】得られた試料を２５℃５５％ＲＨの雰囲気
下に１週間保存した後下記に示す（１）写真性能及び
（２）ウェット膜強度の評価をおこなった。その結果を
表−１に示す。表−１から明らかな様に本発明の試料
は、極めて硬調な写真特性で、かつ、ウェット膜強度が
強いことがわかる。

【０１６２】

【表１】

【０１６３】（１）＜写真性能の評価 試料を４８０nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、
ステップウェッジを通して発光時間１０^-5ｓｅｃのキセ
ノンフラッシュ光で露光し、下記組成の現像Ａを用いて
富士写真フイルム（株）製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機
にて、３５℃で３０秒間現像した後、定着、水洗、乾燥
処理を行った。画像のコントラストを示す指標（ガン
マ）としては、特性曲線のｆｏｇ＋濃度０．３の点から
ｆｏｇ＋濃度３．０の点を直線で結び、この直線の傾き
をガンマ値として表した。すなわち、ガンマ＝（３．０
−０．３）／〔ｌｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−
（濃度０．３を与える露光量）〕であり、ガンマ値は大
きいほど硬調な写真特性であることを示している。グラ
フィックアーツ用感材としては、ガンマは１０以上であ
ることが好ましく、１５以上であることがさらに好まし
い。 （２）ウェット膜強度 試料を２５℃の蒸留水中に５分間浸漬後、半径０．３mm
のサファイヤ針で、試料膜面に圧着し、１０mm／秒の速
さで、移動しながら、針の荷重を連続的に変化させ、膜
が破壊する時の荷重（ｇ）を測定した。

【０１６４】 現像液Ａ 水酸化カリウム 35.0 ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0 ｇ 炭酸カリウム 12.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 40.0 ｇ 臭化カリウム 3.0 ｇ ハイドロキノン 25.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.08 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン 0.45 ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ− ４−（１Ｈ）−キナゾリノン 0.04 ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム 0.15 ｇ エリソルビン酸ナトリウム 3.0 ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムを加えてｐ
Ｈを１０．５に合わせる。補充量は３００ml／m²でおこ
なった。

【０１６５】定着液は、下記処方の物を用いた。 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム 359.1 ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 0.09 ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 32.8 ｇ 亜硫酸ナトリウム 64.8 ｇ ＮａＯＨ 37.2 ｇ 氷酢酸 87.3 ｇ 酒石酸 8.76 ｇ グルコン酸ナトリウム 6.6 ｇ 硫酸アルミニウム 25.3 ｇ 水を加えて、３リットルとし硫酸または水酸化ナトリウ
ムでｐＨ＝4.85に合わせる。補充量は２５０ml／m²でお
こなった。

【０１６６】実施例２ 実施例１と同様の支持体の一方の側に実施例１の導電層
及び下記組成のバック層を同時塗布した。 ＜バック層＞ ゼラチン（Ｃａ⁺⁺含有量３０００ppm ） 2.0 ｇ／m² 化合物− 3 mg／m² 化合物− 40 〃 化合物− 40 〃 化合物− 155 〃 化合物− 150 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 7 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 30 〃 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 140 〃 硫酸ナトリウム 180 〃 化合物− 5 〃 ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.7 μm) 10 〃

【０１６７】

【化３４】

【０１６８】

【化３５】

【０１６９】ついで、支持体の反対側の面に下記組成の
乳剤第１層及び第２層、保護層下層及び上層を同時塗布
した。 ＜乳剤層第１層＞４０℃に保った４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（銀１モ
ル当り５×１０^-3モル）を含有するゼラチン水溶液中に
硝酸銀水溶液と銀１モル当り２×１０^-5モルの(NH₄)₂Rh
(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に７分で添
加し、その間の電位を９５ｍＶにコントロールすること
により、芯部の粒子０．１２μｍを調製した。その後、
硝酸銀水溶液と銀１モル当り１．２×１０^-4モルの(N
H₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に１
４分間で添加しその間の電位を９５ｍＶにコントロール
することによって平均粒子サイズ０．１５μｍの塩化銀
立方体粒子を調製した。この乳剤にヒドラジン誘導体Ｉ
−１３及びＩ−１をモル比で１：１に混合した溶液を各
々２．２×１０^-5 mol／m²、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを３０mg／
m²、下記の化合物−、−を各々４０mg／m²、１０mg
／m²、ポリマーラテックスを表−２の様に添加し硬膜剤
として、１，１−ビス（ビニルスルホニル）メタンを乳
剤層を有する側のゼラチン１ｇ当り５５mg加え、銀量
１．６ｇ／m²、ゼラチンを表−２になる様に塗布した。

【０１７０】

【化３６】

【０１７１】＜乳剤層第２層＞４０℃に保った５，６−
シクロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン（銀１モル当り５×１０^-3モル）を含
有するゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１モル当り
４×１０^-5モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウ
ム水溶液を同時に３分半で添加し、その間の電位を９５
ｍＶにコントロールすることにより、芯部の粒子０．０
８μｍを調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当
り１．２×１０^-4モルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナ
トリウム水溶液を同時に７分間で添加しその間の電位を
９５ｍＶにコントロールすることによって平均粒子サイ
ズ０．１０μｍの塩化銀立方体粒子を調製した。この乳
剤を用いる以外は上記乳剤層第１層と同様の乳剤層を銀
量１．０ｇ／m²ゼラチンを表−２になる様に塗布した。

【０１７２】 ＜保護層下層＞ ゼラチン 0.60 ｇ／m² ポリマーラテックス化合物例Ｐ−４ 0.50 〃 １−ヒドロキシ−２−ベンズアルドオキシム 15 mg／m² 化合物− 80 〃 化合物−(10) 10 〃 ＜保護層上層＞ ゼラチン 0.40 ｇ／m² 不定形マット剤（ＳｉＯ₂ 、平均粒径4.4 μm) 30 mg／m² 流動パラフィン（ゼラチン分散物） 50 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム 5 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10 〃 ＊固体分散染料Ａ 80 〃 ＊固体分散染料Ｂ 40 〃 ＊固体分散染料Ａ、Ｂの微粒子分散物の調製方法 本発明での調製方法は特開昭６３−１９７９４３号の方
法に準じた。すなわち、水（４３４ミリリットル）及び
Triton Ｘ−２００Ｒ界面活性剤（ＴＸ−２００Ｒ）
（５３ｇ）(Rohm & Haas社から販売）の６．７％溶液と
を、１．５リットルネジ蓋ビンに入れた。これに、染料
の２０ｇと酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）のビーズ（８
００ミリリットル）（２mm径）を添加し、このビンの蓋
をしっかりしめて、ミル内に置き、内容物を４日間粉砕
した。内容物を１２．５％のゼラチン水溶液（１６０
ｇ）に添加し、ロールミルに１０分間置いて泡を減少さ
せた。得られた混合物をろ過して、ＺｒＯ₂ ビーズを除
去した。このままだと平均粒径が約０．３μｍである
が、まだ粗粒子を含んでいるので、この後遠心分離法に
よって分級し、最大粒子サイズが１μｍ以下になるよう
にした。

【０１７３】

【化３７】

【０１７４】得られた試料を実施例１と同様に保存した
後、実施例１と同様に写真性能及びウェット膜強度の評
価をおこなった。但、写真性能の評価は下記の通りおこ
なった。 ＜写真性能の評価＞試料を富士写真フイルム（株）製明
室プリンターＦＰＡ−８００ＦＸ（フレネルレンズ使
用）で、光学ウェッジを通して露光し、現像液は下記組
成の現像液Ｂを、定着液は実施例１と同様のものを用い
て、自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧ（富士写真フイルム社
製）で、３８℃２０秒の現像条件で処理した。その結果
を表−２に示す。表−２から明らかな様に本発明の試料
は、ゼラチンの減量やポリマーラテックス／ゼラチン比
を大きくしても、超硬調でウェット膜強度の強いことが
わかる。

【０１７５】

【表２】

【０１７６】 ＜現像液Ｂ＞ 水酸化カリウム 90.0 ｇ 水酸化ナトリウム 8.0 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0 ｇ ほう酸 24.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 65.0 ｇ 臭化カリウム 10.0 ｇ ハイドロキノン 55.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.40 ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール 0.50 ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム 0.30 ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホ ン酸ナトリウム 0.20 ｇ Ｎ−ｎ−ブチル−ジエタノールアミン 14.0 ｇ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−６−ヘキサノール 0.20 ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム 8.0 ｇ ５−スルホサリチル酸 23.0 ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとしｐＨ
を１１．９に合わせる。補充量は２４０ml／m²で行なっ
た。

【０１７７】実施例３ 二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚味
１００μｍ）の両面に下記組成の下塗層第１層及び第２
層を塗布した。 ＜下塗層第１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体− 15 ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン 0.25 〃 ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） 0.05 〃 化合物−１ 0.20 〃 コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ；粒径70〜100 μｍ 日産化学（株）製） 0.12 〃 水を加えて 100 〃 さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン 1 ｇ メチルセルロース 0.05 〃 化合物−２ 0.02 〃 C₁₂H₂₅O(CH₂H₂O)₁₀H 0.02 〃 化合物−３ 3.5×10^-3〃 酢酸 0.2 〃 水を加えて 100 〃 この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。

【０１７８】

【化３８】

【０１７９】この支持体の一方の側に下記組成の乳剤
層、保護層下層、保護層上層を同時塗布した。 ＜乳剤層＞ Ｉ液；水３００ml、ゼラチン９ｇ II液；ＡｇＮＯ₃ １００ｇ、水４００ml III液；ＮａＣｌ 37 ｇ、（ＮＨ₄)₃ ＲｈＣＬ₅ １．１m
l、水４００ml ４５℃に保ったＩ液中にII液と III液を同時に一定の速
度で添加した。この乳剤を当業者でよく知られた常法で
可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤とし
て６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイズ
は０．１５μｍの単分散乳剤（変動係数１０％）であっ
た。こうして得られた乳剤に以下の化合物を添加した。 ヒドラジン誘導体 Ｉ−７７ 3×10^-3モル/Ag1モル 化合物−４ 60 mg／m² 化合物−５ 9 〃 化合物−３ 10 〃 化合物−６ 25 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 500 〃 Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 85 〃 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 3 〃 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 58 〃 ポリマーラテックス（表−３に示す） 960 〃 この塗布液を銀量3.0 ｇ／m²、ゼラチン1.2 ｇ／m²にな
る様に塗布した。

【０１８０】

【化３９】

【０１８１】 ＜保護層下層＞ ゼラチン 1.0 ｇ／m² リポ酸 5 mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 5 〃 化合物−７ 20 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 10 〃 化合物−４ 50 〃 化合物−８ 30 〃 化合物−９ 5 〃 ポリマーラテックス（表−３に示す） 700 〃

【０１８２】

【化４０】

【０１８３】 ＜保護層上層＞ ゼラチン 0.60 ｇ／m² 二酸化ケイ素微粉末粒子（平均粒径3.5 μ、細孔直径25Å 表面積７００m²／ｇ） 50 mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 20 〃 パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム塩 10 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリ シンポタジウム塩 3 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 2 〃 ポリ（重合度５）オキシエチレンノニルフェニルエーテル の硫酸エステルナトリウム塩 20 〃 流動パラフィン 40 〃 コロイダルシリカ（日産化学社製“スノーテックスＣ”） 15 〃

【０１８４】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。 ＜導電層＞ SnO₂/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μ) 250 mg／m² ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０００ppm) 100 〃 化合物−３ 7 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 20 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 20 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 20 〃 ＜バック層＞ ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０ppm) 2.0 ｇ／m² 化合物−１１ 280 mg／m² 化合物−１２ 60 〃 化合物−１３ 35 〃 化合物−３ 10 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 80 〃 ジベンジル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 20 〃 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 150 〃 パーフルオロオクタンスルホン酸リチウム塩 5 〃 二酸化ケイ素微粉末粒子（平均粒径４μ、細孔直径170 Å、 表面積３００m²／ｇ 35 〃 硫酸ナトリウム 230 〃

【０１８５】

【化４１】

【０１８６】得られた試料を２５℃４５％ＲＨの雰囲気
下で、１週間保存した後、以下の項目の評価をおこなな
った。 （１）写真性能（ガンマ値） 実施例２の明室プリンターにファインライトフィルター
タイプＢを用いて、露光する以外は実施例２と同様にお
こなった。 （２）ウェット膜強度 実施例２と同様におこなった。 （３）脆性 試料を２５℃１０％ＲＨの雰囲気下に２時間放置後ＬＳ
Ｏ６０７７「Wedyebrittleness test」と同様の方法に
て、ハロゲン化銀乳剤層を含む側にクラックが最初に発
生した点の平均値を求めた。 （４）接着性 試料を４cm×４cmに裁断して、２枚一組とし、３５℃８
０％ＲＨの雰囲気下に３時間放置後、同一組の試料の乳
剤層を有する面とその反対側の面を接触させて、１kgの
荷重をかけて３５℃８０％ＲＨの雰囲気下に２４ｈｒ放
置した。次に荷重を取り除いて、乳剤層を有する面とそ
の反対側の面とが接着した部分の面積を求めた。 （５）ラテックスの機械的安定性 マロン式機械的摩擦試験法（Ｓ．Ｈ．Maron,I.N.Ulerit
ch ;Anal.Chem., ２５，１０８７＜１９５３＞）と同様
の方法で、おこなった。濃度２０ｗｔ％の試料ラテック
ス１００ｇを容器に入れ、１０００ｒｐｍ、１０kg、５
min 、３６℃の条件で剪断力を加え、凝集物の重量を求
めた。

【０１８７】その結果を表−３に示す。表−３から明ら
かな様に本発明の試料は、超硬調でウェット膜強度が強
く、かつ、コア部を低いＴｇ、シェル部を高いＴｇにす
ることにより、ラテックスの機械的安定性が非常に良
く、脆性・接着性などの膜物性に優れることがわかる。

【０１８８】

【表３】

【０１８９】実施例４ 実施例１の試料番号−１７の乳剤を下記の乳剤Ｂに替え
て、ＥＭ層の増感色素を下記の化合物（Ｓ−３）に替え
て、銀１モル当り２．１×１０^-4モル添加すること以外
は実施例１の試料番号−１７と同様にして試料を作成し
た。 〔乳剤Ｂ〕銀１モル当たり１mgの下記構造式のセレン増
感剤、１mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸
を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感するこ
と以外は実施例１の乳剤Ａと同様に調整した。

【０１９０】

【化４２】

【０１９１】この様に得られた試料を実施例１と同様に
保存し実施例１と同様の評価をおこなった。但、写真性
能の評価は、６３３nmにピークを持つ干渉フィルターに
替えて、発光時間１０^-6ｓｅｃのキセノンフラッシュ光
で露光し、現像処理は実施例１と同様におこなった。そ
の結果、実施例１と同様に極めて、硬調な写真特性で、
かつ、ウェット膜強度が強いヘリウムネオンレーザース
キャナー用感光材料が得ることができた。

【０１９２】実施例５ 実施例４のＥＭ層の増感色素を下記化合物（Ｓ−４）に
替え、銀１モル当り５．４×１０^-5モル添加し、安定剤
を４，４′−ビス−（４，６−ジナフトキシ−ピリミジ
ン−２−イルアミノ）−スチルベンジスルホン酸ジナト
リウム塩３５０mg／Ａｇ１モル、２，５−ジメチル−３
−アリル−ベンゾチアゾールヨード塩４５０mg／Ａｇ１
モルに替えて添加し、バック層は下記組成のバック層及
びバック保護層に替えて、その他は実施例４と同様にし
て、試料を作成した。

【０１９３】

【化４３】

【０１９４】 ＜バック層＞ ゼラチン 2.0 ｇ／m² 化合物−（１） 3 mg／m² 染料−ａ 35 〃 染料−ｂ 95 〃 染料−ｃ 70 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 25 〃 ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム 35 〃 酢酸 10 〃 １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール 130 〃 ＜バック保護層＞ ゼラチン 0.8 ｇ／m² 化合物−（１） 1 mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μｍ） 35 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 7 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10 〃 化合物−(2) 2 〃 酢酸ナトリウム 30 〃

【０１９５】

【化４４】

【０１９６】この様にして得られた試料を実施例４と同
様の評価をおこなった。但、写真性能の評価は７８０nm
にピークを持つ干渉フィルターに替えて、おこなった。
その結果、実施例４と同様に極めて、硬調な写真特性
で、かつ、ウェット膜強度が強い半導体レーザースキャ
ナー用感材が得ることができた。

【０１９７】実施例６ 実施例１の試料番号−９のＥＭ層の増感色素を下記の化
合物（Ｓ−５）に替えたこと以外は実施例１の試料番号
−９と同様にして、試料を作成した。

【０１９８】

【化４５】

【０１９９】この様にして、得られた試料を実施例１と
同様の評価をおこなった。但、写真性能の評価は３２０
０°Ｋのタングステン光で露光し、実施例１と同様の現
像処理をおこなった。その結果、実施例１と同様に、極
めて硬調な写真特性で、かつ、ウェット膜強度が強い撮
影感材が得ることができた。

【０２００】実施例７ 実施例１の試料を用いて、表−４に示す様に現像液の補
充量を変えて、実施例１と同様に写真性能の評価をおこ
なった。その結果を表−４に示す。表−４から明らかな
様に本発明の試料は現像液の補充量を低減しても、高ガ
ンマ値を維持できることがわかる。

【０２０１】

【表４】

【０２０２】実施例８ 実施例１の試料番号−９及び−１７、実施例２の試料番
号−２８及び３０、実施例３の試料番号−３５、実施例
４、５、６の支持体のみを特願平６−４６６０６号実施
例１記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン共
重合体（厚味１２０μｍ）に替えて、試料を作成し、そ
れぞれの実施例の条件で、写真性能及びウェット膜強度
の評価をおこなった。その結果、ウェット膜強度が強
く、寸度安定性が良好で、かつ、極めて硬調な写真感光
材料が得られた。

【０２０３】実施例９ 実施例１、４〜８で使用した現像液Ａに代わりに下記現
像液Ｃ、Ｄを使用して、実施例１、４〜８の本発明の試
料をそれぞれの実施例の条件で、現像処理をおこなっ
た。但、補充量は１７０ml／m²でおこなった。

【０２０４】 現像液Ｃ 水酸化カリウム 35 ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 2 ｇ 炭酸カリウム 100 ｇ 臭化カリウム 3 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.08 ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム 0.15 ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキ ソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン 0.03 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 54 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン 0.45 ｇ ハイドロキノン 30 ｇ エリソルビン酸ナトリウム 3 ｇ 水を加えて １リットル ｐＨを１０．５に合わせる。 10.5

【０２０５】 現像液Ｄ 水酸化ナトリウム 10.0 ｇ ジエチレンシリアミン五酢酸 1.5 ｇ 炭酸カリウム 15.0 ｇ 臭化カリウム 3.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.10 ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 0.02 ｇ 亜硫酸カリウム 10.0 ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム 0.15 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン 0.40 ｇ エリソルビン酸ナトリウム 30.0 ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとしｐ
Ｈを１０．７に合わせる。

【０２０６】また、現像液Ｂは保存形態が固形のものか
ら調整した。固形処理剤の製造方法は、プラスチック物
質にコーティングしたアルミニウム箔よりなる袋に現像
液の成分を固体で積層にして詰めた。積層の順序は上か
ら、 第一層 ハイドロキノン 第二層 その他の成分 第三層 重亜硫酸ナトリウム 第四層 炭酸カリウム 第五層 水酸化カリウムペレット にし、慣用の方法で排気し、系内を真空にしてシールし
た。

【０２０７】その結果、実施例１、４〜８の現像処理
に、上記現像液Ｃ、Ｄを用いても、同様の結果が得られ
た。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年６月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】特開平１−１７９９３９、および特開平１
−１７９９４０には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対する吸
着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を有する
造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下の現像
液で現像する処理方法が記載されている。しかしなが
ら、吸着基を有する化合物は、ハロゲン化銀乳剤に添加
すると、ある限界量を越えると感光性を損ったり、現像
を抑制したり、あるいは他の有用な吸着製添加物の作用
を妨げたりする害を有するため、使用量が制限され、充
分な硬調性を発現できない。特開昭６０−１４０３４０
には、ハロゲン化銀写真感光材料に、アミン類を添加す
ることで硬調性が上がることが開示されている。しかし
ながら、ｐＨ１１．０未満の現像液で現像する場合にお
いては、充分な硬調性を発現できない。特開昭５６−１
０６２４４には、ｐＨ１０〜１２の現像液中にアミノ化
合物を添加して、コントラスト促進させることが開示さ
れている。しかしながらアミン類を現像液に添加して用
いた場合に、液の臭気や使用機器への付着による汚れ、
あるいは廃液による環境汚染などの問題があり、感光材
料中へ組み込むことが望まれているが感光材料に添加し
て十分な性能が得られていない。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】また、ハロゲン化銀写真感光材料を構成す
る親水性コロイド層は、一般にバインダーとしてゼラチ
ンが多く用いられている。かかる親水性コロイド層は、
湿度変化、温度変化に対して、伸縮し易い、また、低湿
度雰囲気下で脆いなどの欠点がある。これらの欠点を改
良する目的で、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、
バック層などの親水性コロイド層中にポリマーラテック
スを含有させる事が行われている。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】

【化２２】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】

【化２５】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３１】本発明の感光材料の支持体としては、セル
ローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニト
ロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート、特開平０７−２８１８８号記載のポリエチレンナ
フタレート、特開平３−１３１８４３号記載のシンジオ
タクチックポリスチレン、ポリエチレン被覆紙などが用
いられる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４５】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固定化しても良い。本発明における処理液用固形
剤（粉状、顆粒状、粒状、塊状、ペースト状）並びに錠
剤は、互いに接触して反応する成分を隣接した層に持た
ないような複数の層から構成されていても良いし、単一
および／または互いに反応しない複数成分のブレンドを
水溶性のコーティング剤および／または水溶性フィルム
でコーティングして包装しても良い。本発明における処
理液用固形剤および錠剤の製法は、公知のいずれの方法
を用いることができる。たとえば包装方法としては、特
開昭６１−２５９９２１号、特開平４−１６８４１号、
同４−７８８４８号に記載の方法を使用することができ
る。また固形化および錠剤化の方法としては、特開平４
−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−８５５３
５号、同５−１３４３６２号、同５−１９７０９０号、
同５−２０４０９８号、同５−２２４３６１号、同６−
１３８６０４号、同６−１３８６０５号等に記載の方法
を使用することができる。本発明の処理剤の溶解および
補充の方法としては、攪拌機能を有する溶解装置で一定
量を溶解し、補充する方法、溶解部分と完成液をストッ
クする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部か
ら補充する方法、自動現像機の循環系に処理に応じて処
理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する
自動現像機で溶解・補充する方法などがあるが、この他
の公知のいずれの方法を用いる事もできる。補充量を低
減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくする
ことによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ま
しい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許
第３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細
書などに記載されており、本明細書においては単にロー
ラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送
型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程か
らなっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停
止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最
も好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程
でも構わない。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４６】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 その製法 目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１ ２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁 左下欄１２行目、特開平４−３３０４３０号、特開 平５−１１３８９号。 ２）分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目か ら同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号公報 第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行目。特 開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１ ６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、 さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５ ６０号、同３−７９２８号、特開平５−１１３８９ 号、特開平４−３３０４３４号。 ３）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５８】

【化３２】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１７８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１７８】

【化３８】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２０４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２０４】 現像液Ｃ 水酸化カリウム 35 ｇ ジエチレントリアミン５酢酸 2 ｇ 炭酸カリウム 100 ｇ 臭化カリウム 3 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.08 ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム 0.15 ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキ ソ−４−（１Ｈ）−キナゾリノン 0.03 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 54 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン 0.45 ｇ ハイドロキノン 30 ｇ エリソルビン酸ナトリウム 3 ｇ 水を加えて １リットル 水酸化ナトリウムでｐＨを１０．５に合わせる。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２０５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２０５】 現像液Ｄ 水酸化ナトリウム 10.0 ｇ ジエチレンシリアミン五酢酸 1.5 ｇ 炭酸カリウム 15.0 ｇ 臭化カリウム 3.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.10 ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 0.02 ｇ 亜硫酸カリウム 10.0 ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム 0.15 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン 0.40 ｇ エリソルビン酸ナトリウム 30.0 ｇ 水を加えて１リットルとし水酸化カリウムを加えて、ｐ
Ｈを１０．７に合わせる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層に、ヒド
   ラジン誘導体及びコア／シェル構造を有するポリマーラ
   テックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。
2. 【請求項２】 前記コア／シェル構造を有するポリマー
   ラテックスのシェルが活性メチレン基を含有するエチレ
   ン性不飽和モノマーから成る繰り返し単位を有するもの
   であることを特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感
   光材料。
3. 【請求項３】 前記コア／シェル構造を有するポリマー
   ラテックスのコアのＴｇ（ガラス転移温度）がシェルの
   Ｔｇより低いことを特徴とする請求項１のハロゲン化銀
   写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記乳剤層を有する側の全親水性コロイ
   ド層のゼラチン量が３ｇ／m²以下であり、かつ、乳剤層
   を有する側及びその反対側の面の全親水性コロイド層の
   全ゼラチン量が６ｇ／m²以下であることを特徴とする請
   求項１のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 現像液のｐＨが９．０以上１３．０以下
   であり、現像液の補充量が３００ml／m²以下で現像処理
   されることを特徴とする請求項１，３のハロゲン化銀写
   真感光材料。