JPH08218069A

JPH08218069A - 反強誘電性液晶組成物

Info

Publication number: JPH08218069A
Application number: JP2950595A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Kino; 正博城野; Takahiro Matsumoto; 隆宏松本; Tomoyuki Yui; 知之油井; Hironori Yamamoto; 裕規山本
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1995-02-17
Filing date: 1995-02-17
Publication date: 1996-08-27

Abstract

(57)【要約】【目的】広い温度範囲にわたって大幅に応答速度を改
善することができる反強誘電性液晶組成物である。【構成】下記一般式(1) で表される反強誘電性液晶と
下記一般式(2) または下記一般式(3) で表される反強誘
電性液晶の少なくとも１種とを混合してなる反強誘電性
液晶組成物。【化１】 (式(1) の Rは直鎖アルキル基、ＸはＨ又はＦ、ｍは５
以上の整数、ｎは１以上の整数であり、式(2) のR'は直
鎖アルキル基又は CH₃0(CH₂)_S- 基(sは４以上の整数)
、ＹはＨ又はＦ、ｐは５以上の整数、ｑは１以上の整
数であり、式(3) のR"は直鎖アルキル基、ＺはＨ又は
Ｆ、ｒは６以上の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な反強誘電性液晶組
成物、及びそれを用いた液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、低電圧作動性、低消費
電力性、薄型表示が可能である事等により、現在までに
各種の小型表示素子に利用されてきた。しかし、昨今の
情報、OA関連機器分野、あるいは、テレビ分野への液晶
表示素子の応用、用途拡大に伴って、これまでの CRT表
示素子を上回る表示容量、表示品質を持つ高性能大型液
晶表示素子の要求が、急速に高まってきた。

【０００３】しかしながら、現在のネマチック液晶を使
用する限りにおいては、液晶テレビ用に採用されている
アクテイブマトリックス駆動液晶表示素子でも、製造プ
ロセスの複雑さと歩留りの低さにより、その大型化、低
コスト化は容易ではない。又、単純マトリックス駆動の
STN型液晶表示素子にしても、大容量駆動は必ずしも容
易ではなく、応答時間にも限界があり動画表示は困難で
ある。更にネマチック液晶を用いた表示素子は、視野角
が狭いということが、大きな問題になってきている。従
って、ネマチック液晶表示素子は、上記の高性能大型液
晶表示素子への要求を、満足するものとはいい難いのが
実状である。

【０００４】このような状況のなかで、高速液晶表示素
子として注目されているのが、強誘電性液晶を用いた液
晶表示素子である。クラ−クとラガバ−ルにより発表さ
れた、表面安定化型強誘電性液晶(SSFLC) 素子は、その
従来にない速い応答速度と広い視野角を有する事が注目
され、そのスイッチング特性に関しては詳細に検討され
おり、種々の物性定数を最適化するため、多くの強誘電
性液晶が合成されている。しかしながら、しきい値特性
が不十分である、層の構造がシェブロン構造をしている
などからコントラストが不良である、高速応答が実現さ
れていない、配向制御が困難で SSFLCの最大の特徴の１
つである双安定性の実現が容易でない、機械的衝撃に依
って配向が破壊されそれの回復が困難であるなどの問題
があり、実用化にはこれらの問題の克服が必要である。

【０００５】これとは別に、SSFLC と異なるスイッチン
グ機構の素子の開発も、同時に進められている。反強誘
電相を有する液晶物質（以下、反強誘電性液晶物質と呼
ぶ）の三安定状態間のスイッチングもこれらの新しいス
イッチング機構の１つである（Japanese Journal of Ap
plied Physics, Vol.27, pp.L729,1988)。

【０００６】反強誘電性液晶素子は、３つの安定な状態
を有する。すなわち、強誘電性液晶素子で見られる、２
つのユニフォ−ム状態(Ur,Ul) と第三状態である。この
第三状態が、反強誘電相であることをChandaniらが報告
している(Japanese Journal of Applied Physics, Vol.
28, pp.L1261, 1989、Japanese Journal of Applied Ph
ysics, Vol.28, pp.L1265, 1989)。このような三安定状
態間のスイッチングが、反強誘電性液晶素子の第１の特
徴である。反強誘電性液晶素子の第２の特徴は、印加電
圧に対して明確なしきい値が存在することである。更
に、メモリ−性を有しており、これが反強誘電性液晶素
子の第３の特徴である。これらの優れた特徴を利用する
ことにより、応答速度が速く、コントラストが良好な液
晶表示素子を実現できる。

【０００７】又、もう一つの大きな特徴として、層構造
が、電界により容易にスイッチングする事があげられる
(Japanese Journal of Applied Physics, Vol.28, pp.L
119,1989、Japanese Journal of Applied Physics, Vo
l.29, pp.L111, 1990) 。このことにより、欠陥が極め
て少なく、配向の自己修復能力のある液晶表示素子の作
製が可能となり、コントラストに優れた液晶素子を実現
できる。更に、強誘電性液晶では殆ど不可能である電圧
階調が、反強誘電性液晶では可能であることが実証さ
れ、フルカラー化への道が開け、一層反強誘電性液晶の
重要性が増してきている（第４回強誘電性液晶国際会議
予稿集、77頁、1993) 。

【０００８】以上のように、反強誘電性液晶の優位性
は、確かなものになりつつあるが、応答速度のより一層
の向上が望まれている。従来提案されてきた反強誘電性
液晶は、あるレベルの表示素子の実現に十分な応答速度
を有しているが、走査線 1,000本以上の高精細表示素子
を実現しようとした場合、応答速度はまだ不十分であ
り、より一層の高速化が必要である。更に実用上反強誘
電性液晶における、反強誘電相の温度範囲は室温付近を
中心にしてできるだけ広いことが望ましい。従来、応答
速度が速くかつ実用可能な温度範囲を有するという両方
の性質を兼ね備えた材料は非常に少なく、また応答速
度、温度範囲両方の面でまだ不十分なものであった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】実用上、反強誘電性液
晶は、上述したようにより一層の応答速度の向上と、反
強誘電相の温度範囲の拡大が必要である。即ち、高精細
ディスプレーを実現するために、より一層の応答速度の
向上が必要であるが、反強誘電性液晶は、液晶相がスメ
クチック相であるが故に粘性が高く、そのためにより高
速な応答速度について課題が生じて来る。この課題は反
強誘電性液晶の粘性低下によって解決できるものと考え
られ、具体策の一つとしては、比較的低粘性の化合物を
液晶組成物に添加し、組成物全体の粘性を低下させ、も
って応答速度の改善を計ろうとする試みが考えられる。

【００１０】この方法が、現在のところ最も現実的な解
決策になり得ると考えらるが、この方法は反強誘電相の
上限温度を著しく低下させる傾向があり、応答速度は改
善されても反強誘電相の温度範囲の面で問題が生じて来
る。一般にディスプレーとしての反強誘電性液晶素子を
考えたとき、バックライトにより素子の温度は少なくと
も40℃ぐらいになると考えられる。従って、正常な素子
の駆動のためには反強誘電相の上限温度は少なくとも40
℃以上、望ましくは50℃以上必要である。また、低温側
では少なくとも10℃で素子は駆動できることが必要であ
る。従って、反強誘電相の下限温度は少なくとも０℃で
あることが必要である。

【００１１】本発明はこの様な観点からなされたもので
あり、下記した一般式(2), (3)で示される反強誘電性液
晶を、反強誘電性液晶組成物の成分として含有させたと
き、広い温度範囲で反強誘電相を確保でき、かつ非常に
高速な反強誘電性液晶組成物を得ることができることを
見いだし、本発明を完成したものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式(1) で表される反強誘電性液晶と下記一般式
(2) または下記一般式(3) で表される反強誘電性液晶の
少なくとも１種とを混合してなる反強誘電性液晶組成物
である。

【化２】 (式(1) の Rは直鎖アルキル基、ＸはＨ又はＦ、ｍは５
以上の整数、ｎは１以上の整数であり、式(2) のR'は直
鎖アルキル基又は CH₃0(CH₂)_S- 基(sは４以上の整数)
、ＹはＨ又はＦ、ｐは５以上の整数、ｑは１以上の整
数であり、式(3) のR"は直鎖アルキル基、ＺはＨ又は
Ｆ、ｒは６以上の整数である。）

【００１３】本発明の該一般式(1) のＲの炭素数が 8〜
10であることが望ましい。また、ｍが５〜８であること
が望ましい。本発明の該一般式(2) のR'が炭素数 6〜10
の直鎖アルキル基であること、又はR'が CH₃0(CH₂)_S-
基で、ｓが 4〜8 であることが望ましい。又、該一般式
(2)のｐが 5〜8 であることが望ましい。また、本発明
の該一般式(3) のR"が炭素数 8〜10の直鎖アルキル基で
あること、ｒが 6〜8 であるが望ましい。

【００１４】本発明は、該一般式(2) または(3) で示さ
れる反強誘電性液晶の少なくとも１種を、該一般式(1)
で示される反強誘電性液晶に混合して実施される。反強
誘電性液晶の種類等によって一義的に混合割合を決める
ことは困難であるが、一般式(2) または(3) で示される
反強誘電性液晶の混合量は、反強誘電性液晶組成物の1
〜80モル％、より望ましくは 1〜70モル％であり、最も
好ましくは30〜70モル％である。

【００１５】本発明の反強誘電性液晶組成物は、その反
強誘電相の高温側にスメクチックＡ相を有していること
が実用上必要である。スメクチックＡ相を有しない場合
は、著しく配向性が損なわれやすく、素子のコントラス
トが低下する。反強誘電性の温度範囲は、できるだけ広
いことが望ましいが、少なくとも反強誘電相の上限温度
は40℃以上、下限温度は 0℃以下であることが望まし
い。本発明では、以上のような本発明の反強誘電性液晶
組成物は、１対の電極基板間に配置し、広い温度範囲で
好適に駆動できる反強誘電性液晶表示素子とすることが
できる。

【００１６】本発明において用いられる上記の一般式
(1), (2), (3) で示される反強誘電性液晶は、既に本発
明者らが示した方法によって簡便に製造することができ
る（特開平4-198155号、同5-155880号) 。例えば一般式
（１）に示される反強誘電性液晶は、次のような方法に
よって製造される。 (1) CH₂(COOC₂H₅)₂ + RBr + (アルカリ) → RCH(COOC₂H₅)₂ (2) (1) + LiAlH₄ → RCH(CH₂OH)₂ (3) (2) + CHO-Ph-CN → R-DOX-Ph-CN (4) (3) + H₂O + (アルカリ) → R-DOX-Ph-COOH (5) (4) + SOCl₂ → R-DOX-Ph-COCl (6) AcO-Ph-COOH + SOCl₂ → AcO-Ph-COCl (7) (6) + CF₃C*H(OH)(CH₂)_mOC_nH_2n+1 → AcO-Ph-COOC*H(CF₃)(CH₂)_mOC_nH_2n+1 (8) (7) + C₆H₅CH₂NH₂ → HO-Ph-COOC*H(CF₃)(CH₂)_mOC_nH_2n+1 (9) (5) + (8) → 目的反強誘電性液晶上記において、R は直鎖アルキル基、Phは1,4-フェニレ
ン基、DOX は2,5-位に結合基を有する1,3-ジオキサン
基、AcO はアセチルオキシ基(CH COO-) 、C*は不斉炭素
をそれぞれ示す。

【００１７】上記製造法について、以下に簡単に説明す
る。(1) はマロン酸ジエチルの臭化アルキルによるアル
キル化である。(2) はアルキル化マロン酸ジエチルの水
素化である。(3) はアルコール(2) とp-シアノベンズア
ルデヒドの反応による1,3-ジオキサン環の形成でる。
(4) は(3) のニトリル基の加水分解である。(5) はカル
ボキシル基(4) の塩化チオニルによる塩素化である。
(6) はアセトキシ安息香酸の塩化チオニルによる塩素化
である。(7) は塩素化物(6) と光学活性アルコールとの
反応によるエステル化である。(8) はエステル(7) の脱
アセチル化反応である。(9) は塩化物(5) とフェノール
(8) とのエステル化による目的物の生成である。

【００１８】

【効果】本発明は、新規な反強誘電性液晶組成物を提供
する事ができるものである。そして、本発明により提供
された新規な反強誘電性液晶組成物は、広い温度範囲で
反強誘電相を有しかつ高速応答を示し、そのため表示品
質の高い反強誘電性液晶表示素子を実現できる。

【００１９】

【実施例】次に実施例及び比較例を掲げて本発明を更に
具体的に説明する。実施例１一般式(1) に相当する下記の反強誘電性液晶 (以下、液
晶1Aと記す) に、50モル％の割合で一般式(2) に相当す
る下記の反強誘電性液晶 (以下、液晶2Aと記すを混合し
て反強誘電性液晶組成物を得た。液晶1A ：n-C₈H₁₇-DOX-Ph-COO-Ph-COO-C*H(CF₃)(CH₂)₅
OC₂H₅ 液晶2A ：n-C₆H₁₃-O-Ph-Ph-COO-Ph(3F)-COO-Ph-COO-C*
H(CF₃)(CH₂)₅OC₂H₅ 上記において、DOX は2,5-位結合の1,3-ジオキサン基、
Phは1,4-フェニレン基、Ph(3F)は3-位(Y) がＦ置換した
1,4-フェニレン基、C*は不斉炭素をそれぞれ示す。

【００２０】用いた液晶化合物およびその組成物につい
て、相の同定、応答速度の測定をした結果を後記の表
１、２に示した。相の同定はテクスチャー観察、DSC(示
差走差熱量計）により行った。応答時間を次のようにし
て測定した。ラビング処理したポリイミド薄膜を有する
ITO電極付の液晶セル（セル厚 1.8μｍ) に、等方相の
状態で充填した。このセルを、毎分１℃で徐令して SA
相で液晶を配向させた。セルを直交する偏光板間に液晶
の層方向がアナライザーまたはポーラライザーと平行に
なるように設置した。液晶セルに、周波数 10Hz, 35Ｖ
のステップ電圧を印加して、透過光変化が10から90％変
化するに要する時間を応答時間と定義して、応答時間を
測定した。

【００２１】実施例２、３実施例１で用いた液晶1Aに、一般式(2) に相当する下記
の反強誘電性液晶 (以下、液晶2Bと記す) を50モル％
（実施例２）、60モル％（実施例３）それぞれ混合して
反強誘電性液晶組成物を得、実施例１と同様に物性測定
をした結果を表１、２に示した。液晶2B ：n-C₉H₁₉-O-Ph-Ph-COO-Ph(3F)-COO-C*H(CF₃)
(CH₂)₅OC₂H₅ 略号 Ph 、Ph(3F)、C*は液晶2Aと同様の意味である。

【００２２】実施例４実施例１で用いた液晶1Aに、一般式(2) に相当する下記
の反強誘電性液晶 (以下、液晶2Cと記す) を40モル％混
合して反強誘電性液晶組成物を調製し、実施例１と同様
に物性測定した結果を表１、２に示した。液晶2C ：CH₃O(CH₂)₆-O-Ph-Ph-COO-Ph(3F)-COO-C*H(CF
₃)(CH₂)₅OC₂H₅ 略号 Ph 、Ph(3F)、C*は液晶2Aと同様の意味である。

【００２３】

【表１】相系列成分モル比実施例１ I(76)SA(67)SCA*(<-20)Cr 1A/2A=50/50 実施例２ I(63)SA(59)SCA*(-9)Cr 1A/2B=50/50 実施例３ I(64)SA(61)SCA*(<-20)Cr 1A/2B=40/60 実施例４ I(62)SA(58)SCA*(<-20)Cr 1A/2C=60/40 液晶 1A I(56)SA(46)SCA*(2)Cr 液晶 2A I(105)SA(102)SCA*(8)SIA*(4)Cr 液晶 2B I(83)SA(82)SCA*(<-20)Cr 液晶 2C I(87)SCA*(19)SIA*(-0.2)Cr 表の ( )内数字は温度（℃）、SAはスメクチックＡ相、
SC* はカイラルスメクチックＣ相（強誘電相）、SCA*は
反強誘電相、SIA*は反強誘電のスメクチックＩ相、Crは
結晶相を示す。

【００２４】

【表２】応答時間I は反強誘電状態から強誘電状態への応答時間
（単位；μ秒）。応答時間IIは強誘電状態から反強誘電
状態への応答時間（単位；μ秒）。

【００２５】実施例５一般式(1) に相当する下記の反強誘電性液晶 (以下、液
晶1Bと記す) に、一般式(3) に相当する下記の反強誘電
性液晶 (以下、液晶3Aと記す) を50モル％混合して反強
誘電性液晶組成物を調製し、実施例１と同様に物性測定
した結果を表３、４に示した。液晶1B ：n-C₈H₁₇-DOX-Ph-COO-Ph(3F)-COO-C*H(CF₃)(C
H₂)₅OC₂H₅ 液晶3A ：n-C₈H₁₇-DOX-Ph-COO-Ph-COO-C*H(CF₃)(CH₂)₅
CH₃ 略号 DOX、Ph、Ph(3F)、C*は上記液晶1A, 2Aと同様の意
味である。

【００２６】

【表３】相系列成分モル比実施例５ I(61)SA(52)SCA*(-8)Cr 1B/3A=50/50 液晶 1B I(39)SA(38)SCA*(-14)Cr 液晶 3A I(79)SA(65)SCA*(10)SIA*(17)Cr 表中の相系列などの記載は、表１と同様である。

【００２７】

【表４】応答時間I は反強誘電状態から強誘電状態への応答時間
（単位；μ秒）。応答時間IIは強誘電状態から反強誘電
状態への応答時間（単位；μ秒）。

【００２８】実施例６実施例１で用いた液晶1A 50モル％、液晶2A 30モル％
および一般式(3) に相当する下記の反強誘電性液晶 (以
下、液晶3Bと記す) 20モル％を混合して反強誘電性液晶
組成物を調製し、実施例１と同様に物性測定した結果を
表５、６に示した。液晶3B ：n-C₉H₁₉-DOX-Ph-COO-Ph(3F)-COO-C*H(CF₃)(C
H₂)₅CH₃ 略号 DOX、Ph、Ph(3F)、C*は上記液晶1A, 2Aと同様の意
味である。

【００２９】

【表５】相系列成分モル比実施例６ I(64)SA(58)SCA*(<-5)Cr 1A/2A/3B=50/30/20 液晶 3B I(64)SA(62)SCA*(<25 ?)Cr 表中の (<25 ?)は、測定中結晶化が進行するために、結
晶への転移温度が不明瞭であったことを示す。その他、
相系列などの記載は、表１と同様である。

【００３０】

【表６】応答時間I は反強誘電状態から強誘電状態への応答時間
（単位；μ秒）。応答時間IIは強誘電状態から反強誘電
状態への応答時間（単位；μ秒）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本裕規茨城県つくば市和台22番地三菱瓦斯化学株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式(1) で表される反強誘電性液
晶と下記一般式(2)または下記一般式(3) で表される反
強誘電性液晶の少なくとも１種とを混合してなる反強誘
電性液晶組成物。【化１】 (式(1) の Rは直鎖アルキル基、ＸはＨ又はＦ、ｍは５
以上の整数、ｎは１以上の整数であり、式(2) のR'は直
鎖アルキル基又は CH₃0(CH₂)_S- 基(sは４以上の整数)
、ＹはＨ又はＦ、ｐは５以上の整数、ｑは１以上の整
数であり、式(3) のR"は直鎖アルキル基、ＺはＨ又は
Ｆ、ｒは６以上の整数である。）
【請求項２】該一般式(1) のＲの炭素数が 8〜10であ
る請求項１記載の反強誘電性液晶組成物。
【請求項３】該一般式(1) のｍが５〜８である請求項
１記載の反強誘電性液晶組成物。
【請求項４】該一般式(2) のR'が炭素数 6〜10の直鎖
アルキル基である請求項１記載の反強誘電性液晶組成
物。
【請求項５】該一般式(2) のR'が CH₃0(CH₂)_S- 基
で、ｓが 4〜8 である請求項１記載の反強誘電性液晶組
成物。
【請求項６】該一般式(2) のｐが 5〜8 である請求項
１記載の反強誘電性液晶組成物。
【請求項７】該一般式(3) のR"が炭素数 8〜10の直鎖
アルキル基である請求項１記載の反強誘電性液晶組成
物。
【請求項８】該一般式(3) のｒが 6〜8 である請求項
１記載の反強誘電性液晶組成物。
【請求項９】該一般式(2) または(3) で示される反強
誘電性液晶の混合量が反強誘電性液晶組成物の 1〜80モ
ル％である請求項１記載の反強誘電性液晶組成物。
【請求項１０】該一般式(2) または(3) で示される反
強誘電性液晶の混合量が反強誘電性液晶組成物の 1〜70
モル％である請求項１記載の反強誘電性液晶組成物。
【請求項１１】該一般式(2) または(3) で示される反
強誘電性液晶の混合量が反強誘電性液晶組成物の30〜70
モル％である請求項１記載の反強誘電性液晶組成物。
【請求項１２】反強誘電性液晶組成物は、少なくとも
スメクチックＡ相を有し、スメクチックＡ相あるいはカ
イラルスメクチックＣ相から反強誘電相への転移温度が
４０℃以上である請求項１記載の反強誘電性液晶組成
物。
【請求項１３】反強誘電性液晶組成物において、反強
誘電相からより高次の相あるいは結晶相への転移温度が
０℃以下である請求項１記載の反強誘電性液晶組成物。
【請求項１４】請求項１に記載の反強誘電性液晶組成
物を、１対の電極基板間に配置してなることを特徴とす
る反強誘電性液晶表示素子。