JPH08208933A - 合成樹脂用充填材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 合成樹脂に混合したときに、透明性を低下さ
せることが少なく、酸素ガスバリヤー性を向上させるこ
とができる、加工性に優れた合成樹脂用充填材を提供す
ること。 【構成】 ポリ（メタ）アクリル酸およびポリ（メタ）
アクリル酸の部分中和物からなる群より選ばれる少なく
とも一種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー５〜９０
質量％とポリビニルアルコール９５〜１０質量％とを含
有する混合物から形成される熱水に不溶性の、合成樹脂
用充填材。前記混合物の溶液を塗工し、乾燥して皮膜と
した後、１００℃以上で熱処理して熱水に不溶性のシー
ト状物とし、粉砕することからなる工程を少なくとも含
む合成樹脂用充填材の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、合成樹脂用の充填材に
関するもので、詳しくは、合成樹脂に混合したときに、
酸素ガスバリヤー性を向上させることが出来、しかも、
合成樹脂が有する透明性を阻害することが少ない、合成
樹脂用の充填材およびその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、包装材料分野、特に食品包装フイ
ルム分野におけるポリエチレンやポリプロピレン、ポリ
エチレンテレフタレートなどを始めとする各種樹脂の進
出には、目を見張るものがある。このような分野に用い
られる樹脂は、被包装物の品質低下を防止する観点か
ら、酸素ガスバリヤー性の一層の向上が求められてい
る。

【０００３】これまでにも種々の改善策が提案されてお
り、有効な方策として、このような樹脂に、硫酸第一鉄
などの脱酸素機能を有する脱酸素剤を混合する方法、あ
るいはエチレン・ビニルアルコール共重合体やポリメタ
キシリレンアジパミドなどの酸素ガスバリヤー性に優れ
た樹脂を混合する方法などが広く知られている。しかし
ながら、前者の方法は、脱酸素剤の多くが無機質系化合
物であるため、樹脂との界面接着性に欠け、これが原因
となり目標とする酸素ガスバリヤー性が得られにくい欠
点がある。その上、致命的なことに、樹脂の透明性が阻
害される難点があり、このような難点のあるフイルムを
使用した包装物では、内容物がわかりにくく、消費者の
購買意欲を損なうなどの問題がある。一方、後者の方法
は、使用する樹脂の組合せによっては、混合状態が影響
を受け、酸素ガスバリヤー性の向上が見られなかったり
するなどの問題がある。

【０００４】さらに、上記方法のほかに、各種樹脂から
なるフイルムと酸素ガスバリヤー性に優れた樹脂からな
るフイルムを積層する方法も良く知られているが、製造
装置が大型化することにより、経済性に問題があった
り、成形加工が難しくなるなどの難点がある。

【０００５】本発明者らは、酸素ガスバリヤー性に優れ
た新規な包装材料に関する研究を進め、ポリビニルアル
コール［以降「ＰＶＡ」と略記］とポリ（メタ）アクリ
ル酸またはポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物から、
従来のＰＶＡより酸素ガスバリヤー性が格段に優れ、し
かも、湿度依存性が少ない材料の開発に成功した（特開
平６ー２２０２２１号、特願平５ー２６２９５８号、特
願平６ー２３７３５号、特願平６ー１９４９４１号およ
び特願平６ー１９４９４４号）。そこで、本発明者ら
は、このような特徴を有する新規材料を用いることによ
り上記問題点が解決できないものか研究を進め、充填材
として、上記新規材料から得られたものを各種の合成樹
脂に混合したところ、思いもかけぬことに、合成樹脂の
有する透明性を阻害することが少なく、樹脂組成物の酸
素ガスバリヤー性が改善されることを発見した。本発明
は、この発見を基に完成されたものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、合成樹脂用
の充填材およびその製造方法を新規に提供することであ
って、合成樹脂に混合したときに、酸素ガスバリヤー性
を向上させることが出来き、その上合成樹脂が有する透
明性を阻害する（透明性を低下させる）ことが少なく、
しかも加工性に優れた充填材を、経済性よく提供するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ポ
リ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸の部
分中和物からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリ
（メタ）アクリル酸系ポリマー５〜９０質量％とポリビ
ニルアルコール９５〜１０質量％とを含有する混合物か
ら形成される熱水に不溶性の、合成樹脂用充填材を提供
することである。また、別の本発明は、ポリ（メタ）ア
クリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物から
なる群より選ばれる少なくとも一種のポリ（メタ）アク
リル酸系ポリマー５〜９０質量％とポリビニルアルコー
ル９５〜１０質量％とを含有する混合物の溶液を塗工
し、乾燥して皮膜とした後、１００℃以上で熱処理し熱
水に不溶性のシート状物とし、粉砕することからなる工
程を少なくとも含む合成樹脂用充填材の製造方法を提供
することにある。

【０００８】以下、詳細に本発明を説明する。 〔混合物およびその調製法〕本発明の充填材は、ポリ
（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸の部分
中和物からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリ
（メタ）アクリル酸系ポリマーとＰＶＡとを特定量含有
する混合物から形成されるものである。このような充填
材は、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリ
ル酸の部分中和物からなる群より選ばれる少なくとも一
種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとＰＶＡとを特
定量含有する混合物の溶液を塗工し、乾燥して皮膜とし
た後、熱処理してシート状物とし、粉砕することからな
る工程を少なくとも含む方法により製造される。

【０００９】本発明で用いるポリ（メタ）アクリル酸、
すなわちポリアクリル酸またはポリメタクリル酸は、分
子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物であ
る。具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー、ポリマレイ
ン酸あるいはこれらの２種以上の混合物などである。こ
れらの中では、充填材を合成樹脂に混合し、樹脂組成物
としたときの酸素ガスバリヤー性の点から、アクリル酸
のホモポリマーやアクリル酸が優位量となるメタクリル
酸とのコポリマーが、特に、好適なものである。

【００１０】ポリ（メタ）アクリル酸の数平均分子量
は、特に、限定されるものではないが、２０００〜２５
００００の範囲、好ましくは５０００〜２３００００の
範囲、さらに好ましくは８０００〜２０００００の範囲
である。数平均分子量が２０００未満では、目的とする
シート状物が得られない恐れがあり、一方、２５０００
０を越える数平均分子量では、均一性に富んだ混合物の
溶液が得られにくくなる。数平均分子量が５０００〜２
３００００の範囲のものは、機械的特性や熱的特性に優
れたシート状物が得られやすく、さらに実用上や取扱性
および製造性などの点から、８０００〜２０００００の
範囲の数平均分子量が、特に好適である。

【００１１】本発明で使用するポリ（メタ）アクリル酸
の部分中和物は、前記したポリ（メタ）アクリル酸のカ
ルボキシル基をアルカリで部分的に中和して、カルボン
酸塩とすることにより得ることができる。アルカリとし
ては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水
酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物や、アンモニ
ア（アンモニア水を含む）などが挙げられる。部分中和
物は、通常、ポリ（メタ）アクリル酸の水溶液にアルカ
リを添加し、反応させることにより、調製する。ポリ
（メタ）アクリル酸とアルカリとの量比を調整すること
により、所望の中和度とすることができる。

【００１２】ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物を使
用すると、未中和のポリ（メタ）アクリル酸を用いた場
合と比較して、分解に基づくと思われる着色が低減した
シート状物とすることができ、これから得られる充填材
は、一層好ましいものとなる。その結果、このような充
填材を用いて得られる樹脂組成物は、加工性や透明性の
点でより優れたものとなる。さらに、中和度を選択する
ことにより、シート状物の酸素ガスバリヤー性がより向
上したものとなるが、一方、中和度が２０％を越える
と、シート状物の酸素ガスバリヤー性が低下する傾向を
示すため、ポリ（メタ）アクリル酸の部分中和物は、中
和度が０％を越え２０％以下の範囲であることが好まし
い。この中和度は、より好ましくは１〜２０％の範囲、
さらに好ましくは３〜１５％の範囲である。

【００１３】なお、中和度は、下記の式により求めるこ
とができる。 中和度＝（Ｘ／Ｙ）×１００ ［％］ Ｘ：部分中和されたポリ（メタ）アクリル酸１ｇ中の中
和されたカルボキシル基のモル数である。 Ｙ：部分中和する前のポリ（メタ）アクリル酸１ｇ中の
カルボキシル基のモル数である。

【００１４】本発明で使用するＰＶＡは、ケン化度が９
５％以上、好ましくは９８％以上で、平均重合度が３０
０〜２５００の範囲、好ましくは３００〜１５００の範
囲のものが望ましい。ケン化度が９５％未満では、得ら
れるシート状物の酸素ガスバリヤー性が充分ではなく、
このようなシート状物から得られる充填材は、合成樹脂
に混合しても樹脂組成物の酸素ガスバリヤー性が改善さ
れない。また、平均重合度が３００未満では、シート状
物の機械的強度が充分ではなく、得られる充填材を混合
して樹脂組成物とするときに、充填材が微細化したりあ
るいは凝集して肥大化したりするなど成形加工する上で
問題がある。一方、平均重合度が２５００を越えると、
ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとＰＶＡとを含有す
る混合物を調製するときに、溶剤との混合が困難とな
り、厚みむらの少ないシート状物を得る上で難点があ
り、目的とする充填材が得られにくくなる。ケン化度が
９８％以上で、平均重合度が３００〜２５００のＰＶＡ
は、得られるシート状物の酸素ガスバリヤー性に優れ、
その上、機械的特性にも優れるため、充填材として合成
樹脂に充填した樹脂組成物は好ましいものとなり、さら
に、ケン化度が９８％以上で、平均重合度が３００〜１
５００のものは、実用上からも取扱性が良く、加工性も
優れたものとなる。

【００１５】本発明において、シート状物を得るための
混合物は、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）ア
クリル酸の部分中和物からなる群より選ばれる少なくと
も一種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとＰＶＡ
を、５〜９０質量％と９５〜１０質量％の範囲、好まし
くは１０〜９０質量％と９０〜１０質量％の範囲、より
好ましくは２０〜８０質量％と８０〜２０質量％の範囲
で含有するものである。ＰＶＡが９５質量％を越える範
囲は、得られるシート状物の高湿度条件下での酸素ガス
バリヤー性が低下する恐れがあり、これから得られる充
填材を合成樹脂に混合した組成物は、酸素ガスバリヤー
性の湿度依存性が大きくなる難点がある。一方、ＰＶＡ
が１０質量％未満の範囲では、得られるシート状物が着
色する傾向が強く、樹脂組成物としたときに、加工性や
透明性が損なわれる難点がある。また、酸素ガスバリヤ
ー性も改善されない。充填材を合成樹脂に混合したとき
の酸素ガスバリヤー性や透明性などの観点から、ＰＶＡ
は９０〜１０質量％の範囲が好ましく、さらに、製造性
や経済性などの点も考えると、ＰＶＡは８０〜２０質量
％の範囲が特に好ましい。

【００１６】本発明は、目的とする充填材の特性に応じ
て、発明の範囲内で柔軟剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、
可塑剤、滑剤、顔料などの各種添加剤を、上記混合物に
含有させることができる。特に、着色防止効果や酸素ガ
スバリヤー性付与効果などの観点からは、混合物に次亜
リン酸塩を含有させることが効果的である。好ましい次
亜リン酸塩としては、次亜リン酸のナトリウムやカリウ
ムなどのアルカリ金属塩や次亜リン酸のカルシウムなど
のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。このような次
亜リン酸塩は、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メ
タ）アクリル酸の部分中和物からなる群より選ばれる少
なくとも一種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとＰ
ＶＡとの合計量１ｇに対し１×１０^-5〜３×１０^-3ｍｏ
ｌの範囲、好ましくは１×１０^-5〜２×１０^-3ｍｏｌの
範囲、より好ましくは５×１０^-4〜１．４×１０^-3ｍｏ
ｌの範囲の量を含有させることで充分である。

【００１７】本発明のシート状物を得るための混合物
は、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーを
溶剤に溶解させた溶液にＰＶＡを溶解させる方法、ＰＶ
Ａを溶剤に溶解させた溶液にポリ（メタ）アクリル酸系
ポリマーを溶解させる方法、ポリ（メタ）アクリル酸系
ポリマーを溶剤に溶解させた溶液とＰＶＡを溶剤に溶解
させた溶液を混合する方法、ＰＶＡを溶剤に溶解させた
溶液中で（メタ）アクリル酸モノマーを重合させる方
法、ＰＶＡを溶剤に溶解させた溶液中で（メタ）アクリ
ル酸モノマーを重合させた後アルカリで中和する方法な
どの方法により、混合物の溶液として、調製される。い
うまでもなく、本発明において、混合物溶液の調製は、
上記調製方法に限定されるものではなく、従来より知ら
れている調製方法を用いても良く、あるいは、上記調製
方法と従来より知られている調製方法を組み合わせるも
のでもよい。

【００１８】混合物溶液を調製するために使用する溶剤
は、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーやＰＶＡを溶解
させるものであればよく、好ましいものとしては、水、
アルコール、あるいは水とアルコールとの混合溶剤など
を例示することができる。なかでも、取扱性などから水
が好適である。溶液中のポリ（メタ）アクリル酸系ポリ
マーとＰＶＡの合計量（固形分濃度）は、５〜３０質量
％の範囲、好ましくは８〜２５質量％の範囲である。こ
の固形分濃度が５質量％未満では、充填材を経済性よく
製造する上で問題があり、一方、この濃度が３０質量％
を超過すると、かかる混合物溶液を支持体に塗工する場
合、均一性に欠ける難点がある。この濃度が８〜２５質
量％の範囲は、製造する場合の取扱性や生産性の観点か
らも好ましいものとなる。なお、本発明において使用す
る質量は、重量に置き換えて使用することができる。

【００１９】〔シート状物およびその製造法〕本発明の
充填材を得るためのシート状物は、前記混合物の溶液を
塗工し、乾燥して皮膜とした後、１００℃以上で熱処理
し熱水に不溶性とすることにより製造される。混合物溶
液の塗工は、例えば、ガラス板、金属箔や金属板、プラ
スチックフイルム、布や織物、板、ベルト、金属製ロー
ルなどの支持体上に混合物溶液を塗工したりあるいは塗
布したりすることなどにより好適に行うことができる。
このような混合物溶液の支持体への塗工は、従来より公
知の方法、例えば、キスロールコーター、メタリングバ
ーコーター、リバースロールコーターなどの機械や装置
を用いて行う方法でもよいし、あるいはエキストルーダ
ーを用いて吐出圧力をかけながら混合物の高濃度の水溶
解液を細隙から膜状に流延し、塗工する方法でもよい。
これらの方法は、目的とする充填材の性能や形態あるい
は生産性などの状況に応じて、適宜選択すればよい。

【００２０】このようにして支持体上に塗工された混合
物溶液は、次いで、熱風吹き付け、赤外線照射、減圧下
での乾燥など公知の乾燥方法により乾燥され、混合物溶
液から溶剤が除去されて、乾燥した皮膜となる。

【００２１】本発明のシート状物は、上記乾燥皮膜を１
００℃以上で熱処理することにより形成される。本発明
において、熱処理方法は、特に限定されるものではない
が、具体例としては、支持体上に形成された乾燥皮膜を
オーブン中に保持したりあるいはオーブン中を通過させ
ることにより行うことができる。また、別な具体例とし
ては、熱ロールを用いて行うもので、支持体上に形成さ
れた乾燥皮膜あるいは熱ロール上に直接形成された乾燥
皮膜を熱処理するものである。

【００２２】本発明の熱処理は、熱処理温度が、１００
℃以上、好ましくは１００〜３５０℃の範囲、より好ま
しくは１６０〜２５０℃の範囲である。熱処理温度が１
００℃未満では、シート状物は熱水に溶解しやすくな
り、酸素ガスバリヤー性も充分ではなく、このようなシ
ート状物から得られる充填材は、熱水に不溶性になりに
くく、樹脂組成物としたときの酸素ガスバリヤー性が改
善されない恐れがある。一方、熱処理温度が３５０℃を
超過すると、シート状物が変色や分解するおそれがあ
り、これから得られる充填材を混合した樹脂組成物は、
着色するなどの問題がある。１００〜３５０℃の範囲の
熱処理温度は、熱水に不溶性でしかも酸素ガスバリヤー
性に優れたシート状物が得られやすく、１６０〜２５０
℃の範囲の熱処理は、生産性の観点からも、特に、好ま
しいものである。

【００２３】熱処理時間は、用いる熱処理温度に応じ
て、目的とするシート状物を得るための時間を適宜定め
れば良く、具体的には、オーブンなどを用いる場合は、
好ましくは１６０〜２５０℃で、４時間〜１分間、より
好ましくは１８０〜２５０℃で、２時間〜１分間、最も
好ましくは２００〜２５０℃で、３０〜１分間である。
また、熱ロールなどを用いる場合は、好ましくは１６０
〜２５０℃で、１８０〜３秒間、より好ましくは１８０
〜２５０℃で、１２０〜３秒間、最も好ましくは２００
〜２５０℃で、６０〜３秒間である。

【００２４】いずれの熱処理条件においても、熱処理温
度が低い場合には、長い熱処理時間で熱処理を行い、熱
処理温度を高くするにしたがって熱処理時間を短縮す
る。そこで、熱処理の下限は、得られるシート状物が熱
水不溶性を達成するところであり、一方、熱処理の上限
は、得られるシート状物が変色や分解を生じないところ
とする。生産性の観点からは、前記好ましい処理条件の
範囲内において、比較的高温の熱処理温度で、短時間の
熱処理時間を採用することが望ましい。本発明において
は、上記熱処理により、乾燥皮膜に含まれるポリ（メ
タ）アクリル酸系ポリマーとＰＶＡは、少なくともエス
テル基を介して結合されたものとなる。

【００２５】本発明のシート状物は、充填材としたとき
の使用目的から、厚さが０．１〜１００μｍの範囲、好
ましくは０．１〜５０μｍの範囲、さらに好ましくは
０．１〜３０μｍの範囲である。厚さが０．１μｍ未満
では、シート状物から充填材を得る工程での取扱性や製
造性に困難がある。一方、厚さが１００μｍを越えるも
のでは、均一性良く製造する上で問題がある。充填材と
したときの合成樹脂に対する分散性から厚さは０．１〜
５０μｍの範囲が好ましく、経済性の観点から０．１〜
３０μｍの範囲がさらに好ましい。

【００２６】乾燥皮膜を熱処理して得られる本発明のシ
ート状物は、熱水に不溶性であり、厚さ３μｍ、３０
℃、８０％相対湿度の条件下で測定したときの酸素透過
度が、１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ
｛Ｐａ｝以下、好ましくは１０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・
ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下となる。なお、この酸素透
過度は、３０℃、８０％相対湿度の条件下で測定したと
きの酸素透過係数に換算すると、１．２５×１０^-3ｍｌ
（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下、好
ましくは１．２５×１０^-4ｍｌ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｍ²
・ｈ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下となる。

【００２７】乾燥皮膜の熱処理により得られるシート状
物が、熱水に溶解したり、あるいは部分的に溶解するも
のであると、酸素透過度（厚さ３μｍ、３０℃、８０％
相対湿度の条件下で測定）は、１００ｍｌ（ＳＴＰ）／
ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ｛Ｐａ｝以下を達成できない。し
たがって、このようなシート状物から形成される充填材
を合成樹脂に混合しても、酸素ガスバリヤー性は充分に
改善されない。本発明において、熱水に不溶性であるこ
とは、シート状物あるいはこれから形成された充填材
を、９５℃の沸騰水に１０分間浸漬させても不溶解性で
あることを意味している。

【００２８】本発明においては、熱水に不溶性であり、
酸素透過度が１００ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ａ
ｔｍ｛Ｐａ｝以下のシート状物から形成される充填材
は、合成樹脂に混合するときに充填材が微細化されたり
あるいは充填材同士が凝集することが少なく成形加工性
に優れており、樹脂組成物としたときの酸素ガスバリヤ
ー性を向上させることができる。熱水に不溶性であり、
酸素透過度が１０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｍ²・ｄａｙ・ａｔ
ｍ｛Ｐａ｝以下のシート状物から形成される充填材は、
成形加工性や樹脂組成物の酸素ガスバリヤー性をより向
上できる点で、実用上や生産上からも、特に、好ましい
ものである。

【００２９】熱処理により得られる本発明のシート状物
は、透明性に優れるものであり、厚さが１〜５μｍ程度
であって、支持体が１０〜５０μｍ程度の熱可塑性のプ
ラスチックフイルムからなる積層フイルムであれば、後
述する測定法（ＡＳＴＭ Ｄ１００３準拠）による曇価
は、通常、２５％以下、好ましくは２０％以下、さらに
好ましくは１５％以下の良好な透明性を示す。

【００３０】〔充填材の製造〕本発明の充填材は、熱水
に不溶性であり、特定の厚みとアスペクト比を持つもの
であって、このような充填材は、前記シート状物を粉砕
することにより製造される。具体的には、ポリ（メタ）
アクリル酸系ポリマーとＰＶＡを含有する混合物の溶液
を、例えば、プラスチックフイルムなどの支持体上に塗
工し、乾燥皮膜とした後に熱処理を行い、得られる熱水
不溶性のシート状物を支持体から剥して粉砕することに
より充填材とすることができる。また別な方法は、熱水
不溶性のシート状物をプラスチックフイルムなどの支持
体から剥すことなく粉砕することによって、支持体を含
有する充填材とすることができる。

【００３１】さらに、別の好ましい方法は、混合物の高
濃度水溶液をエキストルーダーにより吐出圧力をかけな
がら細隙から回転ドラムやベルトなどの支持体上に膜状
に塗工、これを回転ドラムまたはベルト上で乾燥して乾
燥皮膜を形成させた後、熱処理を行い、得られる熱水不
溶性のシート状物を粉砕して、充填材を製造する方法で
ある。本発明において、充填材を製造する方法は、上述
の方法に限定されるものではなく、適宜目的に応じて、
別の方法を用いることも可能であり、さらに上述の方法
の一部を利用したり、上述の方法と別の方法を組み合わ
せたりなどして、得ることができる。

【００３２】シート状物は、従来公知の各種粉砕機、ミ
キサー、ブレンダーなどを使用し、好適な粉砕条件を選
ぶことにより、粉砕され、特定の厚さ（ほぼ、粉砕前の
シート状物の厚さ）を有する、種々な形状の薄片とな
る。粉砕は、シート状物単独を粉砕するものであっても
よく、あるいはまた、シート状物がプラスチックフイル
ムなどの支持体上にコーテングされた状態のものを粉砕
するものであっても良い。本発明は、使用目的や用途に
応じて、所望のアスペクト比を持った充填材を製造でき
る特徴を有しており、例えば、合成樹脂に混合したとき
に、良好な酸素ガスバリヤー性を付与させるためには、
充填材の形状としては偏平なものが好ましく、また、樹
脂組成物中における充填材の分散状態は成形物の押出方
向の面と平行に近い状態が好ましい。従って、本発明の
充填材は、偏平の度合いを表す尺度として、以下の式に
より表されるアスペクト比を使用する。 アスペクト比＝（Ｔ１）／（Ｔ２） ただし、Ｔ１：充填材の厚み方向に対し垂直な面方向の
平均の長さ ［μｍ］ Ｔ２：充填材の厚み ［μｍ］

【００３３】本発明により得られる充填材は、熱水不溶
性であって、厚みは０．１〜１００μｍの範囲、好まし
くは０．１〜５０μｍの範囲、さらに好ましくは０．１
〜３０μｍの範囲、また、アスペクト比は１０〜１００
０の範囲、好ましくは１５〜８００の範囲、さらに好ま
しくは２０〜５００の範囲を有するものである。

【００３４】厚みが０．１μｍ未満では、組成物にした
ときの酸素ガスバリヤー性が充分ではなく、一方、１０
０μｍを越えると組成物としたときの透明性が阻害され
る恐れがある。厚みが０．１〜５０μｍの範囲は合成樹
脂に対する分散性から好ましく、経済性の観点などから
０．１〜３０μｍの範囲の厚みが、さらに好ましい。ま
た、アスペクト比が１０未満では、合成樹脂に混合した
ときの酸素ガスバリヤー性改善が充分ではなく、一方、
１０００を越えると成形加工性や分散性が不良になった
り、透明性を悪化させる恐れがある。また、樹脂組成物
の酸素ガスバリヤー性が向上しない場合がある。アスペ
クト比が１５〜８００の範囲は、製造性の観点からも好
ましく、アスペクト比が２０〜５００の範囲のものは経
済性や取扱性の点からも好都合なものとなる。

【００３５】なお、本発明における上記充填材の特性
（熱水不溶性、特定の厚みおよび特定のアスペクト比）
は、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマーとＰＶＡとを含
有する混合物から形成された充填材単独のそれを意味す
るものであって、例えば、プラスチックフイルムなどの
支持体を含有する形で得られた充填材にあっては、支持
体を除外した充填材単独のそれを意味している。

【００３６】〔樹脂組成物〕本発明の充填材は、合成樹
脂に混合することにより、樹脂組成物とすることができ
る。充填材を充填する合成樹脂としては、従来より知ら
れている合成樹脂を使用することができる。例えば、低
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチ
レン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレ
ン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリ
ル酸共重合体、エチレン・アクリル酸塩共重合体、エチ
レン・アクリレート共重合体、ポリブテンー１、エチレ
ン・ブテンー１共重合体、プロピレン・ブテンー１共重
合体、アイオノマー、これら樹脂の酸変性物などのオレ
フィン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６
・６６共重合体、ナイロン６・１２共重合体などのポリ
アミド；ポリスチレン、ゴム含有ポリスチレンなどのス
チレン系樹脂；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ
イソブチレン、スチレンーブタジエンースチレンブロッ
ク共重合体、スチレンーイソプレンースチレンブロック
共重合体、スチレンーブタジエン共重合体ゴムなどのエ
ラストマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートなどのポリエステル；ポリウレタンな
どのウレタン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニ
ルなどのポリハロゲン化ビニル；ポリカーボネート；ア
クリル樹脂などを挙げることができる。もちろん、ＰＶ
Ａ、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビ
ニリデンなどの酸素ガスバリヤー性が優れた樹脂にも充
填することができる。これらのなかでは、オレフィン系
樹脂、スチレン系樹脂、エラストマーなどが、充填材の
分散性、成形加工性、得られる酸素ガスバリヤー性の程
度から、好適なものである。

【００３７】本発明の充填材の混合割合は、合成樹脂の
種類や、要求される酸素ガスバリヤー性などによって異
なるが、充填材０．５〜５０質量％と合成樹脂９９．５
〜５０質量％の範囲、好ましくは充填材１〜４０質量％
と合成樹脂９９〜６０質量％の範囲、さらに好ましくは
充填材１〜３０質量％と合成樹脂９９〜７０質量％の範
囲である。充填材の混合割合が０．５質量％未満では、
酸素ガスバリヤー性の付与が困難である。また、５０質
量％を越える充填材の混合割合では、成形加工や透明性
に問題がある。成形加工性、分散性、透明性などの観点
から、充填材の混合割合は１〜４０質量％がよく、経済
性をも加味すると充填材の混合割合は、１〜３０質量％
が好適である。なお、上記充填材の混合割合は、ポリ
（メタ）アクリル酸系ポリマーとＰＶＡとを含有する混
合物から形成された充填材単独の混合割合であって、例
えば、プラスチックフイルムなどの支持体を含有する充
填材にあっては、支持体を除外した充填材単独の混合割
合を意味している。

【００３８】本発明の充填材と合成樹脂との混合は、充
填材と合成樹脂を通常の方法、例えば、リボンブレンダ
ー、ヘンシェルミキサー、混練機、押出機などを用い
て、好適に行うことができる。この際、本発明の目的を
損なわない範囲において、包装材料用添加剤として公知
の顔料などの着色剤、酸化防止剤などの安定剤、耐候性
向上剤、シリカなどの無機粉末、滑剤、核剤、ＭＢＳ樹
脂などを添加することができる。

【００３９】このようにして得られた樹脂組成物は、従
来公知の成形方法、例えば、溶融押出などにより、フイ
ルムやシートなどに成形することができる。さらに、本
発明の充填材を充填した樹脂組成物と別の合成樹脂との
共押出などにより本発明の組成物層を少なくとも１層含
有する多層フイルムとすることができる。また別な方法
によれば、本発明の組成物からなるフイルムに別の合成
樹脂からなるフイルムをドライラミネートする方法によ
り本発明の組成物層を少なくとも１層含有する多層フイ
ルムとすることができる。本発明において、多層フイル
ムとするときに用いる合成樹脂は、目的や用途に応じ
て、公知の合成樹脂を用いることができ、例えば、前記
樹脂組成物に関して記載した合成樹脂樹を使用すること
ができる。また、多層フイルムの製造にあたって、層間
の接着が不十分であるならば、公知の接着剤（接着性樹
脂）を用いることができる。

【００４０】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発
明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。 ［実施例１〜６、比較例１〜２］ 〈充填材の製造〉ＰＶＡとしてクラレ（株）製のポバー
ル１０５（ケン化度９８．５％、平均重合度５００）を
用い、ポリアクリル酸［以降「ＰＡＡ」と略記］として
和光純薬工業（株）製のＰＡＡ（３０℃で８０００〜１
２０００センチポイズ、数平均分子量１５００００）の
２５質量％水溶液を用いた。ＰＡＡの部分中和物は、Ｐ
ＡＡを水酸化ナトリウム［以降「ＮａＯＨ」と略記］で
中和度８％（ＤＮ＝８％）に部分中和することにより調
製［以降「ＰＡＡＮａ」と略記］した。ＰＶＡとＰＡＡ
Ｎａとが表１に示すような固形分の質量比になるように
混合物の水溶液（濃度１０質量％）を調製した。これら
の混合物水溶液を、ＲＫ ＰｒｉｎｔーＣｏａｔ Ｉｎ
ｓｔｒｕｍｅｎｔ社製卓上コーター Ｋ３０３ＰＲＯＯ
ＦＥＲを用いメイヤバーで、それぞれ、アルミニウム膜
（厚さ５０μｍ）上に塗工し、ドライヤーを用いて水を
蒸発させ、厚さ３μｍの乾燥皮膜を得た。

【００４１】次いで、上記乾燥皮膜が形成されたアルミ
ニウム膜をオーブン中に、２００℃で１５分間保持し熱
処理をおこない、乾燥皮膜をシート状物とした。その
後、各シート状物をアルミニウム膜から剥し、ミキサー
を用いて粉砕し、充填材を製造した（実施例１〜４、６
および比較例１〜２）。一方、実施例５は、表１に示す
ＰＶＡとＰＡＡＮａの質量比からなる固形分の合計量１
ｇ当たり、次亜リン酸ナトリウムとして和光純薬工業
（株）製の次亜リン酸ナトリウム一水和物を１．３１×
１０^-3ｍｏｌの割合で添加して、混合物の水溶液（濃度
１０質量％）を調製し、その後は上記と同様にして、乾
燥皮膜、シート状物を作成し、充填材を得た。

【００４２】このようにして得られたシート状物および
充填材について熱水に対する不溶性を、また充填材につ
いて厚さとアスペクト比を測定した。さらに、シート状
物の酸素ガスバリヤー性を測定するために、上記混合物
水溶液を、上と同様にして、厚さ１６μｍの延伸ポリエ
チレンテレフタレート［以降「ＰＥＴ」と略記］フイル
ム上に塗工し、乾燥して、厚さ３μｍの乾燥皮膜を得、
熱処理してシート状物が積層された延伸ＰＥＴフイルム
を得た。これを用いてシート状物（厚さ３μｍ）の３０
℃、８０％相対湿度（８０％ＲＨ）条件下での酸素透過
度を測定した。混合物の組成、シート状物の酸素透過度
および充填材の性状（厚さ、アスペクト比、熱水に対す
る不溶性）を表１にまとめて示した。

【００４３】＜物性測定法＞ （１）シート状物の酸素透過度 Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製の酸素透過試験器Ｏ
ＸーＴＲＡＮ ２／２０を用いて、延伸ＰＥＴフイルム
単独および延伸ＰＥＴフイルムとシート状物を含有する
積層フイルムの酸素透過度を測定し、以下の計算式によ
り、熱処理後のシート状物の酸素透過度Ｐ<film>を計算
した。表１の酸素透過度は、この熱処理後のシート状物
の酸素透過度を示したものである。 １／Ｐ<total>＝１／Ｐ<film>＋１／Ｐ<pet> Ｐ<total>：延伸ＰＥＴフイルムとシート状物を含有す
る積層フイルムの酸素透過度 Ｐ<film>：熱処理後のシート状物の酸素透過度 Ｐ<pet>：延伸ＰＥＴフイルム単独の酸素透過度

【００４４】（２）熱水に対する不溶性試験 シート状物または充填材を、９５℃の沸騰水に１０分間
浸漬させて、熱水に対する不溶解性を試験した。 （３）充填材のアスペクト比の測定 充填材の中から任意に５０個を選び出し、光学顕微鏡を
用いて、Ｔ１およびＴ２を測定し、下記式によりアスペ
クト比を計算した。ここで、Ｔ１については、各充填材
について、厚み方向に対し垂直な面方向で３箇所の長さ
（ほぼ最長のもの、ほぼ最短のものおよびほぼ中間のも
の）を測定し平均値を求め、得られた５０個の平均値を
さらに平均し、これを平均の長さとし、また、Ｔ２につ
いては、各充填材の厚みを測定し平均して求めた。 アスペクト比＝（Ｔ１）／（Ｔ２） ただし、Ｔ１：充填材の厚み方向に対し垂直な面方向の
平均の長さ ［μｍ］ Ｔ２：充填材の厚み ［μｍ］

【００４５】

【表１】 ─────────────────────────────────── 混合物組成 シート状物 充填材の性状 ＰＶＡ ＰＡＡＮａ 酸素透過度 厚さ アスペクト比 熱水 不溶性 （質量％） (ml/m²・day・atm) (μｍ) ─────────────────────────────────── 比較例１ １００ ０ １００ ３ ５０ 溶解 実施例１ ８０ ２０ ２２ ３ ２７ 不溶解 実施例２ ６０ ４０ １．３ ３ ３０ 不溶解 実施例３ ５０ ５０ ０．７ ３ ２６ 不溶解 実施例４ ３０ ７０ ０．１ ３ ３１ 不溶解 実施例５ ３０ ７０ ０．０５ ３ ３０ 不溶解 実施例６ ２０ ８０ ０．５ ３ ３５ 不溶解 比較例２ ０ １００ ５０００＜ ３ ４５ 溶解 ───────────────────────────────────

【００４６】［実施例７〜９、比較例３〜４］ 〈樹脂組成物および該組成物からなるフイルム〉充填材
として実施例４で得られたものまた合成樹脂として表２
に示したものを用い、表２の混合割合に従って、両者
を、まずミキサーで混合し、次いで、東洋精機（株）製
Ｌａｂｏ ｐｌａｓｔｍｉｌｌ ３０Ｃ１５０ を用
いて混合し、樹脂組成物を製造した（実施例７および
９）。一方、実施例５で得られた充填材と表２に示した
合成樹脂を使用して、上と同様にして、樹脂組成物を製
造した（実施例８）。充填材と合成樹脂との混合割合お
よび混合条件（混練温度、スクリュー回転数、混練時
間）を表２に示した。また、比較例として、実施例で用
いた合成樹脂単独を混練した（比較例３および４）。

【００４７】このようにして得られた試料（樹脂組成物
および合成樹脂単独）を、神藤金属工業所（株）製の圧
縮成形機 ＡＹＳＲ−５を用いて、２００℃で５分間、
加熱圧縮して、厚さ２００μｍのフイルムに成形した。
成形加工性（樹脂組成物の製造およびフイルムの成形）
は、実施例とこれに対応する比較例の間で差はなく、良
好であった。このフイルムを用いて、フイルム中の充填
材の性状（厚さ、アスペクト比および熱水に対する不溶
性）、酸素透過度（３０℃、８０％ＲＨ条件下）および
透明性（平行光線透過率；Ｔｐ％および曇価；Ｈ％）を
測定した。結果を表３および表４に示した。

【００４８】＜物性測定法＞ （４）フイルムの酸素透過度 Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製の酸素透過試験器Ｏ
ＸーＴＲＡＮ ２／２０を用いて、樹脂組成物および合
成樹脂単独からなるフイルムの酸素透過度を測定した。 （５）透明性 ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じ、日本電色工業（株）製Σ
８０を用いて、樹脂組成物からなるフイルムおよび合成
樹脂単独からなるフイルムの透明性（平行光線透過率；
Ｔｐ％および曇価；Ｈ％）を測定した。なお、プレスに
よる表面粗さの影響をなくすために、フイルムの両面に
シリコンオイルを塗布し、これを石英ガラス板で挟んだ
ものを測定用試料とした。

【００４９】（６）フイルム中の充填材のアスペクト比
および厚さの測定 ＊アスペクト比：フイルムを面方向に対し垂直な方向に
切断し、切断面を光学顕微鏡を用いて写真撮影した。充
填材は、フイルムの面方向に、ほぼ平行に分散してお
り、その断面形状はフイルムの面方向に対し垂直な方向
に平行な、ほぼ一定な長さの短辺（充填材の厚み）と、
フイルムの面方向に平行な、種々な長さの長辺（充填材
の厚み方向に対し垂直な面方向の長さ）とを持った、ほ
ぼ長方形であった。拡大写真の中から、樹脂に分散して
いる５０個の充填材を任意に選び、それぞれについて、
上記長辺の長さを測定しこれらの平均値をＴ１、また、
短辺の長さの平均値をＴ２とした。このＴ１およびＴ２
を用いて、下記式によりアスペクト比を計算した。 アスペクト比＝（Ｔ１）／（Ｔ２） ただし、Ｔ１：充填材の厚み方向に対し垂直な面方向の
平均の長さ ［μｍ］ Ｔ２：充填材の厚み ［μｍ］ ＊厚さ：上記アスペクト比測定法によるＴ２を測定し
た。 （７）フイルム中の充填材の熱水に対する不溶性試験 フイルムを面方向に対し垂直な方向に切断し、切断され
たフイルムを９５℃の沸騰水に１０分間浸漬させた。そ
の後、光学顕微鏡を用いて、切断面を観察し、充填材が
溶解して切断面から溶出することなく、溶けずに分散し
ているかにより、熱水に対する不溶解性を試験した。

【００５０】

【表２】 ─────────────────────────────────── 混合割合 混合条件 合成樹脂 充填材 混練 混練 スクリュー 温度 時間 回転数 （質量部） （質量部） （℃） （分） （ｒｐｍ） ─────────────────────────────────── 変性ポリエチレン(*1) 充填材 比較例３ （１００） （０） ２００ １０ １００ 実施例７ （ ９８．３） （１．７） ２００ １０ １００ 実施例８ （ ９８．３） （１．７） ２００ １０ １００ ポリプロピレン(*2) 充填材 比較例４ （１００） （０） ２２０ ５ １００ 実施例９ （ ９５） （５） ２２０ ５ １００ ─────────────────────────────────── (*1) 三井石油化学製 Ａｄｍｅｒ ＳＥ８００；マレイン酸変性ポリエチレン (*2) 東燃化学製 エースポリプロ Ｅー４０１ＥＴ

【００５１】

【表３】 ─────────────────────────────────── 混合割合 フイルム中の充填材の性状 合成樹脂 充填材 厚さ アスペクト比 熱水 （質量部） （質量部） （μｍ） 不溶性 ─────────────────────────────────── 変性ポリエチレン(*1) 充填材 比較例３ （１００） （０） 実施例７ （ ９８．３） （１．７） ３ ２７ 不溶解 実施例８ （ ９８．３） （１．７） ３ ２６ 不溶解 ポリプロピレン(*2) 充填材 比較例４ （１００） （０） 実施例９ （ ９５） （５） ３ ２６ 不溶解 ─────────────────────────────────── (*1) 三井石油化学製 Ａｄｍｅｒ ＳＥ８００；マレイン酸変性ポリエチレン (*2) 東燃化学製 エースポリプロ Ｅー４０１ＥＴ

【００５２】

【表４】 ─────────────────────────────────── 混合割合 フイルムの性状 合成樹脂 充填材 酸素透過度 光線透過率 曇価 （質量部） （質量部） (ml/m²・day・atm) (Tp %) (H %) ─────────────────────────────────── 変性ポリエチレン(*1) 充填材 比較例３ （１００） （０） ３０００ ８９．３ ５．９ 実施例７ （ ９８．３） （１．７） ２３００ ８８．８ ６．８ 実施例８ （ ９８．３） （１．７） ２２８０ ８９．０ ６．６ ポリプロピレン(*2) 充填材 比較例４ （１００） （０） ８００ ９０．８ ３０．８ 実施例９ （ ９５） （５） ４５０ ８８．０ ３１．２ ─────────────────────────────────── (*1) 三井石油化学製 Ａｄｍｅｒ ＳＥ８００；マレイン酸変性ポリエチレン (*2) 東燃化学製 エースポリプロ Ｅー４０１ＥＴ この表から、本発明の充填材は、合成樹脂の有する透明
性をそれほど阻害することなく、酸素ガスバリヤー性を
向上させる効果があることがわかる。

【００５３】［実施例１０〜１２、比較例５〜７］ 〈樹脂組成物および該組成物からなるフイルム〉充填材
として実施例４で得られたもの、また合成樹脂として比
較例３で用いたものを使用し、混合割合をかえ、実施例
７と同様にして、樹脂組成物を製造し、次いで、厚さ２
００μｍのフイルムに成形した（実施例１０〜１２）。
また、比較例として、充填材に無機充填材（コープケミ
カル社製 ソマシフＭＥ１００；平均粒子径 １〜５μ
ｍ；合成雲母）を用い、実施例１０〜１２と同様にして
樹脂組成物を製造し、次いで、厚さ２００μｍのフイル
ムに成形した（比較例５〜７）。このフイルムを用いて
酸素透過度（３０℃、８０％ＲＨ条件下）、透明性（平
行光線透過率；Ｔｐ％および曇価；Ｈ％）を測定した。
結果を表５に示した。

【００５４】

【表５】 ─────────────────────────────────── 混合割合 フイルムの性状 合成樹脂 充填材 酸素透過度 光線透過率 曇価 （質量部） （質量部） (ml/m²・day・atm) (Tp %) (H %) ─────────────────────────────────── 変性ポリエチレン(*1) 充填材 比較例３ （１００） （０） ３０００ ８９．３ ５．９ 実施例１０ （１００） （ ５） ２１００ ８８．７ １３．６ 実施例１１ （１００） （１０） ２０００ ８８．１ ２２．５ 実施例１２ （１００） （２０） １４３０ ８７．５ ２６．７ 変性ポリエチレン(*1) 無機充填材(*2) 比較例５ （１００） （５） ２８３０ ８７．５ ２６．１ 比較例６ （１００） （１０） ２７００ ８５．５ ３４．２ 比較例７ （１００） （２０） ２３３０ ８２．６ ５２．８ ─────────────────────────────────── (*1) 三井石油化学製 Ａｄｍｅｒ ＳＥ８００；マレイン酸変性ポリエチレン (*2) コープケミカル社製 ソマシフＭＥ１００；合成雲母 この表から、本発明の充填材を混合したフイルムは、無
機充填材を混合したフイルムに比較して、酸素透過度が
小さく、しかも透明性が良好であり、優位にあることを
示している。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、合成樹脂に混合したと
きに、酸素ガスバリヤー性を向上させることができ、そ
の上、透明性を阻害する（透明性を低下させる）ことが
少ない、加工性に優れた充填材とその製造方法が提供さ
れる。特に、オレフィン系樹脂やスチレン系樹脂などの
汎用の合成樹脂に混合することにより透明性を阻害する
ことなく、容易に、酸素ガスバリヤー性を向上させるこ
とができることから、食品、医薬品、日常雑貨品などの
包装材料用の充填材として好適に使用することができ
る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メ
   タ）アクリル酸の部分中和物からなる群より選ばれる少
   なくとも一種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー５〜
   ９０質量％とポリビニルアルコール９５〜１０質量％と
   を含有する混合物から形成される熱水に不溶性の、合成
   樹脂用充填材。
2. 【請求項２】 充填材が、厚み０．１〜１００μｍ、ア
   スペクト比１０〜１０００を有するものである請求項１
   記載の充填材。
3. 【請求項３】 請求項１ないし２記載の充填材０．５〜
   ５０質量％と合成樹脂９９．５〜５０質量％とを含有す
   る樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項３記載の樹脂組成物からなるフイ
   ルム。
5. 【請求項５】 請求項４記載のフイルムを少なくとも１
   層含有する多層フイルム。
6. 【請求項６】 ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メ
   タ）アクリル酸の部分中和物からなる群より選ばれる少
   なくとも一種のポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー５〜
   ９０質量％とポリビニルアルコール９５〜１０質量％と
   を含有する混合物の溶液を塗工し、乾燥して皮膜とした
   後、１００℃以上で熱処理して熱水に不溶性のシート状
   物とし、粉砕することからなる工程を少なくとも含む合
   成樹脂用充填材の製造方法。
7. 【請求項７】 充填材が、厚み０．１〜１００μｍ、ア
   スペクト比１０〜１０００を有するものである請求項６
   記載の製造方法。