JPH08208201A - 層状構造とトンネル構造が互層した構造を有するチタン酸化物及びその誘導体を光触媒とする水の分解方法 - Google Patents

層状構造とトンネル構造が互層した構造を有するチタン酸化物及びその誘導体を光触媒とする水の分解方法

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JPH08208201A
JPH08208201A JP6083988A JP8398894A JPH08208201A JP H08208201 A JPH08208201 A JP H08208201A JP 6083988 A JP6083988 A JP 6083988A JP 8398894 A JP8398894 A JP 8398894A JP H08208201 A JPH08208201 A JP H08208201A
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高義 佐々木
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Yoshinori Fujiki
良規 藤木
Kazunari Doumen
一成 堂免
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 層状構造とトンネル構造が互層した構造を有
するチタン酸化物及びその誘導体を光触媒とする水の分
解方法を提供する。 【構成】 (1)組成式 【化1】 (ここで、AはK、Rbで、δは−1.0〜+1.0)で
示されるチタン酸化物の結晶若しくは粉体、(2)又はこ
の化合物の層間陽イオンの一部又は全部をイオン交換法
で水素イオン、アンモニウムイオン又は他の金属イオン
又は有機物で置換した物質、(3)又はこれらの化合物に
遷移金属(Ni、Pt、Ru、Pd等)若しくはその酸化物
を担持させたものを、水若しくは塩を含む水溶液或いは
水と有機溶媒の混合系中に、触媒として分散し、波長8
00nm以下の光を照射することにより、水素若しくは酸
素又はその両方を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は層状構造とトンネル構造
が互層した構造を有するチタン酸化物及びその誘導体を
光触媒とする水の分解方法に関し、製造される水素ガ
ス、酸素ガスはクリーンエネルギー原料として多岐の分
野に利用できる。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、二酸化チタン等の表面反応型の触媒は光エネルギー
を吸収して活性を示すことが知られている。
【0003】これら対して、本発明者らは、これまで
に、ニオブやチタンをベースとした層状化合物の光触媒
活性を調べ、特にニオブをベースとした層状ペロブスカ
イト型複合酸化物粉末が非常に高い活性を示し、更に、
可視光応答性を持つものもあることを報告してきた。
【0004】本発明は、前記調査結果を更に進めて、従
来の二酸化チタン等の表面反応型の触媒よりも高い活性
を有するチタン酸化物の光触媒活性を利用して水を分解
する方法を提供することを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段として、本発明は、組成式
【化2】 (ここで、AはK、Rbで、δは−1.0〜+1.0)で
示されるチタン酸化物の結晶若しくは粉体を、水若しく
は塩を含む水溶液或いは水と有機溶媒の混合系中に、触
媒として分散し、波長800nm以下の光を照射すること
により、水素若しくは酸素又はその両方を得る方法を要
旨としている。
【0006】また、他の本発明は、上記の化合物の層間
陽イオンの一部又は全部をイオン交換法で水素イオン、
アンモニウムイオン又は他の金属イオン又は有機物で置
換した物質を、水若しくは塩を含む水溶液或いは水と有
機溶媒の混合系中に、触媒として分散し、波長800nm
以下の光を照射することにより、水素若しくは酸素又は
その両方を得る方法を要旨としている。
【0007】更に他の本発明は、上記のいずれかの化合
物に遷移金属(Ni、Pt、Ru、Pd等)若しくはその酸
化物を担持させたものを、水若しくは塩を含む水溶液或
いは水と有機溶媒の混合系中に、触媒として分散し、波
長800nm以下の光を照射することにより、水素若しく
は酸素又はその両方を得る方法を要旨としている。
【0008】
【作用】以下に本発明を更に詳細に説明する。
【0009】本発明は、層状構造とトンネル構造が単位
胞レベルで混ざり合った特異な結晶構造を有するチタン
酸化物及びその誘導体を光照射下での水の分解反応の触
媒として用いる点に特徴がある。
【0010】この物質は、図1に示すような単斜晶系の
結晶構造を有する。ホスト骨格はTiO6八面体が頂点及
び稜を共有してできあがつており、一次元トンネル状空
間と二次元層状空間を含む。その空間にK若しくはRb
イオンが含まれ電荷補償している。図1の構造図は組成
式中のδ=0の場合を示しており、層状空間とトンネル
状空間の割合は1:1であるが、実際には合成プロセス
での組成調整のやり方に依存して25/75〜75/2
5の間の値をとり、これに対応して組成も不定比性を示
す。ホスト骨格は上記のようにチタンと酸素のネットワ
ークであり、多くのチタン酸化物と同様、光エネルギー
を吸収して励起電子と正孔を生成する半導体的な挙動を
示す。また層状空間は化学的に活性で、そこに存在する
カリウム等の陽イオンに溶媒和するかたちで外部から水
や有機分子などが容易に出入りすることができる。
【0011】以上の2つの性質を利用してホスト骨格で
吸収した光エネルギーを効率良く層間に侵入した水に渡
してこれを水素と酸素に分解しようというのが本発明の
骨子であり、従来より研究されてきた二酸化チタン等の
表面反応型の触媒に比べて高い活性が得られる。
【0012】この物質は、イオン交換と低温加熱という
操作を組み合わせることにより、母相である層状構造の
四チタン酸塩A2Ti4O9(A=K、Rb)中の隣り合った
ホスト層の半分を連結し、残り半分をそのままに残すこ
とにより得られる。
【0013】図2にプロセス中の化学組成、結晶構造の
変化をまとめて示す。すなわち、当該物質はこの特異な
合成プロセスにより始めて誘導できるものであり、構成
成分の原料を量論比に混合して焼成するといった通常の
セラミックス合成法では得られない点に特徴である。
【0014】出発物質である四チタン酸塩は二酸化チタ
ンとカリウム若しくはルビジウムの炭酸塩を化学量論比
に混合して900℃以上の温度で焼成することにより合
成できる。その層間組成の調整(アルカリ金属イオン/
水素イオン〜3/1)はA2Ti4O9を加水分解するか、
酸処理により一旦水素型(H2Ti4O9・nH2O;n=
1.2〜1.3)に変換した後、水酸化アルカリで滴定す
ることにより達成される。このようにして得られた中間
体を300℃前後に加熱して脱水すると目的のチタン酸
化物(図1の場合の組成はδ=0、すなわちA6Ti16O
35)が得られる。
【0015】また、この物質の層間部分に含まれる陽イ
オンは水素イオン、アンモニウムイオン又は他の金属イ
オン又は有機物と容易に入れ換えることができ、以下の
ような多様な組成変換体
【化3】 (ここで、A=K、Rb;M=プロトン、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、遷移金属、アンモニウム、有機
アミン;δは−1.0〜+1.0)を誘導することができ
る。この操作は、置換目的のイオンを含む水溶液、また
或る場合には溶融塩を接触させて行う。例えば、K6Ti
16O35(A=K、δ=0の場合)を0.2規定の塩酸水溶
液に80℃で接触させると層間部分に含まれるカリウム
イオンが全て抽出されて、K3H3Ti16O35・3H2Oが
得られる。一方、残り半分のカリウムイオンはトンネル
内に閉じ込められているために化学的に不活性である。
【0016】以上のようにして得られた層状構造とトン
ネル構造が互層した構造のチタン酸化物及びその組成変
換体は、以下に記述する通り、水若しくは塩の水溶液若
しくは水と有機溶媒の混合系中に懸濁させて光を照射す
ると、水素ガス若しくは酸素ガス若しくはその両方を発
生することがわかった。
【0017】実験条件は、チタン酸塩0.1g、液相は
メタノール/水(50cm3水300cm3)混合系又は硝酸銀
水溶液(濃度0.01moldm-3、350cm3)を用いた。反
応セルは内部照射型のパイレックス製、照射源としては
450W高圧水銀ランプを用いた。照射波長は300nm
以上である。反応系は閉鎖循環型であり、発生したガス
は圧力計又はガスクロマトグラフィーで同定定量した。
表1に示すように、メタノール/水混合系からは水素ガ
スが、また硝酸銀水溶液を用いた実験では酸素ガスが発
生することが判明し、良好な光触媒機能を有することが
確認された。
【0018】
【表1】
【0019】
【実施例】次に本発明の実施例を示す。
【0020】
【実施例】本例は請求項1に記載した化合物のうち、A
=Rb、δ=0の場合の水の分解活性についての例であ
る。
【0021】二酸化チタン(純度99.99%)と炭酸カ
リウム(純度99.9%)をモル比4/1の割合に秤りと
り、混合した後、白金ルツボに入れ電気炉中で850℃
で30分間加熱して脱炭酸を行なった。一度炉より出し
て粉砕した後、1000℃で24時間焼成した。得られ
た白色粉末はそのX線回折図形から四チタン酸カリウム
K2Ti4O9であると確認された。
【0022】次にこの物質10gにつき1規定の塩酸水
溶液1dm3の割合で反応させた。この操作を3回繰り返
したところ、層間のカリウムイオンが全て溶出して水素
型H2Ti4O9・nH2O(ここで、Nは1.2〜1.3)が
生成した。
【0023】次にこの物質1gに対して水酸化ルビジウ
ムの水溶液100cm3をバッチ法で接触させた。接触時
間は7日間、接触温度は25℃、溶液のイオン強度は
0.1とした。接触後、固相を濾過水洗し室温で風乾し
た。得られた固相の化学組成は湿式分析の結果、Rb1.5
H0.5Ti4O9・2.1H2Oであった。すなわち、上述の
操作により層間の組成、すなわち、ルビジウム/水素=
3/1に調整できることが判った。次にこれを300℃
で5時間加熱することにより脱水反応を進行させた。生
成物を化学分析、X線及び電子回折法、高分解能電子顕
微鏡により調べた結果、目的のRb6Ti16O35が生成し
ていることが確認された。
【0024】上記の操作により調製した触媒0.1gと
メタノール50cm3、水300cm3の混合溶液をパイレッ
クス製の内部照射型の反応管に入れた。なお、溶液中に
は0.1wt%程度のPt担持量に相当する濃度の塩化白金
酸H2PtCl6を溶かし込んだ。ロータリーポンプで1T
orr前後の圧力まで排気を数回繰り返した後、アルゴン
ガスを100Torr導入して系を閉鎖した。次に450
W高圧水銀ランプを点灯し発生した気体成分を系内に循
環させると共に逐次ガスクロマトグラフィー法により同
定定量した。図3にその結果を示す。水素ガスが初期誘
導期の後毎時ほぼ28μmolの速度で発生することが確
認された。
【0025】また、反応液として硝酸銀水溶液(濃度0.
01moldm-3)350cm3を用いて同様な実験を行った場
合は、酸素ガスが図4に示すように発生した。
【0026】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
層状構造とトンネル構造が互層した構造の特定のチタン
酸化物及びその組成変換体の高い光触媒活性を利用でき
るので、水若しくは無機塩の水溶液若しくは水と有機溶
媒の混合系を分解して、水素ガス若しくは酸素ガス若し
くはその両方を効率的に発生させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】層状/トンネル互層チタン酸化物A6Ti16O35
(A=K、Rb;請求項1記載の化合物のδ=0の場合)
の結晶構造の模式図で、(010)面への投影図であ
る。点線で囲んだ部分が単位胞に相当する。格子定数は
組成に依存し、a=16〜18Å、b〜3.8Å、c〜
12Å、β=93〜99゜の範囲の値をとる。○はK又
はRbイオンを示す。
【図2】層状/トンネル互層チタン酸化物A6Ti16O35
(A=K、Rb)の誘導プロセスの模式図で、○はK又は
Rbイオンを示し、△は水素イオンを示す。
【図3】Rb6Ti16O35上での水素発生効率を示す図
で、液相はメタノール/水混合系、50+300cm
3で、固相はRb6Ti16O35(0.1wt%Pt担持)0.1g
である。
【図4】Rb6Ti16O35上での酸素発生効率を示す図
で、液相は硝酸銀水溶液(濃度0.01moldm-3)350cm
3で、固相はRb6Ti16O35(0.1wt%Pt担持)0.1g
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C02F 1/30 // C01G 23/00 B

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 組成式 【化1】 (ここで、AはK、Rbで、δは−1.0〜+1.0)で
    示されるチタン酸化物の結晶若しくは粉体を、水若しく
    は塩を含む水溶液或いは水と有機溶媒の混合系中に、触
    媒として分散し、波長800nm以下の光を照射すること
    により、水素若しくは酸素又はその両方を得る方法。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の化合物の層間陽イオン
    の一部又は全部をイオン交換法で水素イオン、アンモニ
    ウムイオン又は他の金属イオン又は有機物で置換した物
    質を、水若しくは塩を含む水溶液或いは水と有機溶媒の
    混合系中に、触媒として分散し、波長800nm以下の光
    を照射することにより、水素若しくは酸素又はその両方
    を得る方法。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2に記載の化合物に遷移金
    属(Ni、Pt、Ru、Pd等)若しくはその酸化物を担持
    させたものを、水若しくは塩を含む水溶液或いは水と有
    機溶媒の混合系中に、触媒として分散し、波長800nm
    以下の光を照射することにより、水素若しくは酸素又は
    その両方を得る方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0825634A3 (en) * 1996-08-22 1998-05-13 Hitachi, Ltd. Fluorescent lamp with a thin film photocatalyst, and method of creating the same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0825634A3 (en) * 1996-08-22 1998-05-13 Hitachi, Ltd. Fluorescent lamp with a thin film photocatalyst, and method of creating the same

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