JPH08206444A - 有害ガスの除害方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 揮発性無機水素化物や揮発性無機ハロゲン化
物等の有害成分ガスを含む排ガスを効率よく除害するこ
とができる有害ガスの除害方法を提供する。 【構成】 有害成分を含む排ガスを、炭酸銅を主成分と
する除害剤に接触させる。好ましくは、炭酸銅を主成分
とする除害剤に接触させた後、脱水剤及び金属酸化物に
順次接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有害ガスの除害方法に
関し、詳しくは、揮発性無機水素化物や揮発性無機ハロ
ゲン化物等の有害成分ガスを含む排ガスを除害する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造工程では、原料として、従来
から、シラン（ＳｉＨ₄ ），アルシン（ＡｓＨ₃ ），ホ
スフィン（ＰＨ₃ ）等の揮発性無機水素化物のガスを使
用しているので、工程から排出される排ガス中には、こ
れらが含まれる。これらのガスは有害であるため、外気
に排出する前に無害化する必要があり、これらを含む排
ガスを酸化銅等の金属酸化物に接触させて無害化する方
法が行われている（特公平４−１９８８６号公報、特公
平４−５７３６８号公報等参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記酸
化銅等の金属酸化物を反応主成分とする除害剤は、揮発
性無機水素化物の中のシラン等、ケイ素系のものに対し
て除害能力が小さいという欠点がある。このため、シラ
ン類を含む排ガスに対しては、除害剤の細粒化を行うと
ともに、アルミナ等の担体に担持させて比表面積を大き
くするなど、除害剤の製造に煩雑な手順を必要としてい
るが、十分な除害能力を得ることは困難であった。

【０００４】また、半導体製造工程では、前記揮発性無
機水素化物とともに、フッ素や塩素，フッ化水素，フッ
化ホウ素，塩化ホウ素等の揮発性無機ハロゲン化物も使
用されており、半導体製造工程の排気系では、上記各種
の有害成分ガスを含む排ガスが、必ずしも、含まれる有
害成分ごとに分離されておらず、混在しているのが一般
的である。

【０００５】そこで、例えば、除害剤が、未だシラン系
以外の有害成分に対しては、十分な除害能力を維持して
いるにもかかわらず、シラン系の有害成分に対する除害
能力を失って破過してしまうと、除害剤を交換しなけれ
ばならなくなる。したがって、除害剤を不必要に大量に
使って装置を大型化させたり、あるいは、シラン系の有
害成分に対する特別な除害措置をとる必要があった。

【０００６】このようなことから、シラン系の有害成分
を効率的に除害し、なおかつ、シラン系以外の有害成分
ガスをも同時に除害する方法が望まれていた。

【０００７】そこで、本発明は、揮発性無機水素化物及
び揮発性無機ハロゲン化物の除害方法において、シラン
系の有害成分も等しく除害できる方法を提供することを
目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の有害ガスの除害
方法は、揮発性無機水素化物や揮発性無機ハロゲン化物
等の有害成分ガスを含む排ガスを、炭酸銅を主成分とす
る除害剤に接触させることを特徴とするものであり、好
ましい態様として、前記排ガスを、炭酸銅を主成分とす
る除害剤に接触させた後に金属酸化物に接触させるこ
と、さらに好ましい態様として、前記排ガスを炭酸銅を
主成分とする除害剤、脱水剤及び金属酸化物に順次接触
させることを特徴としている。

【０００９】上記炭酸銅は、微量の揮発性無機水素化物
に接触すると敏感に反応し、緑色から黒色に変色するこ
とが知られており、揮発性無機水素化物の検知剤として
利用されている（特公平４−７９５７６号公報参照）。
しかし、その反応の量的な関係については、明らかにさ
れていなかった。

【００１０】本発明において、炭酸銅は、狭義にはＣｕ
ＣＯ₃ と表記される化合物を意味するが、実際には、純
粋なＣｕＣＯ₃ を得ることは極めて困難であり、本発明
では、ＣｕＣＯ₃ を含む各種複塩を炭酸銅として総称す
る。

【００１１】すなわち、通常、銅（II）塩水溶液に炭酸
アルカリを加えると、ＣｕＣＯ₃ ・Ｃｕ（ＯＨ）₂ や、
ＣｕＣＯ₃ ・Ｃｕ（ＯＨ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ等の塩基性炭酸銅
が得られ、また、合成時の濃度やｐＨ等の条件によって
は、ＣｕＣＯ₃ ・ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂ ０が生成すること
もある。いずれにしても、本発明においては、ＣｕＣＯ
₃ を含むこれらの複塩なら、除害剤の主成分として使用
することが可能である。

【００１２】本発明者らが鋭意考究したところによれ
ば、上記炭酸銅は、揮発性無機水素化物に対して、検知
作用のみならず、除害作用のあることが知見された。す
なわち、シランやその他の揮発性無機水素化物等の有害
成分ガスを含む排ガスに炭酸銅を接触させると、これら
の有害成分ガスは、炭酸銅と反応して無害化される。し
かも、炭酸銅の単位重量当たりのシランの除害量は、従
来の除害剤である酸化銅のそれよりもはるかに大きい。
その原因は種々考えられるが、反応のメカニズムが異な
り、炭酸銅の方が酸化銅よりも実質的な除害成分の割合
が高いのではないかと考えられる。

【００１３】例えば、酸化銅の場合、微小な粉末にして
担体に担持させて比表面積を大きくしても、個々の酸化
銅の直径は、実用的な技術では数ミクロン程度が限度で
あり、反応は表面の数オングストローム（大きく見積も
っても直径の１０００分の１程度の厚み）程度で行われ
て内部の酸化銅は未反応のまま残るのに対し、炭酸銅の
場合は、反応が表面のみならず内部まで進行するためで
あろうと推察される。実際に、炭酸銅の場合は、比表面
積が小さくても多量のシランを除害できる。したがっ
て、上記炭酸銅を主成分とする除害剤は、担体に担持さ
せることが必須ではなく、単独で錠剤にしても十分な除
害能力を発揮する。

【００１４】このように、炭酸銅は単独でも優れた除害
能力を有するが、反応速度が小さいため、排ガス中の有
害成分の濃度が高い場合や、排ガスの流速が早い場合に
は、処理後の排ガス中の有害成分の濃度レベルがやや高
くなることがある。

【００１５】その場合には、炭酸銅の粒度を細かくした
り、担体に担持させて比表面積を大きくしたりすること
で、ある程度の効果が得られるが、排ガスを炭酸銅を主
成分とする除害剤に接触させて大部分の有害成分を除害
した後、排ガス中に残った微量の有害成分を従来の酸化
銅等の金属酸化物に接触させて除害処理を行うことによ
り、確実に有害成分の除害処理を行うことができる。

【００１６】この場合、炭酸銅と揮発性無機水素化物と
の反応で発生した水分が、酸化銅等の金属酸化物、特に
酸化銅の除害能力を低下させる原因となるので、炭酸銅
に接触させた後に脱水剤に接触させて水分を除去してか
ら、酸化銅等の金属酸化物に接触させることが、より一
層効果的である。なお、脱水剤は、炭酸銅を主成分とす
る除害剤と金属酸化物からなる除害剤との間に配置する
ことが好ましいが、上流側の炭酸銅を主成分とする除害
剤あるいは下流側の金属酸化物からなる除害剤に混合し
てもある程度の効果は期待できる。

【００１７】なお、有害成分を含む排ガスと各除害剤，
脱水剤とを接触させる方法は、これらを適当なカラム内
に充填し、該カラムに前記排ガスを流通させる方法が一
般的であるが、両者が接触可能であれば、様々な方法を
用いることが可能である。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を説明す
る。 実施例１ 市販の炭酸銅（ＣｕＣＯ₃ ・Ｃｕ（ＯＨ）₂ ）を打錠し
て、直径５ｍｍ，長さ５ｍｍのペレットに成型した。剤
の比表面積は１００ｍ² ／ｇであった。これを、内径４
３ｍｍのステンレス製カラムに２５０ｇ充填した。充填
高さは約２００ｍｍであった。

【００１９】ここに、下記の各種有害成分を１％含む窒
素ガスを、空筒速度１ｃｍ／ｓｅｃで、５００分間流し
た。カラム出口には各種検出器を設置し、有害成分濃度
をモニターしたが、いずれも、検出限界以下であり、５
００分間の実験範囲では剤は破過しなかった。このと
き、剤１Ｋｇ当たりの各有害成分の除害量は、それぞれ
１１リットルであった。

【００２０】有害成分：シラン（モノシラン：Ｓｉ
Ｈ₄ ），ジシラン（Ｓｉ₂ Ｈ₆ ） アルシン（ＡｓＨ₃ ），ホスフィン（ＰＨ₃ ） ジボラン（Ｂ₂ Ｈ₆ ），ゲルマン（ＧｅＨ₄ ） アンモニア（ＮＨ₃ ），硫化水素（Ｈ₂ Ｓ） セレン化水素（ＳｅＨ₂ ），三フッ化ホウ素（ＢＦ₃ ） 三塩化ホウ素（ＢＣｌ₃ ），トリクロルアルシン（Ａｓ
Ｃｌ₃ ） 六フッ化タングステン（ＷＦ₆ ），フッ素（Ｆ₂ ） 塩素（Ｃｌ₂ ），フッ化水素（ＨＦ） これにより、炭酸銅が、上記各種の有害成分に対する除
害剤として使用できることが確認できる。

【００２１】実施例２ 実施例１と同じカラムに、表１に示す有害成分をそれぞ
れ含む試験ガスを、それぞれ下記の条件で除害剤が破過
するまで流し、それぞれの除害量（ｌ／ｋｇ剤）を測定
した。その結果を表１に示す。 Ｇ１：有害成分濃度を１％とし、空筒速度を１ｃｍ／ｓ
ｅｃとした。

【００２２】Ｇ２：有害成分濃度を１％とし、空筒速度
を３ｃｍ／ｓｅｃとした。

【００２３】Ｇ３：有害成分濃度を２％とし、空筒速度
を２ｃｍ／ｓｅｃとした。

【００２４】

【表１】

【００２５】この結果から、Ｇ１の条件では各種有害成
分に対して十分な除害能力を得られるが、Ｇ２，Ｇ３の
ように、空筒速度や有害成分濃度が上昇すると除害能力
が低下し、限界のあることが判る。

【００２６】実施例３ 実施例２において、炭酸銅充填層の下流側に酸化銅（Ｃ
ｕＯ）の充填層を付加し、炭酸銅充填層と酸化銅充填層
とを直列に配置して、その効果を調べた。酸化銅は、市
販のものを用い、打錠して、直径５ｍｍ，長さ５ｍｍの
ペレットに成型し、これを５ｃｍの厚さ（１００ｇ）に
充填した。この結果を表２に示す。また、比較のため、
酸化銅充填層のみに各試験ガスを流したときの除害量も
測定した。この結果を表２の括弧内に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】この結果から、単独では殆ど除去能力が無
い酸化銅の充填層を、炭酸銅充填層の下流側に付加する
と、炭酸銅単独の場合、すなわち実施例２に比べて除去
能力が格段に向上することが判る。

【００２９】実施例４ 実施例３において、炭酸銅充填層と酸化銅充填層との間
に、脱水剤層を配置してその効果を調べた。脱水剤に
は、市販のＩＤ型シリカ（富士デヴィソン製）を用い、
５ｃｍの厚さ（２５ｇ）に充填し、実施例３と同様にし
て試験を行った。その結果を表３に示す。

【００３０】

【表３】

【００３１】この結果から、炭酸銅充填層と酸化銅充填
層との間に脱水剤層を配置すると、実施例３と比較し
て、さらに除去能力が向上することが判る。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
揮発性無機水素化物や揮発性無機ハロゲン化物等の有害
成分を効率よく除去することができる。特に、炭酸銅と
接触した後のガスを金属酸化物に接触させることによ
り、除去効率を更に向上させることができ、炭酸銅，脱
水剤，金属酸化物の順に有害成分含有ガスを接触させる
ことにより、より一層の除去効率の向上が図れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/34 １３４ Ｚ (72)発明者 山田 まや 山梨県北巨摩郡高根町下黒沢3054−３ 日 本酸素株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有害成分を含む排ガスを、炭酸銅を主成
   分とする除害剤に接触させることを特徴とする有害ガス
   の除害方法。
2. 【請求項２】 有害成分を含む排ガスを、炭酸銅を主成
   分とする除害剤に接触させた後、金属酸化物に接触させ
   ることを特徴とする有害ガスの除害方法。
3. 【請求項３】 有害成分を含む排ガスを、炭酸銅を主成
   分とする除害剤、脱水剤及び金属酸化物に順次接触させ
   ることを特徴とする有害ガスの除害方法。