JPH08198952A - 可撓性を有するエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
可撓性を有するエポキシ樹脂組成物Info
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- JPH08198952A JPH08198952A JP2330995A JP2330995A JPH08198952A JP H08198952 A JPH08198952 A JP H08198952A JP 2330995 A JP2330995 A JP 2330995A JP 2330995 A JP2330995 A JP 2330995A JP H08198952 A JPH08198952 A JP H08198952A
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- epoxy resin
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- polyoxyalkylene
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は吸湿性による電気的性質や機械的性
質の低下が少なく、接着性が良好で、可撓性を有する室
温硬化可能なエポキシ樹脂組成物を提供することにあ
る。 【構成】 コポリオキシアルキレン（テトラメチレン／
３−メチル−テトラメチレンエーテル）末端アミノ化合
物、エポキシ樹脂、硬化促進剤を配合してなるエポキシ
樹脂組成物。
質の低下が少なく、接着性が良好で、可撓性を有する室
温硬化可能なエポキシ樹脂組成物を提供することにあ
る。 【構成】 コポリオキシアルキレン（テトラメチレン／
３−メチル−テトラメチレンエーテル）末端アミノ化合
物、エポキシ樹脂、硬化促進剤を配合してなるエポキシ
樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電気電子部品の注型封止
用途や、土木建築材料の接着用途に好適な、電気的、機
械的性質、接着性に優れた室温硬化可能な可撓性を有す
る硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
用途や、土木建築材料の接着用途に好適な、電気的、機
械的性質、接着性に優れた室温硬化可能な可撓性を有す
る硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】硬化性エポキシ樹脂は、耐熱性、電気的
性質、機械的性質、接着性、耐薬品性耐水性に優れてい
るため、電気、電子部品の封止材料や、土木、建築材用
途での構造用接着剤として広く利用されている。このよ
うな硬化性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と脂肪族、芳
香族アミンに代表される硬化剤、さらに硬化促進剤と各
種の充填材を調整混合した組成物から構成されている。
しかしながら硬化性エポキシ樹脂に使用されるこれら各
種原料の組合せによっては、硬化物に歪を残しやすく使
用時の温度変化に対してその歪から内部応力が発生し、
電気的回路の損傷を起したり、接着性不良等の問題を起
す。そのため硬化状態での内部歪緩和対策として、各種
の可撓性を有する硬化性エポキシ樹脂の検討がなされて
いる。このような可撓性を有する樹脂組成物として、使
用されるエポキシ樹脂には一般的なビスフェノール型エ
ポキシ樹脂の他に、脂肪族炭化水素鎖にエポキシ基を有
するエポキシ樹脂等が使用されている。又、硬化剤とし
て、ポリオキシプロピレンポリアミン、ポリオキシテト
ラメチレンポリアミンを使用することにより、エポキシ
樹脂に可撓性を付与していた。このポリオキシプロピレ
ンポリアミンは常温で液状低粘性を示すことから混合作
業において取扱いは容易であるが、硬化樹脂性能として
吸湿性による電気的性質や機械的性質の低下を起し易す
い。同様な脂肪族ポリアミン化合物として、ポリオキシ
テトラメチレンポリアミンも知られており、硬化樹脂性
能は使用に耐えうるが、常温で結晶化し易すく、融解し
ても液状での粘性が高いため混合時の作業性も悪く室温
硬化には不適である。このようにエポキシ樹脂組成物と
して、混合作業性、室温硬化性に優れ、吸湿性による電
気的性質や機械的性質の低下の少ない、可撓性を有する
ような硬化性樹脂が求められている。
性質、機械的性質、接着性、耐薬品性耐水性に優れてい
るため、電気、電子部品の封止材料や、土木、建築材用
途での構造用接着剤として広く利用されている。このよ
うな硬化性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と脂肪族、芳
香族アミンに代表される硬化剤、さらに硬化促進剤と各
種の充填材を調整混合した組成物から構成されている。
しかしながら硬化性エポキシ樹脂に使用されるこれら各
種原料の組合せによっては、硬化物に歪を残しやすく使
用時の温度変化に対してその歪から内部応力が発生し、
電気的回路の損傷を起したり、接着性不良等の問題を起
す。そのため硬化状態での内部歪緩和対策として、各種
の可撓性を有する硬化性エポキシ樹脂の検討がなされて
いる。このような可撓性を有する樹脂組成物として、使
用されるエポキシ樹脂には一般的なビスフェノール型エ
ポキシ樹脂の他に、脂肪族炭化水素鎖にエポキシ基を有
するエポキシ樹脂等が使用されている。又、硬化剤とし
て、ポリオキシプロピレンポリアミン、ポリオキシテト
ラメチレンポリアミンを使用することにより、エポキシ
樹脂に可撓性を付与していた。このポリオキシプロピレ
ンポリアミンは常温で液状低粘性を示すことから混合作
業において取扱いは容易であるが、硬化樹脂性能として
吸湿性による電気的性質や機械的性質の低下を起し易す
い。同様な脂肪族ポリアミン化合物として、ポリオキシ
テトラメチレンポリアミンも知られており、硬化樹脂性
能は使用に耐えうるが、常温で結晶化し易すく、融解し
ても液状での粘性が高いため混合時の作業性も悪く室温
硬化には不適である。このようにエポキシ樹脂組成物と
して、混合作業性、室温硬化性に優れ、吸湿性による電
気的性質や機械的性質の低下の少ない、可撓性を有する
ような硬化性樹脂が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は吸湿性による
電気的性質や機械的性質の低下が少なく、接着性が良好
で、可撓性を有する室温硬化可能なエポキシ樹脂組成物
を提供することにある
電気的性質や機械的性質の低下が少なく、接着性が良好
で、可撓性を有する室温硬化可能なエポキシ樹脂組成物
を提供することにある
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述した
従来技術のエポキシ樹脂組成物の欠点（吸湿性による電
気的性質や機械的性質の低下、室温硬化には不適）を解
決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明の完成に至
った。
従来技術のエポキシ樹脂組成物の欠点（吸湿性による電
気的性質や機械的性質の低下、室温硬化には不適）を解
決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明の完成に至
った。
【０００５】すなわち、本発明は、(i)主鎖が下記一般
式（化１）と（化２）
式（化１）と（化２）
【化３】
【化４】 （式中Ｒ1及びＲ2はメチル基又は水素原子であり、どち
らか一方はメチル基である。）で表される異る２種類の
オキシアルキレンから構成されている、平均１．５〜
３．０個の１級及び２級アミノ基を含有し、５００〜５
０００の平均分子量を有するポリオキシアルキレン末端
アミノ化合物を１０重量部〜５００重量部と、(ii)エポ
キシ樹脂１００重量部と、(iii)硬化促進剤を２重量部
〜２０重量部を配合してなるエポキシ樹脂組成物。
らか一方はメチル基である。）で表される異る２種類の
オキシアルキレンから構成されている、平均１．５〜
３．０個の１級及び２級アミノ基を含有し、５００〜５
０００の平均分子量を有するポリオキシアルキレン末端
アミノ化合物を１０重量部〜５００重量部と、(ii)エポ
キシ樹脂１００重量部と、(iii)硬化促進剤を２重量部
〜２０重量部を配合してなるエポキシ樹脂組成物。
【０００６】ここで使用されるエポキシ樹脂は、ビスフ
ェノールＡ、Ｆ、ＡＤ型樹脂、テトラブロムビスフェノ
ールＡ型樹脂、フェノールノボラック型樹脂、クレゾー
ルノボラック型樹脂、環状脂肪族樹脂、グリシジルエー
テル及びエステル樹脂、グリシジルアミン系樹脂、複素
環式エポキシ樹脂等があげられるが、液状粘性の低い方
が好しい。
ェノールＡ、Ｆ、ＡＤ型樹脂、テトラブロムビスフェノ
ールＡ型樹脂、フェノールノボラック型樹脂、クレゾー
ルノボラック型樹脂、環状脂肪族樹脂、グリシジルエー
テル及びエステル樹脂、グリシジルアミン系樹脂、複素
環式エポキシ樹脂等があげられるが、液状粘性の低い方
が好しい。
【０００７】これらエポキシ樹脂に対して、本発明で使
用される硬化剤は、主鎖が下記一般式（化１）と（化
２）
用される硬化剤は、主鎖が下記一般式（化１）と（化
２）
【化５】
【化６】 （式中Ｒ1及びＲ2はメチル基又は水素原子であり、どち
らか一方はメチル基である。）で表される異る２種類の
オキシアルキレンから構成されている、平均１．５〜
３．０個の１級及び２級アミノ基を含有し、５００〜５
０００の平均分子量を有するポリオキシアルキレン末端
アミノ化合物であって、ポリオキシアルキレン末端アミ
ノ化合物中の（化２）式で表されるオキシアルキレンが
５〜４０ｗｔ％含有する この割合が５ｗｔ％より低いとポリオキシアルキレン末
端アミノ化合物の結晶温度が高くなり、混合時の作業性
が悪くなり、４０ｗｔ％より高いとポリオキシアルキレ
ン末端アミノ化合物を作る際の生成物の収率が悪くなり
実用的ではない
らか一方はメチル基である。）で表される異る２種類の
オキシアルキレンから構成されている、平均１．５〜
３．０個の１級及び２級アミノ基を含有し、５００〜５
０００の平均分子量を有するポリオキシアルキレン末端
アミノ化合物であって、ポリオキシアルキレン末端アミ
ノ化合物中の（化２）式で表されるオキシアルキレンが
５〜４０ｗｔ％含有する この割合が５ｗｔ％より低いとポリオキシアルキレン末
端アミノ化合物の結晶温度が高くなり、混合時の作業性
が悪くなり、４０ｗｔ％より高いとポリオキシアルキレ
ン末端アミノ化合物を作る際の生成物の収率が悪くなり
実用的ではない
【０００８】このようなコポリオキシアルキレンの末端
アミノ化合物の製造方法は、テトラヒドロフランと３−
メチル−テトラヒドロフランの開環共重合により得られ
るランダムな共重合ポリオ−ルであるポリ（オキシテト
ラメチレン／３−メチル−オキシテトラメチレン）グリ
コールに直接過剰のアンモニア（アンモニア／前記ラン
ダム共重合ポリオ−ルのモル比で２以上）を加圧下作用
させることによりアミノ化する方法。あるいはテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）と３−メチル−テトラヒドロフラ
ン（３ーＭｅＴＨＦ）を仕込みモル比（３ーＭｅＴＨＦ
／ＴＨＦ）７／９３〜５５／４５の割合で混合し、トリ
フルオロメタンスルホン酸無水物等の超強酸無水物をＴ
ＨＦと３ーＭｅＴＨＦの混合物の合計モル数に対してモ
ル比０．００５〜０．０６の割合で滴下し開環重合させ
末端に触媒活性を有するポリオキシアルキレン鎖を生成
させておき、その反応液にアンモニア等の窒素含有求核
試薬を塩化メチレン等の溶剤に溶かした液と反応させる
ことにより、末端にアミノ基を有するポリオキシアルキ
レンポリアミンを得る。その際に使用するアンモニア等
の窒素含有求核試薬は、仕込みのＴＨＦと３−ＭｅＴＨ
Ｆの合計のモル数に対してモル比で２．０〜５．０であ
る 本発明で使用する硬化性エポキシ樹脂組成物とは、エポ
キシ樹脂１００重量部に対してポリオキシアルキレン末
端アミノ化合物を１０重量部〜５００重量部添加混合す
る。
アミノ化合物の製造方法は、テトラヒドロフランと３−
メチル−テトラヒドロフランの開環共重合により得られ
るランダムな共重合ポリオ−ルであるポリ（オキシテト
ラメチレン／３−メチル−オキシテトラメチレン）グリ
コールに直接過剰のアンモニア（アンモニア／前記ラン
ダム共重合ポリオ−ルのモル比で２以上）を加圧下作用
させることによりアミノ化する方法。あるいはテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）と３−メチル−テトラヒドロフラ
ン（３ーＭｅＴＨＦ）を仕込みモル比（３ーＭｅＴＨＦ
／ＴＨＦ）７／９３〜５５／４５の割合で混合し、トリ
フルオロメタンスルホン酸無水物等の超強酸無水物をＴ
ＨＦと３ーＭｅＴＨＦの混合物の合計モル数に対してモ
ル比０．００５〜０．０６の割合で滴下し開環重合させ
末端に触媒活性を有するポリオキシアルキレン鎖を生成
させておき、その反応液にアンモニア等の窒素含有求核
試薬を塩化メチレン等の溶剤に溶かした液と反応させる
ことにより、末端にアミノ基を有するポリオキシアルキ
レンポリアミンを得る。その際に使用するアンモニア等
の窒素含有求核試薬は、仕込みのＴＨＦと３−ＭｅＴＨ
Ｆの合計のモル数に対してモル比で２．０〜５．０であ
る 本発明で使用する硬化性エポキシ樹脂組成物とは、エポ
キシ樹脂１００重量部に対してポリオキシアルキレン末
端アミノ化合物を１０重量部〜５００重量部添加混合す
る。
【０００９】さらに用途に応じて、エチレンジアミン、
ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソ
フォロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミ
ノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、キシレンジアミン、ジアミノエチルジフェニルメタ
ン、ジエチルトルエンジアミンを混合併用できる。 併
用できるアミンの使用量は、室温での作業性とポリオキ
シアルキレン末端アミノ化合物との相溶性を考慮すると
ポリオキシアルキレン末端アミノ化合物１００重量部に
対して６０重量部以下である。
ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソ
フォロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミ
ノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、キシレンジアミン、ジアミノエチルジフェニルメタ
ン、ジエチルトルエンジアミンを混合併用できる。 併
用できるアミンの使用量は、室温での作業性とポリオキ
シアルキレン末端アミノ化合物との相溶性を考慮すると
ポリオキシアルキレン末端アミノ化合物１００重量部に
対して６０重量部以下である。
【００１０】硬化促進剤としてトリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン、イミダ
ゾール化合物、テトラメチルグアニジン、トリエチルア
ミン等を２重量部〜２０重量部添加混合する。
メチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン、イミダ
ゾール化合物、テトラメチルグアニジン、トリエチルア
ミン等を２重量部〜２０重量部添加混合する。
【００１１】これら硬化性樹脂組成物の混合作業性を更
に良くするために、低粘性化剤としてメチルセロソル
ブ、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶媒やフェ
ニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等
の添加も可能であり、又硬化樹脂の性能向上させるため
に、シリカ、タルク、ベントナイト、ガラスビーズ、カ
ーボンブラック等の各種充填材や着色材、ガラス繊維、
炭素繊維等の添加も可能である。こうして配合された組
成物を接着用基材に塗布したり、注型用原料に使用する
ことができる。その際にもちろん室温硬化でも行える
が、硬化の速度を速めるために加熱硬化を行うことによ
り可撓性を有する硬化樹脂が得られる。以下実施例によ
り詳細に説明する。
に良くするために、低粘性化剤としてメチルセロソル
ブ、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶媒やフェ
ニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等
の添加も可能であり、又硬化樹脂の性能向上させるため
に、シリカ、タルク、ベントナイト、ガラスビーズ、カ
ーボンブラック等の各種充填材や着色材、ガラス繊維、
炭素繊維等の添加も可能である。こうして配合された組
成物を接着用基材に塗布したり、注型用原料に使用する
ことができる。その際にもちろん室温硬化でも行える
が、硬化の速度を速めるために加熱硬化を行うことによ
り可撓性を有する硬化樹脂が得られる。以下実施例によ
り詳細に説明する。
【００１２】
合成例−１ 温度計、シリカゲル、滴下ロート、撹拌機を取り付けた
２リットルの反応器にテトラヒドロフラン１２８２ｇ
（１７．８モル）と３−メチル−テトラヒドロフラン４
３０ｇ（５．０モル）を仕込み、撹拌下、内温を−２０
〜−２５℃に冷却し、（ＦＳＯ3）2Ｏ触媒５５．５ｇ
（０．３モル）を約２分間で滴下し、滴下終了後−２０
℃〜０℃で１０分間反応を行い、末端に触媒活性を有す
るコポリオキシアルキレンを得た。これとは別に反応停
止用装置として、撹拌機、コンデンサー、温度計を取り
付けた装置に、塩化メチレン６リットルを仕込み、−６
０℃に冷却下、液化アンモニア１．７ｋｇ（１００モ
ル）を仕込んで用意しておく。この反応停止用装置に、
末端触媒活性を有するコポリオキシアルキレンを含有す
る反応液を撹拌下、瞬時に投入し−６０℃の温度下、２
時間停止反応を行った。その後でアンモニアを追い出
し、水洗後、未反応原料を回収し、塩化メチレン溶媒を
留去すると、無色透明な、常温で液状粘性を示す生成物
３４０ｇを得た。この生成物の赤外吸収スペクトルから
１級アミノ基を有することが確認され、ＮＭＲ分析で
は、３−メチル−オキシテトラメチレン基が１５ｗｔ％
含有することが確認された。このポリ（オキシテトラメ
チレン／３−メチル−オキシテトラメチレン）ポリアミ
ンをトルエン溶液にして極限粘度測定から求めた平均分
子量は１１２０であり、ナトリウムメトキシド滴定によ
る、サリチルアルデヒド法からのアミン分析値は１．７
６×１０-3モル／ｇであった。
２リットルの反応器にテトラヒドロフラン１２８２ｇ
（１７．８モル）と３−メチル−テトラヒドロフラン４
３０ｇ（５．０モル）を仕込み、撹拌下、内温を−２０
〜−２５℃に冷却し、（ＦＳＯ3）2Ｏ触媒５５．５ｇ
（０．３モル）を約２分間で滴下し、滴下終了後−２０
℃〜０℃で１０分間反応を行い、末端に触媒活性を有す
るコポリオキシアルキレンを得た。これとは別に反応停
止用装置として、撹拌機、コンデンサー、温度計を取り
付けた装置に、塩化メチレン６リットルを仕込み、−６
０℃に冷却下、液化アンモニア１．７ｋｇ（１００モ
ル）を仕込んで用意しておく。この反応停止用装置に、
末端触媒活性を有するコポリオキシアルキレンを含有す
る反応液を撹拌下、瞬時に投入し−６０℃の温度下、２
時間停止反応を行った。その後でアンモニアを追い出
し、水洗後、未反応原料を回収し、塩化メチレン溶媒を
留去すると、無色透明な、常温で液状粘性を示す生成物
３４０ｇを得た。この生成物の赤外吸収スペクトルから
１級アミノ基を有することが確認され、ＮＭＲ分析で
は、３−メチル−オキシテトラメチレン基が１５ｗｔ％
含有することが確認された。このポリ（オキシテトラメ
チレン／３−メチル−オキシテトラメチレン）ポリアミ
ンをトルエン溶液にして極限粘度測定から求めた平均分
子量は１１２０であり、ナトリウムメトキシド滴定によ
る、サリチルアルデヒド法からのアミン分析値は１．７
６×１０-3モル／ｇであった。
【００１３】合成例−２ 合成例−１と同様の装置に、反応原料のテトラヒドロフ
ラン、３−メチル−テトラヒドロフランを同量仕込み、
同量の触媒、（ＦＳＯ2）2Ｏを４分間で滴下添加し、滴
下終了後３０分間反応を行い、末端触媒活性を有するコ
ポリオキシアルキレンを得、停止反応を２時間行った
後、合成例−１と同様の後処理を行うことにより５００
ｇのポリ（オキシテトラメチレン／３−メチル−オキシ
テトラメチレン）ポリアミンを得た。この生成物の赤外
吸収スペクトルとＮＭＲ分析より、アミノ基の存在と３
−メチル−オキシテトラメチレンの含有量が１４．５ｗ
ｔ％であることを確認した。又トルエン溶液からの粘度
平均分子量は２０００であり、アミン分析値は０．９５
×１０-3モル／ｇであった。
ラン、３−メチル−テトラヒドロフランを同量仕込み、
同量の触媒、（ＦＳＯ2）2Ｏを４分間で滴下添加し、滴
下終了後３０分間反応を行い、末端触媒活性を有するコ
ポリオキシアルキレンを得、停止反応を２時間行った
後、合成例−１と同様の後処理を行うことにより５００
ｇのポリ（オキシテトラメチレン／３−メチル−オキシ
テトラメチレン）ポリアミンを得た。この生成物の赤外
吸収スペクトルとＮＭＲ分析より、アミノ基の存在と３
−メチル−オキシテトラメチレンの含有量が１４．５ｗ
ｔ％であることを確認した。又トルエン溶液からの粘度
平均分子量は２０００であり、アミン分析値は０．９５
×１０-3モル／ｇであった。
【００１４】実施例−１ エポキシ当量１８５を有するエポキシ樹脂（エピコート
８２８）５０ｇに合成例−１でのコポリオキシアルキレ
ンポリアミン７３．５ｇと２．４．６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール７．５ｇを混合し３分間攪
拌後、脱泡し注型を行い室温（約２５℃）にて放置した
ところ、２４時間後注型液は硬化しており、注型後１５
日経過後、硬化シートの物性測定を行い結果を表１に示
した。表１中の引張強度（ｋｇ／ｃｍ2）、引張り伸び
率（％）の測定は、ＪＩＳＫー６３０１に準拠した。硬
度はショアーＤ硬度計での値である。体積抵抗率につい
ては、横河ヒュレットパッカード社製の超絶縁計によ
り、測定した。また、湿熱経時後の体積抵抗率とは、硬
化シ−トを７０℃、９５％ＲＨ下（相対湿度）に２時間
放置後取り出し表面を拭きとり２０℃、６５％ＲＨ下で
３０分放置後測定した。
８２８）５０ｇに合成例−１でのコポリオキシアルキレ
ンポリアミン７３．５ｇと２．４．６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール７．５ｇを混合し３分間攪
拌後、脱泡し注型を行い室温（約２５℃）にて放置した
ところ、２４時間後注型液は硬化しており、注型後１５
日経過後、硬化シートの物性測定を行い結果を表１に示
した。表１中の引張強度（ｋｇ／ｃｍ2）、引張り伸び
率（％）の測定は、ＪＩＳＫー６３０１に準拠した。硬
度はショアーＤ硬度計での値である。体積抵抗率につい
ては、横河ヒュレットパッカード社製の超絶縁計によ
り、測定した。また、湿熱経時後の体積抵抗率とは、硬
化シ−トを７０℃、９５％ＲＨ下（相対湿度）に２時間
放置後取り出し表面を拭きとり２０℃、６５％ＲＨ下で
３０分放置後測定した。
【００１５】
【表１】
【００１６】実施例−２ 実施例−１でのエポキシ樹脂５０ｇに、合成例−１での
コポリオキシアルキレンポリアミン４３．７ｇとジエチ
ルトルエンジアミン（エチル株社製 エタキュアー１０
０）４．８ｇそして２．４．６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール７．５ｇを混合し、実施例−１と
同様な硬化作業を行い、得られた硬化シートの物性測定
結果を表１に示した。
コポリオキシアルキレンポリアミン４３．７ｇとジエチ
ルトルエンジアミン（エチル株社製 エタキュアー１０
０）４．８ｇそして２．４．６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール７．５ｇを混合し、実施例−１と
同様な硬化作業を行い、得られた硬化シートの物性測定
結果を表１に示した。
【００１７】実施例−３ 実施例−１でのエポキシ樹脂５０ｇに、合成例−１での
コポリオキシアルキレンポリアミン３８．６ｇとメタキ
シレンジアミン（三菱ガス化学株社製）４．３ｇそして
２．４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル７．５ｇを混合し、実施例−１と同様な硬化作業を行
い、得られた硬化シートの物性測定結果を表１に示し
た。
コポリオキシアルキレンポリアミン３８．６ｇとメタキ
シレンジアミン（三菱ガス化学株社製）４．３ｇそして
２．４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル７．５ｇを混合し、実施例−１と同様な硬化作業を行
い、得られた硬化シートの物性測定結果を表１に示し
た。
【００１８】実施例−４ 実施例−１でのエポキシ樹脂２０ｇに合成例−２でのコ
ポリオキシアルキレンポリアミン６１．５ｇと２．４．
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール３．０
ｇを混合し、実施例−１と同様な硬化作業を行い、得ら
れた硬化シートの物性測定結果を表１に示した。
ポリオキシアルキレンポリアミン６１．５ｇと２．４．
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール３．０
ｇを混合し、実施例−１と同様な硬化作業を行い、得ら
れた硬化シートの物性測定結果を表１に示した。
【００１９】実施例−５ 実施例−１でのエポキシ樹脂２０ｇに合成例−２でのコ
ポリオキシアルキレンポリアミン９．５ｇとジエチルト
ルエンジアミン４．０ｇそして２．４．６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール３．０ｇを混合し、実
施例−１と同様な硬化作業を行い、得られた硬化シート
の物性測定結果を表１に示した。
ポリオキシアルキレンポリアミン９．５ｇとジエチルト
ルエンジアミン４．０ｇそして２．４．６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール３．０ｇを混合し、実
施例−１と同様な硬化作業を行い、得られた硬化シート
の物性測定結果を表１に示した。
【００２０】実施例−６ 実施例−１でのエポキシ樹脂２０ｇに合成例−２でのコ
ポリオキシアルキレンポリアミン２２．２ｇとメタキシ
レンジアミン２．５ｇそして２．４．６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール３．０ｇを混合し実施例
−１と同様な硬化作業を行い、得られた硬化シートの物
性測定結果を表１に示した。
ポリオキシアルキレンポリアミン２２．２ｇとメタキシ
レンジアミン２．５ｇそして２．４．６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール３．０ｇを混合し実施例
−１と同様な硬化作業を行い、得られた硬化シートの物
性測定結果を表１に示した。
【００２１】実施例−７ 実施例−１でのエポキシ樹脂２０ｇに合成例−２でのコ
ポリオキシアルキレンポリアミン１７．２ｇとトリエチ
レンテトラミン１．９ｇそして２．４．６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール３．０ｇを混合し、実
施例−１と同様な硬化作業を行い、得られた硬化シート
の物性測定結果を表１に示した。
ポリオキシアルキレンポリアミン１７．２ｇとトリエチ
レンテトラミン１．９ｇそして２．４．６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール３．０ｇを混合し、実
施例−１と同様な硬化作業を行い、得られた硬化シート
の物性測定結果を表１に示した。
【００２２】実施例−８ 実施例−４でのエポキシ樹脂組成物を、厚さ０．５mm、
幅２５mmのポリ塩化ビニルシ−ト２枚の間に塗布し（塗
布面積２５×５０mm）、これを厚さ５mm、重量０．７kg
のガラス板にはさみ室温で７２時間放置後、６０℃，３
時間加熱硬化を行い、剥離接着強さ（kg/25mm）を求
め、その結果を表２に示した。
幅２５mmのポリ塩化ビニルシ−ト２枚の間に塗布し（塗
布面積２５×５０mm）、これを厚さ５mm、重量０．７kg
のガラス板にはさみ室温で７２時間放置後、６０℃，３
時間加熱硬化を行い、剥離接着強さ（kg/25mm）を求
め、その結果を表２に示した。
【００２３】
【表２】
【００２４】実施例−９ 実施例−７でのエポキシ樹脂組成物を、厚さ０．５mm、
幅２５mmのポリ塩化ビニルシ−ト２枚の間に塗布し（塗
布面積２５×５０mm）、これを厚さ５mm、重量０．７kg
のガラス板にはさみ室温で７２時間放置後、６０℃，３
時間加熱硬化を行い、剥離接着強さ（kg/25mm）を求
め、その結果を表２に示した。
幅２５mmのポリ塩化ビニルシ−ト２枚の間に塗布し（塗
布面積２５×５０mm）、これを厚さ５mm、重量０．７kg
のガラス板にはさみ室温で７２時間放置後、６０℃，３
時間加熱硬化を行い、剥離接着強さ（kg/25mm）を求
め、その結果を表２に示した。
【００２５】比較例ー１ 実施例−１でのエポキシ樹脂２０ｇに、ポリオキシプロ
ピレンポリアミン（ジェファーソンケミカル社製 ジフ
ァーミンＤ−２０００）６２ｇと２．４．６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール３．０ｇを混合
し、実施例−１と同様な硬化作業を行い、得られた硬化
シートの物性測定結果を表１に示した。
ピレンポリアミン（ジェファーソンケミカル社製 ジフ
ァーミンＤ−２０００）６２ｇと２．４．６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール３．０ｇを混合
し、実施例−１と同様な硬化作業を行い、得られた硬化
シートの物性測定結果を表１に示した。
【００２６】比較例−２ 比較例−１でのエポキシ樹脂組成物を、厚さ０．５mm、
幅２５mmのポリ塩化ビニルシ−ト２枚の間に塗布し（塗
布面積２５×５０mm）、これを厚さ５mm、重量０．７kg
のガラス板にはさみ室温で７２時間放置後、６０℃，３
時間加熱硬化を行い、剥離接着強さ（kg/25mm）を求
め、その結果を表２に示した。
幅２５mmのポリ塩化ビニルシ−ト２枚の間に塗布し（塗
布面積２５×５０mm）、これを厚さ５mm、重量０．７kg
のガラス板にはさみ室温で７２時間放置後、６０℃，３
時間加熱硬化を行い、剥離接着強さ（kg/25mm）を求
め、その結果を表２に示した。
【００２７】比較例−３ 実施例−１でのエポキシ樹脂２０ｇに、ポリオキシプロ
ピレンポリアミン（ジェファーソンケミカル社製 ジフ
ァーミンＤ−２０００）１５．８とトリエチレンテトラ
ミン１．８ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール２．０ｇを混合し、この樹脂組成物を
実施例−８と同様に、厚さ０．５mm、幅２５mmのポリ塩
化ビニルシ−ト２枚の間に塗布し（塗布面積２５×５０
mm）、これを厚さ５mm、重量０．７kgのガラス板にはさ
み室温で７２時間放置後、６０℃，３時間加熱硬化を行
い、剥離接着強さ（kg/25mm）を求め、その結果を表２
に示した。
ピレンポリアミン（ジェファーソンケミカル社製 ジフ
ァーミンＤ−２０００）１５．８とトリエチレンテトラ
ミン１．８ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール２．０ｇを混合し、この樹脂組成物を
実施例−８と同様に、厚さ０．５mm、幅２５mmのポリ塩
化ビニルシ−ト２枚の間に塗布し（塗布面積２５×５０
mm）、これを厚さ５mm、重量０．７kgのガラス板にはさ
み室温で７２時間放置後、６０℃，３時間加熱硬化を行
い、剥離接着強さ（kg/25mm）を求め、その結果を表２
に示した。
【００２８】比較例ー４ 温度計、シリカゲル、滴下ロート、撹拌機を取り付けた
２リットルの反応器にテトラヒドロフラン１６４２ｇ
（２２．８モル）を仕込み、撹拌下、内温を−２０〜−
２５℃に冷却し、（ＦＳＯ3）2Ｏ触媒５５．５ｇ（０．
３モル）を約２分間で滴下し、滴下終了後−２０℃〜０
℃で１０分間反応を行い、末端に触媒活性を有するポリ
オキシアルキレンを得た。これとは別に反応停止用装置
として、撹拌機、コンデンサー、温度計を取り付けた装
置に、塩化メチレン６リットルを仕込み、−６０℃に冷
却下、液化アンモニア１．７ｋｇ（１００モル）を仕込
んで用意しておく。この反応停止用装置に、末端触媒活
性を有するコポリオキシアルキレンを含有する反応液を
撹拌下、瞬時に投入し−６０℃の温度下、２時間停止反
応を行った。その後でアンモニアを追い出し、水洗後、
未反応原料を回収し、塩化メチレン溶媒を留去すると、
無色透明な、常温で液状粘性を示す生成物４２５ｇを得
た。この生成物の赤外吸収スペクトルから１級アミノ基
を有することが確認された このポリオキシテトラメチ
レンアミン化合物をトルエン溶液にして極限粘度測定か
ら求めた平均分子量は２２００であり、ナトリウムメト
キシド滴定による、サリチルアルデヒド法からのアミン
分析値は０．９１×１０-3モル／ｇであった。 この平
均分子量２２００の末端１級のポリオキシテトラメチレ
ンアミン化合物の結晶温度は２８℃で室温（２５℃）で
のエポキシ樹脂との混合は不可能であった。
２リットルの反応器にテトラヒドロフラン１６４２ｇ
（２２．８モル）を仕込み、撹拌下、内温を−２０〜−
２５℃に冷却し、（ＦＳＯ3）2Ｏ触媒５５．５ｇ（０．
３モル）を約２分間で滴下し、滴下終了後−２０℃〜０
℃で１０分間反応を行い、末端に触媒活性を有するポリ
オキシアルキレンを得た。これとは別に反応停止用装置
として、撹拌機、コンデンサー、温度計を取り付けた装
置に、塩化メチレン６リットルを仕込み、−６０℃に冷
却下、液化アンモニア１．７ｋｇ（１００モル）を仕込
んで用意しておく。この反応停止用装置に、末端触媒活
性を有するコポリオキシアルキレンを含有する反応液を
撹拌下、瞬時に投入し−６０℃の温度下、２時間停止反
応を行った。その後でアンモニアを追い出し、水洗後、
未反応原料を回収し、塩化メチレン溶媒を留去すると、
無色透明な、常温で液状粘性を示す生成物４２５ｇを得
た。この生成物の赤外吸収スペクトルから１級アミノ基
を有することが確認された このポリオキシテトラメチ
レンアミン化合物をトルエン溶液にして極限粘度測定か
ら求めた平均分子量は２２００であり、ナトリウムメト
キシド滴定による、サリチルアルデヒド法からのアミン
分析値は０．９１×１０-3モル／ｇであった。 この平
均分子量２２００の末端１級のポリオキシテトラメチレ
ンアミン化合物の結晶温度は２８℃で室温（２５℃）で
のエポキシ樹脂との混合は不可能であった。
【００２９】
【発明の効果】本願発明のエポキシ樹脂組成物は常温で
硬化可能であり、吸湿性による電気的性質や機械的性質
の低下の少ない、可撓性を有する硬化性エポキシ樹脂組
成物を提供することが出来る。
硬化可能であり、吸湿性による電気的性質や機械的性質
の低下の少ない、可撓性を有する硬化性エポキシ樹脂組
成物を提供することが出来る。
Claims (1)
- 【請求項１】 (i)主鎖が下記一般式（化１）と（化
２） 【化１】 【化２】 （式中Ｒ1及びＲ2はメチル基又は水素原子であり、どち
らか一方はメチル基である。）で表される異る２種類の
オキシアルキレンから構成されている、平均１．５〜
３．０個の１級及び２級アミノ基を含有し、５００〜５
０００の平均分子量を有するポリオキシアルキレン末端
アミノ化合物を１０重量部〜５００重量部と、(ii)エポ
キシ樹脂１００重量部と、(iii)硬化促進剤を２重量部
〜２０重量部を配合してなるエポキシ樹脂組成物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2330995A JPH08198952A (ja) | 1995-01-19 | 1995-01-19 | 可撓性を有するエポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2330995A JPH08198952A (ja) | 1995-01-19 | 1995-01-19 | 可撓性を有するエポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08198952A true JPH08198952A (ja) | 1996-08-06 |
Family
ID=12107001
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2330995A Pending JPH08198952A (ja) | 1995-01-19 | 1995-01-19 | 可撓性を有するエポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08198952A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003007319A3 (en) * | 2001-07-10 | 2003-04-24 | 3M Innovative Properties Co | Capacitor having epoxy dielectric layer cured with aminophenylfluorenes |
| JP2005171166A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Sanyo Chem Ind Ltd | 注型用樹脂組成物 |
| JP2005171445A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Kinyosha Co Ltd | カレンダー用樹脂ロール |
| KR100504604B1 (ko) * | 1999-04-06 | 2005-08-04 | 제일모직주식회사 | 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 |
-
1995
- 1995-01-19 JP JP2330995A patent/JPH08198952A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100504604B1 (ko) * | 1999-04-06 | 2005-08-04 | 제일모직주식회사 | 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 |
| WO2003007319A3 (en) * | 2001-07-10 | 2003-04-24 | 3M Innovative Properties Co | Capacitor having epoxy dielectric layer cured with aminophenylfluorenes |
| US6577492B2 (en) | 2001-07-10 | 2003-06-10 | 3M Innovative Properties Company | Capacitor having epoxy dielectric layer cured with aminophenylfluorenes |
| KR100898091B1 (ko) * | 2001-07-10 | 2009-05-18 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 아미노페닐플루오렌으로 경화된 에폭시 유전층을 보유하는축전기 |
| JP2005171166A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Sanyo Chem Ind Ltd | 注型用樹脂組成物 |
| JP2005171445A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Kinyosha Co Ltd | カレンダー用樹脂ロール |
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