JPH08180901A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 大きなエネルギー密度を有するリチウム二次
電池を提供する。 【構成】 負極と、α−ＮａＣｒＯ_２構造を有するリチ
ウム含有複合酸化物からなる正極と、溶媒として４−ト
リフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを
有する有機電解液で構成した。 【効果】 大きなエネルギー密度が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は正極活物質としてα−Ｎ
ａＣｒＯ_２構造を有するリチウム含有複合酸化物からな
る群より選択される１種又は２種以上を用いてなるリチ
ウム二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年のエレクトロニクス分野の急速な進
展により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化
が進み、これら電子機器に使用される再充電可能な高エ
ネルギー密度二次電池の要求が強まっている。

【０００３】これらの電子機器に搭載される従来の二次
電池としては、鉛電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池、Ｎｉ−ＭＨ電
池が挙げられるが、これらの電池では放電電圧が低く、
エネルギー密度が高い電池を得ると言う点では未だ不十
分である。最近、金属リチウムやリチウム合金或いは電
気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料
を負極活物質に用い、種々の正極と組み合わせたリチウ
ム二次電池が研究、開発されており、一部では実用化さ
れている。この種の電池は電池電圧が高く、前記従来の
電池に比べ、重量或いは体積あたりのエネルギー密度が
大きい二次電池として、今後最も期待されている電池で
ある。

【０００４】この種の二次電池は当初、負極に金属リチ
ウム、或いはリチウム合金を用いた系で検討されていた
が、金属リチウム或いはリチウム合金を用いた負極は、
充放電効率、微粉化、デンドライト等に問題があり、一
部を除き、実用化には至っていないのが現状である。し
かしながら、最近、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵
・放出できる炭素材料を負極に用いることが提案されて
いる。この種の材料を用いた負極は金属リチウム、或い
はリチウム合金を用いた負極と比較し、サイクル全体で
見た平均充放電効率が高いため、充放電可逆性に優れた
リチウム二次電池が構成できる。又、この種の材料を負
極活物質に用いた電池では、その電池内に金属リチウム
が析出することがなく、安全性の高いリチウム二次電池
が構成でき、現在、ＬｉＣｏＯ_２からなる正極と組み合
わされ、商品化されるに至った。

【０００５】この種のリチウム二次電池に使用される電
解液には、現在、プロピレンカーボネート等の高い誘電
率を有する環状エステル系溶媒とジエチルカーボネート
等の低粘度な溶媒との混合溶媒を主成分とする非水混合
溶媒にＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を溶解させたもの等が
用いられている。この種のリチウム二次電池は正極活物
質に高電位で酸化還元反応が起こるα−ＮａＣｒＯ_２構
造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２
を用いていることから３．７Ｖ程度の高い放電平均電池
電圧が得られるとして現在注目されている。

【０００６】この種の活物質は、酸素の層、リチウムの
層、酸素の層、コバルトの層というように、層毎の繰り
返し単位を有する層状構造を有しており、充電時に充電
深度が深過ぎる、すなわち化合物中からリチウムイオン
を取り出し過ぎると、化合物中のリチウムの層がなくな
ることを意味しており、結果として、リチウムの層の両
側の酸素原子同士の層が電気的な反発を起こし、結晶構
造が崩壊してしまい急激な特性劣化が起こる。

【０００７】現在のこの種のリチウム二次電池では正極
活物質の崩壊を抑制するため、充電量を理論容量の５０
〜６０％程度に抑制し使用しているのが現状である。

【０００８】

【本発明が解決しようとする課題】本発明が解決しよう
とする課題は、正極活物質に、α−ＮａＣｒＯ_２構造を
有するリチウム含有複合酸化物からなる群より選択され
る１種又は２種以上を用いてなるリチウム二次電池にお
いて、従来型電解液を用いたこの種のリチウム二次電池
に比べ、深い充電深度でのα−ＮａＣｒＯ_２構造を有す
るリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質の特性劣
化を抑制し、大きなエネルギー密度を有するリチウム二
次電池を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明では、金属リチウ
ム、リチウム合金及び電気化学的にリチウムイオンを吸
蔵・放出できる炭素材料からなる群より選択される１種
又は２種以上を活物質とする負極と、α−ＮａＣｒＯ_２
構造を有するリチウム含有複合酸化物の１種又は２種以
上からなる正極と、有機電解液とからなるリチウム二次
電池において、前記、有機電解液が溶媒として４−トリ
フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを有
することを特徴としている。

【００１０】４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキ
ソラン−２−オンは単独で用いても、従来型電解液を用
いたこの種のリチウム二次電池に比べ、深い充電深度で
のα−ＮａＣｒＯ_２構造を有するリチウム含有複合酸化
物からなる正極活物質の特性劣化の抑制に効果がある
が、他の溶媒と混合して用いることもでき、特に限定さ
れるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ア
ルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフ
ラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−
１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等の環状
エーテル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエ
トキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコール
ジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキル
エーテル、トリエチレングリコール−ジアルキルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等の
鎖状エーテル類、ジメチルカーボネート、メチルエチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピル
カーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロ
ピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロ
ピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、ジブ
チルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マ
ロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等の
鎖状エステル類などの４−トリフルオロメチル−１，３
−ジオキソラン−２−オンより低粘度な溶媒と混合して
用いた場合、混合溶媒全体の粘度が下がり、高率充放電
性にも優れた電解液溶媒が得られる。特に、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチル
カーボネートからなる群より選択される１種又は２種以
上と４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−
２−オンの１種又は２種以上とを混合した場合、特に、
深い充電深度でのα−ＮａＣｒＯ_２構造を有するリチウ
ム含有複合酸化物からなる正極活物質の特性劣化の小さ
い、高率充放電特性にも優れた有機電解液用溶媒が得ら
れる。

【００１１】又、４−トリフルオロメチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オンは、他の高誘電率な溶媒と混合し
て用いることができ、前記の他の高誘電率な溶媒として
は特に限定されるものではないが、例えば、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、
２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロ
ラクトン、γ−バレロラクトン等がある。特に、炭酸エ
ステル類は電気化学的に安定で、且つ側鎖が短いものは
特に電気化学的安定性が高く、且つ低粘度であり、不飽
和結合が含まれないものほど電気化学的安定性が高いこ
とから、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
トの単独、或いは、エチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートの混合品と混合してを用いるのが好まし
い。

【００１２】又、４−トリフルオロメチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オンは他の溶媒と混合して電解液溶媒
に用いる場合，その混合比は特に限定しなくても，従来
のプロピレンカーボネートなど電解液溶媒を使用するの
に比べ，深い充電深度でのα−ＮａＣｒＯ_２構造を有す
るリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質の特性劣
化を抑制に効果があるが、特に、４−トリフルオロメチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる第１群溶
媒の体積が、有機電解液溶媒の全体積に占める割合が３
０％以上であり、且つジメチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロ
ピルカーボネート、メチルブチルカーボネートよりなる
群より選択される１種又は２種以上からなる第２群溶媒
の体積が、上記、有機電解液溶媒の全体積に占める割合
が４０％以上であり、且つ前記、第１群溶媒と，前記，
第２群溶媒との混合溶媒の体積が，前記有機電解液溶媒
の全体積に占める割合が８０％以上であるとき、特に良
好な充放電特性が得られる。

【００１３】又、ここに用いられるリチウム塩として
は、有機溶媒中で解離し、リチウムイオンを供給するも
のであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｌ
ｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、及びＬｉＢ
（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ
（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＯＳＯ
_２Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_４
Ｆ_９、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_５Ｆ_１１、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_６Ｆ
_１３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_７Ｆ_１５、等の有機リチウム塩が
あるが、フッ素を含有したリチウム塩の方が安全性の面
で好ましく、特にＬｉＰＦ_６は導電率も高いことから、
ＬｉＰＦ_６単独、或いはＬｉＰＦ_６を主成分とした他の
リチウム塩との混合リチウム塩を用いるのが好ましい。

【００１４】又、前記正極活物質は例えばＬｉＣｏ
Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２等のα−ＮａＣｒＯ
_２構造を有するリチウム含有複合酸化物であれば特に限
定されるものではない。

【００１５】

【作用】正極活物質にα−ＮａＣｒＯ_２構造を有するリ
チウム含有複合酸化物からなる群より選択される１種又
は２種以上を用いてなるリチウム二次電池において、本
発明者らが種種の電解液溶媒を検討した結果、溶媒とし
て４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２
−オンを少なくとも有する有機電解液を用いた時、従来
の電解液を用いたこの種の電池では明らかに正極活物質
の構造破壊が起こり急激な特性劣化を起こす充電深度で
充電するサイクルを繰り返してもサイクル進行に伴う容
量劣化が極めて小さいことを見出した。本発明の詳細な
作用は明らかではないが、電解液溶媒のフッ素成分とα
−ＮａＣｒＯ_２構造を有するリチウム含有複合酸化物か
らなる正極活物質との相互作用によるものと推測され
る。

【００１６】このような作用は少なくとも１個の水素を
置換したプロピレンカーボネートの構造を有する他の溶
媒に於いても見込めるものであるが、４−トリフルオロ
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンはメチル基の
水素が全てフッ素置換されたことにより、この部分が電
子吸引性となり、電気化学的安定が高く、その結果、上
記メチル基が何等フッ素置換されていないものと比較し
充放電時の分解が抑制でき、電池特性が特に優れるもの
と思われる。

【００１７】このような特性を有する４−トリフルオロ
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンは分子内にフ
ッ素を導入したことによりプロピレンカーボネートに比
べ若干の粘度の低下は見られるものの、リチウム二次電
池に用いれれる溶媒としては、高い粘度を有する溶媒の
部類に属するものであり、プロピレンカーボネートを用
いる場合と同様に、４−トリフルオロメチル−１，３−
ジオキソラン−２−オンはそれより低粘度な溶媒と混合
して用いた方が、単独で用いるより電解液中でのリチウ
ムイオンの移動度が大きくなり、導電率が向上し、充放
電時の分極を低減させることができ、このようにしてリ
チウム二次電池に用いることで、深い充電深度でのα−
ＮａＣｒＯ_２構造を有するリチウム含有複合酸化物から
なる正極活物質の特性劣化抑制に大きな効果があり且つ
高率充放電特性にも優れたリチウム二次電池が得られ
る。

【００１８】更に、本発明者らが、４−トリフルオロメ
チル−１，３−ジオキソラン−２−オンと種々の低粘度
な溶媒との組み合わせ検討した結果、正極活物質にα−
ＮａＣｒＯ_２構造を有するリチウム含有複合酸化物から
なる群より選択される１種又は２種以上を用いてなるリ
チウム二次電池において、その有機電解液が、ジメチル
カーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチ
ルカーボネートからなる群より選択される１種又は２種
以上と４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン
−２−オンとの混合溶媒を有するとき、深い充電深度で
のα−ＮａＣｒＯ_２構造を有するリチウム含有複合酸化
物からなる正極活物質の特性劣化抑制作用と高率充放電
特性とが特に高いレベルで両立された特性が得られるこ
とを見出した。ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカ
ーボネート、メチルブチルカーボネートからなる群より
選択される溶媒と４−トリフルオロメチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オンとの混合溶媒を有する有機電解液
を備えたこの種のリチウム二次電池が、他の低粘度溶媒
と４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２
−オンとの混合溶媒を有する有機電解液を備えたこの種
のリチウム二次電池に比べ、特に良好な充放電特性が得
られるのは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカー
ボネート、メチルブチルカーボネートからなる群より選
択される溶媒が他の低粘度溶媒に比べ、電池内に発生す
るラジカルに対し安定性が高く、分解されにくい為であ
る。又、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネ
ート、メチルブチルカーボネートからなる群より選択さ
れる溶媒は１種単独で４−トリフルオロメチル−１，３
−ジオキソラン−２−オンと混合してもその減粘効果は
得られるが、前記鎖状カーボネートは互いに特性の似た
溶媒であることから、２種以上混合して用いても何等問
題はない。

【００１９】このように、４−トリフルオロメチル−
１，３−ジオキソラン−２，オンと４−トリフルオロメ
チル−１，３−ジオキソラン−２−オン以外の溶媒とを
混合して正極活物質にα−ＮａＣｒＯ_２構造を有するリ
チウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池用電解
液に用いる場合、その混合比を規定せずとも従来の電解
液を用いるのに比べ、深い充電深度での正極活物質の特
性劣化抑制に効果があり、又、４−トリフルオロメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オンと混合する溶媒が低
粘度溶媒である場合、その添加による減粘効果は確認さ
れるが、本発明者らが種々の溶媒との混合に於いて、そ
の混合比に水準を取り、それぞれの有機電解液を用いた
この種のリチウム二次電池の充放電特性を検討した結
果、その混合溶媒の混合条件が、４−トリフルオロメチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる第１群溶
媒の体積が有機電解液溶媒の全体積に占める割合が３０
％以上であり、且つ、ジメチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロ
ピルカーボネート、メチルブチルカーボネートからなる
群より選択される溶媒は１種又は２種以上からなる第２
群溶媒の体積が前記有機電解液溶媒の全体積に占める割
合が４０％以上であり、且つ、前記第１群溶媒と、前記
第２群溶媒との混合溶媒の体積が，前記有機電解液溶媒
の全体積に占める割合が８０％以上であるところの条件
を満たすとき、従来型電解液を使用したこの種のリチウ
ム二次電池に比べ、深い充電深度でのα−ＮａＣｒＯ_２
構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活物
質の特性劣化抑制に特に大きな効果を有し、その結果、
従来型電解液を使用したこの種のリチウム二次電池に比
べ、特に大きなエネルギー密度を有し、特に優れた高率
充放電特性をも有するリチウム二次電池が得られること
を見出した。

【００２０】前記、第１群溶媒の体積が、有機電解液溶
媒の全体積に占める割合が３０％以上である必要は、前
記第１群溶媒の体積が前記有機電解液溶媒の全体積に占
める割合が３０％以上のとき、深い充電深度でのα−Ｎ
ａＣｒＯ２構造を有するリチウム含有複合酸化物からな
る正極活物質の特性劣化抑制に特に大きな効果が見られ
る為であり、前記第２群溶媒が、前記有機電解液溶媒の
全体積に占める割合が４０％以上である必要は、前記第
２群溶媒の体積が前記有機電解液溶媒の全体積に占める
割合が４０％以上であるとき、特に高い導電率が得ら
れ、特に良好な高率充放電特性が得られる為であり、前
記第１群溶媒と前記第２群溶媒との混合溶媒の体積が、
前記有機電解液溶媒の全体積に占める割合が８０％以上
である必要は、それら以外の溶媒の体積が前記有機電解
液溶媒の全体積に占める割合が２０％未満では、他の溶
媒の存在がさほど大きく影響しない為である。

【００２１】

【実施例】本発明の実施例を以下に示し、説明する。

【００２２】

【実施例１】正極としてＬｉＣｏＯ_２粉末、導電材とし
てグラファイト粉末、結着剤としてポリ弗化ビニリデン
樹脂、及びＮ−メチルピロリドンを、ホモジナイザーで
撹拌混合することにより、スラリー状の正極活物質合剤
を得、次いで、アルミ箔からなる集電体に前述の正極活
物質合剤を、片面に塗布した後、１００℃のオーブンで
乾燥し、溶媒を除去し、集電体上にの活物質合剤塗膜を
形成し、更に、前記活物質合剤塗膜を有する集電体の活
物質塗膜面をローラプレス機によって圧延処理し、活物
質塗膜の均一化を行うことにより試験極を得た。得られ
た極板を真空オーブン中で、エージング（熱処理）して
水分を除去した。

【００２３】この正極を試験極とし、対極及び参照極に
は金属リチウムを用い、三極式ビーカー型セルとした。

【００２４】このようにして作成したセルに、表１中記
載のリチウム塩及び電解液溶媒からなる有機電解液を注
入して実施例Ａ、従来例Ａ及び比較例Ａから比較例Ｃの
セルを作製した。

【００２５】

【表１】

【００２６】尚、表１中、４−トリフルオロメチル−
１，３−ジオキソラン−２−オンを４ＴＦＭＥＣと、プ
ロピレンカーボネートをＰＣと、３−フロロ−４−フロ
ロ−プロピレンカーボネートは３Ｆ４ＦＰＣと、３−フ
ロロ−プロピレンカーボネートは３ＦＰＣを、４−フロ
ロ−プロピレンカーボネートを４ＦＰＣと略して示し
た。

【００２７】これらのセルを用い、２５℃の温度で、
０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、試験極の電位が参照
極に対し４．５Ｖになるまで充電し、１０分間の休止の
後、同一の電流密度で、試験極の電位が参照極に対し
２．７５Ｖになるまで放電した。

【００２８】表２はこれら各セルの５０サイクル容量維
持率を示したものである。

【００２９】

【表２】

【００３０】これより、本発明に従う、実施例Ａを用い
たときの試験極の５０サイクル容量維持率は従来例Ａを
用いたときのそれを上回ることが確認された。この結
果、本発明の場合、従来型電解液を用いた場合に比べ、
深い充電深度でのα−ＮａＣｒＯ_２構造を有するリチウ
ム含有複合酸化物からなる試験極活物質の特性劣化の抑
制に効果があり、従来型電解液を用いたときに比べ、深
い充電深度まで充電しても特性劣化が小さいことが判
る。

【００３１】又、実施例と比較例との比較より、本発明
品は、フッ素で置換されたプロピレンカーボネート構造
を有する他の溶媒を用いたものより特に優れた充放電特
性を示すことが判る。これは、４−トリフルオロメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オンがフッ素で置換され
たプロピレンカーボネート構造を有する他の溶媒より電
気化学的に安定な為と思われる。

【００３２】

【実施例２】実施例１と同様の三極式ビーカー型セルを
用い、これに表３記載の有機電解液を注入し、実施例Ｄ
から実施例Ｌ、従来例Ｂ及び従来例Ｃのセルを作製し、
２５℃の温度で、１．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、試
験極の電位が参照極に対し４．５Ｖになるまで充電し、
１０分間の休止の後、同一の電流密度で、試験極の電位
が参照極に対し２．７５Ｖになるまで放電した。

【００３３】

【表３】

【００３４】尚、表３中、４−トリフルオロメチル−
１，３−ジオキソラン−２−オンを４ＴＦＭＥＣと、プ
ロピレンカーボネートをＰＣと、ジメチルカーボネート
をＤＭＣと、メチルエチルカーボネートをＭＥＣと、ジ
エチルカーボネートをＤＥＣと、メチルプロピルカーボ
ネートをＭＰＣと、メチルブチルカーボネートをＭＢＣ
と、ジメトキシエタンをＤＭＥと、テトラヒドロフラン
をＴＨＦと、エチルブチルカーボネートをＥＢＣと、ジ
ブチルカーボネートをＤＢＣと略して示した。

【００３５】表４は、実施例Ｂから実施例Ｊ、従来例Ｂ
及び従来例Ｃを用いたセルの５０サイクル容量維持率を
示したものである。

【００３６】

【表４】

【００３７】本発明に従う、実施例Ｂから実施例Ｊの電
解液を用いたときの試験極の５０サイクル目放電容量維
持率は従来例Ｂ及び従来例Ｃを用いたときのそれを大き
く上回ることが確認された。この結果、４−トリフルオ
ロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンは種々の低
粘度な溶媒と混合して用いても、従来型電解液を用いた
場合に比べ、深い充電深度でのα−ＮａＣｒＯ_２構造を
有するリチウム含有複合酸化物からなる試験極活物質の
特性劣化の抑制に効果があり、従来型電解液を用いたと
きに比べ、深い充電深度まで充電しても特性劣化が小さ
いことが判る。

【００３８】又、実施例Ｄから実施例Ｆの群と、実施例
Ｇから実施例Ｌの群との比較により、低粘度な溶媒とし
て、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルブチルカーボネートよりなる群より選択され
る溶媒を用いたときの試験極の５０サイクル容量維持率
は７５％を上回る値を示し、他のエーテル類や分子量の
大きな鎖状カーボネートを用いるより、低粘度溶媒とし
て、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルブチルカーボネートよりなる群より選択され
る溶媒を用いたとき、深い充電深度でのα−ＮａＣｒＯ
_２構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる試験極
活物質の特性劣化の抑制に特に大きな効果があることが
判る。

【００３９】更に、実施例１と比較して、１０倍の電流
密度で充放電しても高い電池特性が得られたことから、
４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−
オンは低粘度な溶媒を混合することにより高率充放電性
にも優れた有機電解液が得られることが判る。

【００４０】

【実施例３】実施例１と同様の三極式ビーカー型セルを
用い、これに表５記載の有機電解液を注入し、実施例Ｋ
から実施例Ｒのセルを作製し、２５℃の温度で、１．０
ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、試験極の電位が参照極に対
し４．５Ｖになるまで充電し、１０分間の休止の後、同
一の電流密度で、試験極の電位が参照極に対し２．７５
Ｖになるまで放電した。

【００４１】

【表５】

【００４２】尚、表５中、４−トリフルオロメチル−
１，３−ジオキソラン−２−オンを４ＴＦＭＥＣと、ジ
エチルカーボネートをＤＥＣと略して示した。

【００４３】表６は、実施例Ｋから実施例Ｒを用いたセ
ルの充放電反応が安定化する１０サイクル目放電容量比
と５０サイクル放電容量維持率を示したものである。但
し、表６中、放電容量比は式１で示される数値である。

【００４４】

【表６】

【００４５】

【式１】

【００４６】第１群溶媒である４−トリフルオロメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オンと第２群溶媒である
ジエチルカーボネートの混合比を変えて充放電特性を評
価したところ、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオ
キソラン−２−オンの比率が増加するのに伴い、５０サ
イクル放電容量維持率は増加する傾向が見られ、４−ト
リフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが
全溶媒に対し体積率３０％以上のとき、８０％を大きく
越えるの高い値が得られた。又、１０サイクル目放電容
量比は４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン
−２−オンの比率が増加するのに伴い、最初、増加傾向
を示し、その後、全溶媒に対して４−トリフルオロメチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オンが体積率５０％付
近で最大値を示し、その後、減少傾向を示し、全溶媒に
対して４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン
−２−オンが体積率３０％〜６０％の範囲で８０％以上
の大きな１０サイクル目放電容量比が得られる。このこ
とから、第１群溶媒である４−トリフルオロメチル−
１，３−ジオキソラン−２−オンの体積が有機電解液全
溶媒体積に占める割合が３０％以上であり、且つ、第２
群溶媒の体積が前記有機電解液溶媒の全体積に占める割
合が４０％以上のとき、深い充電深度でのα−ＮａＣｒ
Ｏ_２構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる試験
極活物質の特性劣化の抑制に特に大きな効果得られ、且
つ高率充放電性にも特に優れた電池特性が得られるのが
判る。

【００４７】

【実施例４】実施例１と同様の三極式ビーカー型セルを
用い、これに表７記載の有機電解液を注入し、実施例Ｓ
から実施例Ｚ、及び、実施例アから実施例イのセルを作
製し、２５℃の温度で、１．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度
で、試験極の電位が参照極に対し４．５Ｖになるまで充
電し、１０分間の休止の後、同一の電流密度で、試験極
の電位が参照極に対し２．７５Ｖになるまで放電した。

【００４８】

【表７】

【００４９】尚、表７中、４−トリフルオロメチル−
１，３−ジオキソラン−２−オンを４ＴＦＭＥＣと、ジ
エチルカーボネートをＤＥＣと、エチルブチルカーボネ
ートをＥＢＣと略して示した。

【００５０】表８は、実施例Ｓから実施例Ｚ、及び、従
来例ア、従来例イを用いたセルの５０サイクル放電容量
維持率を示したものである。

【００５１】

【表８】

【００５２】第１群溶媒である４−トリフルオロメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オンと第２群溶媒である
ジエチルカーボネートの混合溶媒に、第１群溶媒及び第
２群溶媒以外の溶媒を添加したところ、ここに示すよう
に、第１群溶媒と第２群溶媒との混合溶媒の体積が、有
機電解液全溶媒の全体積に占める割合が８０％以上であ
る電解液を用いたとき、新たに添加した第１群溶媒及び
第２群溶媒以外の溶媒の影響を大きく受けることなく、
試験極の５０サイクル容量維持率は７０％を上回る高い
値が得られることが判る。

【００５３】

【実施例５】負極と正極をセパレータを介して対向抗さ
せ、表９記載の有機電解液を注液し実施例Ｂ、実施例
Ｄ、従来例Ｂ、従来例Ｃの電解液、コイン型電池を作製
した。

【００５４】前記コイン型電池は、電解液組成のみに水
準をとり、その他の要素を同一条件で、各電解液につい
て３０個ずつ作製した。

【００５５】前記正極は、ＬｉＣｏＯ_２粉末、導電材と
してグラファイト粉末、結着剤としてポリ弗化ビニリデ
ン樹脂、及びＮ−メチルピロリドンを、ホモジナイザー
で撹拌混合することにより、スラリー状の正極活物質合
剤を得、次いで、アルミ箔からなる集電体に前述の正極
活物質合剤を、片面に塗布した後、１００℃のオーブン
で乾燥し、溶媒を除去し、集電体上にの活物質合剤塗膜
を形成し、更に、前記活物質合剤塗膜を有する集電体の
活物質塗膜面をローラプレス機によって圧延処理し、活
物質塗膜の均一化を行うことにより得た。得られた極板
を真空オーブン中で、エージングして水分を除去した。

【００５６】一方、前記負極は、コークス焼成体粉末、
スチレン・ブタジエンゴム系樹脂及び酢酸エチルを、ホ
モジナイザーにて撹拌混合することにより、スラリー状
の負極活物質合剤を得、次いで、銅箔からなる集電体に
前述の負極活物質合剤を、スロットダイコーターを利用
し、片面に塗布した後、オーブンで乾燥し溶媒を除去
し、集電体上に活物質合剤塗膜を形成し、続いて、前記
塗膜を有する各集電体をエージング処理に付して、塗膜
中のスチレン・ブタジエンゴム系樹脂を硬化させ、その
後、前記活物質合剤塗膜を有する各集電体の活物質塗膜
面を加熱ローラープレス機によって圧縮処理し、活物質
塗膜の均一化を行うことにより得た。得られた極板をエ
ージングして水分を除去した。

【００５７】前記セパレータには、正負極板より幅広の
三次元空孔構造（海綿状）を有するポリオレフィン系
（ポリプロピレン、ポリエチレンまたはそれらの共重合
体）の微多孔性フィルムを使用した。

【００５８】このようにして作成した電池を、２５℃の
温度で、充放電測定装置を用い、０．２ＣｍＡの電流値
で、まず充電方向から、電池電圧が４．５Ｖになるまで
充電し、１０分間の休止の後、同一電流で、２．７５Ｖ
になるまで放電し、各電池の１００サイクル容量維持率
を比較した。

【００５９】表１０は各電解液を使用した電池の４００
サイクル放電容量維持率を示したものである。尚、下記
表１０中の値は各電解液に於いて３０セルの平均で示し
た。但し、表１０中、放電容量比は式２で示される数値
である。

【００６０】

【表１０】

【００６１】

【式２】

【００６２】このように、従来例の電解液を用いた電池
に比べ、実施例の電解液を用いた電池では４００サイク
ル目放電容量が大きいことが判る。４００サイクル目放
電容量が向上したのは、実施例の電解液を用いた電池で
は、従来例の電解液を用いた電池に比べ、深い充電深度
でのα−ＮａＣｒＯ_２構造を有するリチウム含有複合酸
化物からなる正極活物質の特性劣化の抑制に効果を有す
る為である。従って、本実験から、本発明は、正極活物
質にα−ＮａＣｒＯ_２構造を有するリチウム含有複合酸
化物を用いたリチウム二次電池に於いて、従来型電解液
を使用したこの種の電池に比べ、深い充電深度での充放
電サイクルを繰り返してもサイクル特性に十分に優れる
ことから従来型の電解液を用いたこの種のリチウム二次
電池に比べ深い充電が可能であり、各サイクルで大きな
容量を取り出すことができ、その結果、従来型の電解液
を用いたものに比べ大きなエネルギー密度を有するリチ
ウム二次電池を供給するものであることが判る。

【００６３】前記実施例２では、低粘度な溶媒としては
ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メ
チルブチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、エチルブチルカーボネート、ジブチルカー
ボネートを用いて述べたが、特に限定されるものではな
く、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒ
ドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコ
キシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アル
キル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、
１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレ
ングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコー
ルジアルキルエーテル、トリエチレングリコール−ジア
ルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキル
エーテル、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン
酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢
酸アルキルエステル等の鎖状エステル類などの他の低粘
度溶媒を用いた場合でも同様の効果が確認できた。更
に、低粘度な溶媒としては、１種のみを４−トリフルオ
ロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンに混合した
系について述べたが、２種以上の低粘度溶媒を混合して
も同様の効果が確認できた。

【００６４】前記実施例３では、第２群溶媒としてはジ
エチルカーボネートを用いて述べたが、ジメチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカ
ーボネート、メチルブチルカーボネートからなる他の第
２群溶媒を用いても同様の効果が確認できた。更に、第
２群溶媒としては、１種のみを４−トリフルオロメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オンに混合した系につい
て述べたが、２種以上の第２群溶媒を混合してものを４
−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ンに混合しても同様の効果が確認できた。

【００６５】前記実施例４では、第２群溶媒としてはジ
エチルカーボネートを用いて述べたが、ジメチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカ
ーボネート、メチルブチルカーボネートからなる他の第
２群溶媒を用いても同様の効果が確認できた。更に、第
２群溶媒としては、１種のみを４−トリフルオロメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オンに混合した系につい
て述べたが、２種以上の第２群溶媒を混合しても同様の
効果が確認できた。加えて、第１群溶媒及び第２群溶媒
以外の溶媒としてエチレンカーボネート或いはエチルブ
チルカーボネートについて述べたが、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、
ビニレンカーボネート、２メチル−γ−ブチロラクト
ン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン等の他の高誘電率溶媒、及び、テトラヒドロフラン、
アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロ
フラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシ
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル
−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、１，
２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジ
エチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテ
ル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエ
チレングリコール−ジアルキルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジアルキルエーテル、エチルプロピルカー
ボネート、ジプロピルカーボネート、ブチルプロピルカ
ーボネート、ジブチルカーボネート、プロピオン酸アル
キルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アル
キルエステル等の他の低粘度な溶媒を１種又は２種以
上、第１群溶媒と第２群溶媒の混合溶媒に混合しても、
又、これらの第１群溶媒、第２群溶媒、エチレンカーボ
ネート及びエチルブチルカーボネート以外の溶媒の１種
又は２種以上とエチレンカーボネートエチルブチルカー
ボネートの１種又は２種以上との混合溶媒を第１群溶媒
と第２群溶媒に混合しても用いても同様な効果が確認で
きた。

【００６６】前記実施例５では、第２群溶媒としてはジ
メチルカーボネート或いはジエチルカーボネートを用い
て述べたが、メチルエチルカーボネート、メチルプロピ
ルカーボネート、メチルブチルカーボネートからなる他
の第２群溶媒を用いても同様の効果が確認できた。更
に、第２群溶媒としては、１種のみを第１群溶媒に混合
した系について述べたが、２種以上の第２群溶媒を第１
群溶媒に混合しても同様の効果が確認できた。加えて、
第１群溶媒及び第２群溶媒以外の溶媒としては何等含有
しない系で述べたが、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネートブチレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、ビニレンカーボネート、２メチル−γ−ブチロラ
クトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン等の高誘電率溶媒、及び、テトラヒドロフラン、
アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロ
フラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシ
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル
−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、１，
２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジ
エチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテ
ル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエ
チレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレン
グリコールジアルキルエーテル、エチルプロピルカーボ
ネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボ
ネート、ブチルプロピルカーボネート、ジブチルカーボ
ネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジア
ルキルエステル、酢酸アルキルエステル等の低粘度な溶
媒を１種又は２種以上を第１群溶媒と第２群溶媒の混合
溶媒に混合しても同様な効果が得られた。又、電解液溶
媒として第１群溶媒と第２群溶媒とを混合したものを用
い述べたが、第１群溶媒のみを溶媒として用いても、高
率充放電性は低下するものの、正極活物質の特性劣化抑
制作用については同様の効果が確認できた。又、負極に
ついては、コークス焼成体を用いて述べたが、人造黒
鉛、天然黒鉛や、有機物焼成体或いはそれらを黒鉛化処
理した炭素材料の単体或いは２種以上の混合系、更には
金属Ｌｉ、Ｌｉ合金等を用いても同様の効果が確認でき
た。

【００６７】前記実施例全体を通じて、正極活物質につ
いては、ＬｉＣｏＯ_２を用いて述べたが、ＬｉＮｉ
Ｏ_２、ＬｉＭｎＯ_２等、他のα−ＮａＣｒＯ_２構造を有
するリチウム含有複合酸化物を用いても同様の効果が確
認できた。更に、リチウム塩にはＬｉＰＦ_６を単独で用
いた実施例について述べてきたが、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ
ＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の他の無
機リチウム塩、及び、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣ
（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３等の有機リチ
ウム塩を、単独で用いても、２種以上の混合系で用いて
も、ＬｉＰＦ_６以外の１種以上とＬｉＰＦ_６との混合系
で用いても同様の効果が確認できた。

【００６８】

【発明の効果】本発明に示す様に、４−トリフルオロメ
チル−１，３−ジオキソラン−２−オンを有するの有機
溶媒にリチウム塩を溶解してなる有機電解液を、正極活
物質にα−ＮａＣｒＯ_２構造を有するリチウム含有複合
酸化物を用いたリチウム二次電池の電解液に用いること
で、従来型電解液を使用した場合に比べ、深い充電深度
での、α−ＮａＣｒＯ_２構造を有するリチウム含有複合
酸化物からなる正極活物質の特性劣化を抑制し、その結
果、大きなエネルギー密度を有するリチウム二次電池を
供給させることができ、又、低粘度な溶媒、特に、ジメ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチル
ブチルカーボネートよりなる群より選択される１種又は
２種以上との混合溶媒を用いた場合、前記効果に加え、
高率充放電特性にも優れたリチウム二次電池を供給する
ことができ、更に、４−トリフルオロメチル−１，３−
ジオキソラン−２−オンと他の溶媒を混合して用いる場
合、その混合比を規定することにより前記効果が特に高
いレベルで共存するリチウム二次電池を供給することが
できることから産業上の利用価値は極めて高い。

【表９】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属リチウム、リチウム合金及び電気化学
   的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料からな
   る群より選択される１種又は２種以上を活物質とする負
   極と、α−ＮａＣｒＯ_２構造を有するリチウム含有複合
   酸化物の１種又は２種以上からなる正極と、有機電解液
   とからなるリチウム二次電池において、前記有機電解液
   が溶媒として４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキ
   ソラン−２−オンを有することを特徴とするリチウム二
   次電池。
2. 【請求項２】前記有機電解液の有機溶媒が４−トリフル
   オロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる
   第１群溶媒と、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
   ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカ
   ーボネート、メチルブチルカーボネートよりなる群より
   選択される１種又は２種以上からなる第２群溶媒との混
   合溶媒を有することを特徴とする請求項１記載のリチウ
   ム二次電池。
3. 【請求項３】前記第１群溶媒の体積が、前記有機電解液
   溶媒の全体積に占める割合が３０％以上であり、且つ、
   前記第２群溶媒が、前記、有機電解液溶媒の全体積に占
   める割合が４０％以上であり、且つ前記第１群溶媒と、
   前記第２群溶媒との混合溶媒の体積が、前記有機電解液
   溶媒の全体積に占める割合が８０％以上であることを特
   徴とする請求項１及び２記載のリチウム二次電池。