JPH08175823A - 着色ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】色素の凝集が無く、透明性に優れた着色ガラス
の製造方法を提供する。 【構成】金属酸化物粒子に色素を固定化した着色金属酸
化物粒子が分散された着色シリカゾルで着色シリカゲル
を形成し、この着色シリカゲルを乾燥して着色されたガ
ラス体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はゾル−ゲル法により調製
される着色ガラスの製造方法に関し、特に液晶表示装置
に使用する着色ガラスフィルターや光学ガラス、ガラス
レーザー、感光ガラス、フォトクロミックガラス、ガラ
ス繊維（ファイバーオプテックス）等に好適に用いられ
る着色ガラスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ゾルーゲル法によるガラスの
調製方法は知られている（作花済夫：「ガラス非晶質の
化学」第１４７頁、内田老鶴圃（１９８３）など）。ま
たこの着色方法については、重金属、無機顔料、染料を
用いる提案が種々されている。有機顔料を用いた例とし
ては、着色パターン形成方法として特開平５−２７３４
１０号がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、優れた
透明性のあるガラスやガラスフィルターを得るために
は、顔料を可視光波長よりも小さな粒子径まで分散させ
ることが望ましい。この点特開平５−２７３４１０号
は、シリカゾル中で凝集しないための顔料の分散方法や
組成は具体的に開示していない。

【０００４】一方、粉体顔料を金属アルコキシドの水−
アルコール−酸溶液からなるシリカゾル中へ分散するこ
とは容易ではない。初期分散性がよいとしても、金属ア
ルコキシドの加水分解と共に顔料が凝集していくことが
多い。この発明の目的は、色素の凝集が無く、透明性に
優れた着色ガラスの製造方法を提供するところにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
鋭意検討した結果、この発明は、金属酸化物粒子に色素
を固定化した着色金属酸化物粒子が分散された着色シリ
カゾルで着色シリカゲルを形成し、この着色シリカゲル
を乾燥して着色されたガラス体を得る着色ガラスの製造
方法を採用した。

【０００６】すなわち、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒなどの
金属酸化物粒子は、アルコキシシラン等からの加水分解
や、ポリアルキルシラン等の光分解によって形成される
シリカゾルに対して、その組成上、分散性がよいことに
着目し、本発明は、この金属酸化物粒子に色素をあらか
じめ固定化し、この色素固定の金属酸化物粒子を、アル
コキシシラン等からの加水分解や、ポリアルキルシラン
等の光分解によって形成される無色シリカゾルに混合し
て着色シリカゾルを調製し、或いはアルコキシシラン、
ポリアルキルシラン等の原料段階で混合して着色シリカ
ゾルを形成し、この着色シリカゾルで形成された着色シ
リカゲルを乾燥して着色されたガラス体を得る様にした
ものである。

【０００７】金属酸化物粒子は、シリカゾルになじむも
のであれば特に限定されず、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒな
どを例示することができるが、その中でも、シリカ粒子
はその組成上、そのままで又金属アルコキシドで処理す
るとシリカゾル中での分散が非常によいので、ゾルーゲ
ル法で調製するガラスの透明性を全く損わないことか
ら、好適に使用することができる。

【０００８】またシリカゾルは各種基板と非常に密着性
がよいので、基板上に、無色シリカゾルと上記着色金属
酸化物粒子とを混合してなるシリカゾルを用いて、これ
を直接塗布、浸漬又は浸漬ののち通電するなどによって
着色シリカゲル膜を形成し、この着色シリカゲル膜を乾
燥して基板上に着色されたガラス膜を得る着色ガラスの
製造方法も採用することができる。また、着色金属酸化
物粒子を含むシリカゾルはシリカゾル被膜と親和性がよ
いので、無色シリカゾルまたはこれを形成し得るポリシ
ランにより基板上に無色シリカゾル膜を形成し、これに
着色金属酸化物粒子分散体溶液を用いて、これを塗布、
浸漬又は浸漬ののち通電するなどによって着色シリカゲ
ル膜を形成し、この着色シリカゲル膜を乾燥して着色さ
れたガラス体を得ることもできる。

【０００９】これらの方法において、基板としては、
紙、ガラス、木材、プラスチック等各種の材料を用いる
ことができ、また粘土等の造型用材料を用いることもで
きる。なお、特に透明基板を用いた場合は、例えば液晶
表示装置に使用するカラー液晶ディスプレー用着色ガラ
スーフィルターとして使用することができる。この場合
好適に使用できる透明基板として、ポリエステルフィル
ム、ポリエーテルサルフォンフィルム及びガラス板等を
例示することができる。

【００１０】なお着色金属酸化物粒子分散体溶液は、着
色金属酸化物粒子の水溶液、アルコール溶液、シリカゾ
ル溶液、アルコキシラン溶液などを例示することができ
る。該着色金属酸化物粒子はこれらの溶液に容易に分散
することができる。分散剤も適宜使用することができ、
特にノニオン性及び又はカチオン性の、各種の界面活性
剤、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ系のカップリング剤及び高
分子分散剤が好適に使用できる。

【００１１】ところで、金属酸化物粒子中に色素を導入
固定化するには、種々の方法が採用できる。例えば、着
色シリカゲル粒子の場合では、ケイ酸ソーダに一種又は
二種以上の色素を加えて分散させたものを酸中に加え混
合分散液となし、乳化剤を混入した分散媒中に前記の混
合分散液を攪拌注加して懸濁液となし、次いで昇温ゲル
化を行って後、分散媒を除去、洗浄、乾燥する方法があ
る（特開昭５５−３２７７５号）。またケイ酸ソーダと
酸とを反応させて、シリカヒドロゾルを形成し、ついで
ゲル化により生成させたシリカヒドロゲルを水洗して副
生混在するソーダ塩を除去した後水熱処理した後、色素
を加えて着色し、着色母液を分離して乾燥する方法もあ
る（同５８−１２５６０９号）。

【００１２】また、顔料粒子径の累積分布の５０％点が
２５０ｎｍ以下の顔料分散液を用いれば、５０ｎｍ以下
の細孔径を持つ多孔質シリカに対し好適に含浸法とその
後の処理で充填着色ができる。例えば、顔料分散液（粒
子径の累積分布の５０％点が２５０ｎｍ以下）中に、撹
拌しながら液面が同等になる量の多孔質シリカ粒子（細
孔径２３ｎｍ）を添加し、その後２４時間１ｍｍＨｇに
減圧することにより十分含浸操作をすると、これを吸引
濾過、さらには顔料が分散及び溶出し得る水で洗浄して
も、驚くべきことに濾液は無色透明であり、顔料を十分
含浸しシリカ微細孔内に保持することができる。

【００１３】その他の着色方法としては、有機顔料を濃
硫酸に溶解し上述の操作で着色シリカ粒子を得ることが
できる。また有機顔料の前駆体を含浸させておき、シリ
カ細孔中でカップリングや閉環等の操作で顔料を合成し
てもよい。

【００１４】要するに、金属酸化物粒子への色素の導入
固定化は、金属酸化物粒子内部に固定化してもよいし、
多孔質金属酸化物粒子であれば金属酸化物粒子の空隙内
に充填着色してもよいし、金属酸化物粒子表面に吸着保
持させても差支えない。また多孔質金属酸化物粒子の場
合、特開昭５５−３２７７５号や特開昭５８−１２５６
０９号の様に、シリカゲルの空隙内に封じ込めるように
してもよいし、封じ込めずに空隙内に保持させるだけで
も差し支えない。また空隙内に充填着色後、徐放的にシ
リカゾル内に離脱していくようにしてもよい。この場合
であれば、分散性がさらに確保され、一層均一な着色も
得られる。なお金属酸化物粒子中に着色顔料を導入する
際の着色剤濃度を調節すれば、有機顔料部分のサイズの
コントロールができ、最終ガラスの透明性を制御でき
る。

【００１５】色素は、カーボンブラック、有機顔料、染
料などが使用できる。例えば、カーボンブラック及び／
又は有機顔料を金属酸化物粒子に固定化する色素として
用いることができる。なお、この発明の着色ガラスの製
法に好適に使用し得る顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｎｏで示
すと、ピグメントレッド１７７、同２２０、同２２１、
同５３：１、ピグメントブルー１５、同１５：１、同６
０、ピグメトグリーン７、同３６、ピグメントバイオレ
ット２３、同３７、ピグメントイエロー８３、同１１０
が挙げられる。これらは特に光学フィルターとして加法
混色する場合に好適に用いられる。また金属酸化物粒子
には１種のみならず混色を出すために２種以上の色素を
含ませることもできる。

【００１６】

【作用】この発明は、金属酸化物粒子に色素を固定化し
た着色金属酸化物粒子が分散された着色シリカゾルで着
色シリカゲルを形成し、この着色シリカゲルを乾燥して
着色されたガラス体を得る着色ガラスの製造方法である
ので、色素を含む微細な金属酸化物粒子がシリカゾル中
に均一に分散着色することから、従来の様な色素の凝集
がシリカゾル中で起こることは無く、透明性に優れた着
色ガラスとすることができる。

【００１７】また本発明によれば、基板上に、無色シリ
カゾルと着色金属酸化物粒子とを混合したシリカゾルを
用いて着色シリカゲル膜を形成し、この着色シリカゲル
膜を乾燥して着色ガラスを製造することも可能であり、
また基板上に、無色シリカゾル膜を形成し、これに着色
金属酸化物粒子分散体溶液を塗布、浸漬又は浸漬ののち
通電するなどによって着色シリカゲル膜を形成し、この
着色シリカゲル膜を乾燥して着色ガラスを製造すること
も可能である。

【００１８】従って、特に、液晶表示装置をカラー化す
るために使用されるカラーフィルターの作製に本発明の
方法は好適であり、この場合は、従来問題となっていた
電着等の工程が不要なので、高価な透明電極（ＩＴＯ
膜）の形成も省けると共に、色素に顔料を用いても色素
の凝集が無く透明性に優れたガラスフィルターが得られ
ることはもとより、着色材自身がガラス質であるので保
護膜も必要無く生産性に優れる。

【００１９】また、色素の選択やシリカゾル（ゲル）の
成形方法により、光学ガラス、ガラスレーザー、感光ガ
ラス、フォトクロミックガラス、ガラス繊維（ファイバ
ーオプテックス）等に利用可能である。

【００２０】また、金属酸化物粒子にあらかじめ２種以
上の色素を含んだ金属酸化物粒子を用いた場合は、互い
に比重が異なる色素であっても、シリカゲル又はシリカ
ゾル中で色素分離を起こすことがなく均一な混合色を保
持することができる。

【００２１】

【実施例】金属酸化物粒子として好適に用いられるＳｉ
（シリカ）を用いた着色シリカ粒子の調製例を示す。

【００２２】（着色シリカ粒子Ａ及びＢの調製）銅フタ
ロシアニンブルー顔料であるピグメントブルー１５：３
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３、大日本
インキ工業社製、商品名：ファストゲブルーＴＧＲ）１
５ｗｔ％と、アンモニア中和アクリルースチレン系水溶
性樹脂（ジョンソンポリマー社製、商品名：ジョンクリ
ル６２）１５Ｗｔ％、及びプロピレングリコール１５ｗ
ｔ％を含む水溶性スラリー１５０ｇをガラスビーズと共
に３００ｍｌとし、卓上サンドミルで１５分間分散し
た。分散液を顔料濃度５ｗｔ％に希釈した水溶液を１万
回転で１５分間遠心処理して、平均粒子径（ｄ５０）が
１００ｎｍの青色分散液を得た。

【００２３】この分散液２５ｍｌ中に、沈降平均粒子径
３．３μｍ（比表面積２５０ｍ２／ｇ）、平均細孔径２
１０オングストロームの多孔質シリカ粒子（富士デヴィ
ソン社製、商品名：サイロイド２５５）を撹拌しながら
２０ｍｌ添加し、均一となった後、１ｍｍＨｇで２４時
間含浸操作を行った。

【００２４】この顔料分散体を含浸したシリカ粒子は水
洗ののち濾過を数回繰り返して得たペースト状着色シリ
カ粒子Ａと、これを１ｍｍＨｇ、５０℃で乾燥した粉体
状着色シリカ粒子Ｂを得た。

【００２５】このときの濾液は常に無色透明であった。

【００２６】（着色シリカ粒子Ｃの調製）ピグメントイ
エロー１１０（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ
１１０、チバガイギー社製、商品名：黄色顔料クロモ
フタルイエロー２ＲＬＴ）４ｇを濃硫酸４０ｇ中に加
え、室温で２時間攪拌した。この溶液に実施例１と同じ
く多孔質シリカ粒子（富士デヴィソン社製、商品名サイ
ロイド２５５）を攪拌しながら３５ｍｌ添加して含浸操
作を行った。

【００２７】この後、攪拌している水中に含浸液を徐々
に滴下すると同時に濃黄色のシリカ分散液が得られ、濾
過によりペースト状着色シリカ粒子Ｃを得た。この場合
も濾液は透明であった。

【００２８】ペースト状着色シリカ粒子Ｃは、炭酸水素
ナトリウムにて中和水洗の後、８千回転１５分の遠心処
理にて乾燥せずに採取した。

【００２９】（実施例１）次に、水４２ｇ、エタノール
１５ｇ、濃塩酸１ｇの混液にペースト状着色シリカ粒子
Ａを５ｇ添加してあらかじめ攪拌しておき、これをテト
ラエトキシシラン２８ｇとメチルトリエトキシシラン１
４ｇの混液中に徐々に攪拌しながら添加して、この溶液
が２００ｍＰｓｅｃの粘度となるまで攪拌を続けた。

【００３０】この後、静置して形成した着色シリカゲル
を取り出し、徐々に昇温して最終２５０℃で５時間乾燥
したところ、濃青色の均一な透明ガラスが得られた。

【００３１】（実施例２）テトラエトキシシラン２０ｇ
に前記粉体状着色シリカ粒子Ｂを０．５ｃｃ攪拌しなが
ら添加した溶液を、アセトンで脱脂したガラス板上に滴
下した。このガラス板を徐々に昇温して最終２５０℃で
５時間乾燥したところ、淡青色の均一な透明ガラスが得
られた。

【００３２】（実施例３）イエロールーム中でトルエン
還流下で、金属ナトリウムとフェニルメチルジクロロシ
ランとから合成・単離した重量平均分子量２０万のポリ
フェニルメチルシランの５％トルエン溶液に、ガラス板
をディップコートし乾燥してポリアルキルシランがコー
ティングされた透明ガラス板を得た。

【００３３】一方、実施例１と同じ操作でペースト状着
色シリカ粒子Ａのかわりにペースト状着色シリカ粒子Ｃ
を用いて、粘度が２００ｍＰｓｅｃの黄色シリカゾル溶
液を調製した。

【００３４】この黄色シリカゾル溶液中に、中圧水銀灯
にて紫外線露光したポリアルキルシランコートガラス板
を３０分間浸漬したのち取り出し２００℃で乾燥したと
ころ、ガラス板上に着色シリカゲル膜が形成され、均一
に着色した黄色ガラス板が得られた。

【００３５】（比較例１）銅フタロシアニンブルー顔料
のかわりに、ピグメントレッド１７７（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７７、チバガイギー社製、商品名：
赤色顔料クロモフタルレッドＡ３Ｂ）を用いて、前記着
色シリカ粒子Ａの調製と同様に、分散・分級して、顔料
濃度５ｗｔ％で平均粒子径（ｄ５０）が１２０ｎｍの赤
色分散液を得た。

【００３６】水４２ｇ、エタノール１５ｇ、濃硫酸１
ｇ、テトラエトキシシラン２８ｇとメチルトリエトキシ
シラン１４ｇの混液中に、この赤色分散液をシリカ粒子
に含浸させることなく前記実施例１のペースト状着色シ
リカ粒子Ａのかわりに攪拌しながら添加したところ、即
座に赤色顔料が凝集し、着色ガラスは作れなかった。

【００３７】（比較例２）実施例２の粉体状着色シリカ
粒子Ｂのかわりに、ピグメントブラック７（Ｃ．Ｉ．Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７、三菱化成社製、商品名：
カーボンブラック＃１０００）０．５ｃｃを、テトラエ
トキシシラン２０ｇ中に添加し、ホモジナイザーで１万
５千回転１５分間分散した溶液を、アセトンで脱脂した
ガラス板上に滴下した。このガラス板を徐々に昇温して
最終２５０℃で５時間乾燥したところ、ブツの多い不均
一な黒色のガラス板しか得られなかった。

【００３８】

【発明の効果】この発明は、金属酸化物粒子に色素を固
定化した着色金属酸化物粒子が分散された着色シリカゾ
ルで着色シリカゲルを形成し、この着色シリカゲルを乾
燥して着色されたガラス体を得る着色ガラスの製造方法
であるので、色素が金属酸化物に固定化されているの
で、有色顔料同志の凝集がなく、透明性のよい着色ガラ
スが得られる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属酸化物粒子に色素を固定化した着色
   金属酸化物粒子が分散された着色シリカゾルで着色シリ
   カゲルを形成し、この着色シリカゲルを乾燥して着色さ
   れたガラス体を得ることを特徴とする着色ガラスの製造
   方法。
2. 【請求項２】 金属酸化物粒子に色素を固定化した着色
   金属酸化物粒子を、アルコキシシラン等からの加水分解
   や、ポリアルキルシラン等の光分解によって形成される
   無色シリカゾルに混合して着色シリカゾルを調製し、こ
   の着色シリカゾルで着色シリカゲルを形成し、この着色
   シリカゲルを乾燥して着色されたガラス体を得る請求項
   １記載の着色ガラスの製造方法。
3. 【請求項３】 金属酸化物粒子に色素を固定化した着色
   金属酸化物粒子を、アルコキシシラン、ポリアルキルシ
   ラン等のガラス原料に混合して着色シリカゾルを形成
   し、この着色シリカゾルで着色シリカゲルを形成し、こ
   の着色シリカゲルを乾燥して着色されたガラス体を得る
   請求項１記載の着色ガラスの製造方法。
4. 【請求項４】 基板上に、請求項２記載の無色シリカゾ
   ルと請求項１記載の着色金属酸化物粒子とを混合してな
   るシリカゾルを用いて着色シリカゲル膜を形成し、この
   着色シリカゲル膜を乾燥して着色されたガラス膜を得る
   着色ガラスの製造方法。
5. 【請求項５】 基板上に、無色シリカゾル膜を形成し、
   これに請求項１記載の着色金属酸化物粒子分散体溶液を
   用いて着色シリカゲル膜を形成し、この着色シリカゲル
   膜を乾燥して着色されたガラス体を得る着色ガラスの製
   造方法。
6. 【請求項６】 着色金属酸化物粒子がＳｉ、Ａｌ、Ｔ
   ｉ、Ｚｒの少なくともいずれかである請求項１、２、
   ３、４又は５記載の着色ガラスの製造方法。
7. 【請求項７】 金属酸化物粒子に１種又は２種以上の色
   素を含んでなる請求項１、２、３、４、５又は６記載の
   着色ガラスの製造方法。
8. 【請求項８】 色素がカーボンブラック及び／又は有機
   顔料である請求項７記載の着色ガラスの製造方法。
9. 【請求項９】 着色ガラスがカラー液晶ディスプレー用
   ガラス−フィルターである請求項４、５、６、７又は８
   記載の着色ガラスの製造方法。