JPH08169989A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 （Ａ）（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重
量部に、（ｂ）ビニル系単量体０〜５００重量部、
（ｃ）下記一般式 （Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１個有するＣ
₆ 〜Ｃ₂₃の芳香族炭化水素基、Ｒは水素原子又はメチル
基）で表される変性剤０．１〜３０重量部、及び（ｄ）
ラジカル重合開始剤を前記（ｂ）と（ｃ）との合計量１
００重量部に対して０．０１〜１０重量部含有した水性
懸濁液を接触させ、該水性懸濁液中の（ｂ）及び（ｃ）
を（ａ）に含浸させ、該（ｂ）及び（ｃ）を重合させて
なるグラフト変性ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）ポリオ
レフィン系樹脂、（Ｃ）エポキシ基と反応性を有する官
能基を持つ変性芳香族ビニル系樹脂、及び（Ｄ）芳香族
ビニル系樹脂からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物。 【効果】 着色度が小さく、機械的強度、耐表層剥離性
に優れた成形品を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、グラフト変性ポリオレ
フィン系樹脂と変性芳香族ビニル系樹脂とを含有してな
る熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、着色度
合いが小さく、機械的強度、耐表層剥離性に優れた成形
品を安価に提供する熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系樹脂は、耐薬品性、流動性
等に優れるとともに低価格で、また芳香族ビニル系樹脂
は剛性、耐熱性等に優れることから、両者をアロイ化し
た樹脂が種々検討されている。しかしながら、両者は相
溶性が悪いため、単なるブレンドでは機械的強度が悪化
したり、得られた成形品の表面が剥離するという問題が
ある。これらを改良するため、オレフィン系樹脂、芳香
族ビニル系樹脂の一方または両者を変性して相溶性を高
める検討がなされている。例えば特開平４−５３８５
３、特開平６−４９３００では、グリシジルオキシ基と
アミノ基とを含有するビニルモノマーと、有機過酸化物
とをポリオレフィンとともに溶融混練することによりエ
ポキシ基で変性したポリオレフィンを作り、これとカル
ボキシル基またはその酸無水物基で変性した芳香族ビニ
ル系樹脂とをブレンドする方法が報告されている。

【０００３】これらの方法は、オレフィン系樹脂と芳香
族ビニル系樹脂との相溶性を高めるのにある程度有効で
ある。しかしながら、このような従来の方法でポリオレ
フィンを変性させた場合は、変性を均一に行うことがで
きない。かくして、得られた変性ポリオレフィンを芳香
族ビニル系樹脂と相溶させた場合、ポリマー同士の界面
における接合力が不充分となり、得られた樹脂の機械的
物性がいまだ充分でない、反応が進行しにくいため高価
なエポキシ基含有ビニルモノマーを多く必要とし、その
結果ポリオレフィンの安価であるという特徴が失われ
る、高温で反応させるため得られた樹脂が変色する、等
の問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の構造
を有するグリシジル基含有変性剤あるいはグリシジル基
含有変性剤とビニル系単量体が付加されたグラフト変性
ポリオレフィン系樹脂と、変性芳香族ビニル系樹脂とを
必須成分とした配合物からなる、着色度合いが小さく、
安価で、耐表面剥離性及び機械的物性バランスに優れた
熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定のグリシジル基を
持つ変性剤あるいは特定のグリシジル基を持つ変性剤と
ビニル系単量体とを、水性懸濁液中でポリオレフィン系
樹脂に含浸させ、ラジカル開始剤の存在下で反応して得
られるグラフト変性ポリオレフィン系樹脂と、変性芳香
族ビニル系樹脂とを必須成分とした配合物が上記目的を
達成できることを見いだし、本発明に到達した。

【０００６】即ち本発明は、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）
からなり、（Ａ）が５〜１００重量％と（Ｂ）が９５〜
０重量％とからなるオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）２〜
９５重量％と、（Ｃ）が５〜１００重量％と（Ｄ）が９
５〜０重量％とからなるスチレン系樹脂組成物（Ｙ）９
８〜５重量％とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物を内容とするものである。 （Ａ）（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、
（ｂ）ビニル系単量体０〜５００重量部、（ｃ）下記一
般式（Ｉ）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ａｒはグリシジルオキシ基を少な
くとも１個有するＣ₆ 〜Ｃ₂₃の芳香族炭化水素基を示
し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）で表されるグ
リシジル基を持つ変性剤０．１〜３０重量部、及び
（ｄ）ラジカル重合開始剤を前記（ｂ）成分と（ｃ）成
分との合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量
部含有した水性懸濁液を接触させ、該水性懸濁液中の
（ｂ）ビニル系単量体及び（ｃ）変性剤を前記（ａ）ポ
リオレフィン系樹脂に含浸させ、該（ｂ）ビニル系単量
体及び（ｃ）変性剤を重合させてなるグラフト変性ポリ
オレフィン系樹脂、 （Ｂ）ポリオレフィン系樹脂、 （Ｃ）エポキシ基と反応性を有する官能基を持つ変性芳
香族ビニル系樹脂、 （Ｄ）芳香族ビニル系樹脂。

【０００９】本発明に用いられる（ａ）及び（Ｂ）のポ
リオレフィン系樹脂としては、狭義のポリオレフィンの
他に、ポリジエン、それらの２種以上からなる混合物、
更にオレフィンモノマーとジエンモノマーとからなる共
重合体を包含する広義の概念として用いられる。例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロピレ
ン、フェニルプロパジエン、シクロペンタジエン、１，
５−ノルボルナジエン、１，３−シクロヘキサジエン、
１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジ
エン、１，３−シクロオクタジエン、α，ω−非共役ジ
エン類からなるモノマー群から選ばれる１種からなる単
独重合体あるいは２種以上からなる共重合体、該単独重
合体の２種以上の混合物、該共重合体の２種以上の混合
物、又は単独重合体の１種以上と共重合体の１種以上と
の混合物が挙げられる。好ましくはポリプロピレン、あ
るいはプロピレンと他のモノマー１種あるいは２種以上
との共重合体である。

【００１０】本発明に使用される（ｂ）ビニル系単量体
は、例えば芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びジビ
ニルベンゼン等が、炭素数が１〜２２であるメタクリル
酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル及びメタクリル酸ステアリル等
が、炭素数が１〜２２であるアクリル酸アルキルエステ
ルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアク
リル酸ステアリル等が、炭素数が１〜２２であるビニル
アルキルエーテルとしては、ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、ビニルｉ−プロピルエーテル、ビ
ニルｎ−プロピルエーテル、ビニルｉ−ブチルエーテ
ル、ビニルｎ−アミルエーテル、ビニルｉ−アミルエー
テル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル及びビニルオ
クタデシルエーテル等が、不飽和ニトリル化合物として
は、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等が、不飽
和アミノ化合物としては、アクリルアミド、メタクリル
アミド等が、マレイン酸ジ−アルキルエステルとして
は、マレイン酸ジ−ｎ−アミルエステル、マレイン酸ジ
−ｉ−ブチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、
マレイン酸ジ−ｎ−プロピルエステル、マレイン酸ジ−
オクチルエステル、マレイン酸ジ−ノニルエステル等
が、炭素数が１〜８のアリルアルキルエーテルとして
は、アリルエチルエーテル、アリルｎ−オクチルエーテ
ル等が、ジエン化合物としては、ジシクロペンタジエ
ン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、フェニル
プロパジエン、シクロペンタジエン、１，５−ノルボナ
ジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロ
ヘキサジエン、１，５−シクロヘキサジエン、１，３−
シクロオクタジエン等が挙げられ、また、他のビニルモ
ノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、酢酸ビニル等が挙げられる。これらは
単独又は２種以上組み合わせて用いられる。

【００１１】本発明において、（ｃ）下記一般式（Ｉ）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ａｒはグリシジルオキシ基を少な
くとも１個有するＣ₆ 〜Ｃ₂₃の芳香族炭化水素基を示
し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）で表されるグ
リシジル基を持つ変性剤は、分子内にそれぞれ少なくと
も１個のアクリルアミド基とグリシジル基を持つ変性剤
に由来する。アクリルアミド基とは、アクリルアミド基
の他にメタクリルアミド基も含む。

【００１４】このような化合物は、例えば、特開昭６０
−１３０５８０号に記載されたような方法で製造するこ
とができる。即ち、少なくとも１個のフェノール性水酸
基を有する芳香族炭化水素とＮ−メチロールアクリルア
ミド又はＮ−メチロールメタクリルアミドを酸性触媒の
存在下に縮合させた後、水酸基をエピハロヒドリンによ
りグリシジル化することによって目的の化合物が得られ
る。上記の少なくとも１個のフェノール性水酸基を有す
る芳香族炭化水素としては、炭素数６〜２３のフェノー
ル化合物が用いられる。該フェノール化合物の具体例と
しては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、カルバクロール、チモール、ナフトール、レゾルシ
ン、ヒドロキノン、ピロガロール、フェナントロールな
どが挙げられる。なかでもアルキル置換基を有する１価
フェノールが好適である。

【００１５】例えば、出発物質として２，６−キシレノ
ールとＮ−メチロールアクリルアミドを用いた場合に
は、下記構造式（II)

【００１６】

【化５】

【００１７】で表される化合物を得ることができる。

【００１８】また、出発物質としてオルトクレゾールと
Ｎ−メチロールアクリルアミドを用いた場合には、下記
構造式（III)

【００１９】

【化６】

【００２０】で表される化合物を得ることができる。

【００２１】本発明で用いられる（ｄ）ラジカル重合開
始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）バレレート、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−
イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物類、あ
るいは例えば、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−
１−カルボニトリル）、１−〔（１−シアノ−１−メチ
ルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４
−メトキシ−２，４−ジメチル−バレロニトリル、２，
２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビ
ス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−ア
ゾビス（２−アセトキシプロパン）、２，２′−アゾビ
ス（２−アセトキシブタン）等のアゾ系化合物が挙げら
れる。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。また、これらラジカル開始剤は含浸、重合条件に応
じ所望のものを適宜選択できる。

【００２２】本発明における（Ａ）グラフト変性ポリオ
レフィン系樹脂において、水性懸濁液中の（ａ）ポリオ
レフィン系樹脂、（ｂ）ビニル系単量体、（ｃ）変性剤
及び（ｄ）ラジカル重合開始剤の配合割合は、（ａ）ポ
リオレフィン系樹脂１００重量部に対して、（ｂ）ビニ
ル単量体が０〜５００重量部、好ましくは１〜５００重
量部、更に好ましくは５〜２００重量部、更に好ましく
は１０〜１００重量部である。（ｂ）ビニル系単量体が
１重量部未満である場合には、（Ａ）グラフト変性ポリ
オレフィン系樹脂の色相変化を低減することは困難であ
り、（Ａ）グラフト変性ポリオレフィン系樹脂の低コス
ト化に関しても充分でないため、これらを目的とする場
合には１重量部以上が好ましい。また５００重量部を越
える場合には（ｂ）ビニル単量体同士の重合が主体とな
ることから、重合時の水性懸濁液において過度な凝集、
融着、塊状化等が生じる。

【００２３】また、変性剤の使用量は、（ａ）ポリオレ
フィン系樹脂１００重量部に対し０．１〜３０重量部、
好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。この範囲
より多い場合は（ａ）ポリオレフィン系樹脂本来の機械
特性、流動性を損ない、少ない場合は（Ｃ）変性芳香族
ビニル系樹脂との相溶化効果が乏しい。

【００２４】また、（ｄ）ラジカル重合開始剤の使用量
は、（ｂ）ビニル系単量体と（ｃ）変性剤との合計量１
００重量部に対しては０．０１〜１０重量部、好ましく
は１〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部であ
る。（ｄ）ラジカル重合開始剤が０．０１重量部未満で
ある場合には、（ｂ）ビニル系単量体および（ｃ）変性
剤の重合及び（ａ）ポリオレフィン系樹脂に対するラジ
カル開始点の生成が不充分となり、また１０重量部を越
える場合には（ａ）ポリオレフィン系樹脂のラジカルに
よる架橋反応、あるいは主鎖切断による分子量低下を招
き該樹脂の有する機械的特性が低下するので好ましくな
い。

【００２５】（Ａ）グラフト変性ポリオレフィン系樹脂
は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂に少なくとも１個の
（ｂ）ビニル系単量体及び（ｃ）変性剤が付加し、グラ
フト鎖の分子量が４０００００以下であり、かつ（ｂ）
ビニル系単量体が（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重
量部に対して１〜５００重量部であるものが好ましい。
グラフト鎖の分子量が４０００００を越えると成形加工
性が悪化する傾向があり好ましくない。

【００２６】また、（Ａ）グラフト変性ポリオレフィン
系樹脂は、必要により実質的に前記（ｂ）ビニル系単量
体あるいは（ｃ）変性剤がそれぞれ単独重合あるいは共
重合しない条件下で加熱し接触させたのち、水性懸濁液
中の該（ｂ）ビニル系単量体及び（ｃ）変性剤が含浸さ
れた（ａ）ポリオレフィン系樹脂を含有する該水性懸濁
液を該ポリオレフィン系樹脂の結晶部分が実質的に融解
する温度以上に加熱することにより、該（ｂ）ビニル系
単量体及び（ｃ）変性剤を均一かつ効率よく付加させる
ことができ、（Ｙ）芳香族ビニル系樹脂組成物との相溶
化効果が高められる。

【００２７】なお、本発明の（Ａ）グラフト変性ポリオ
レフィン系樹脂を得る際には、たとえば、水、懸濁剤、
乳化剤、分散剤等を適宜用いればよく、これらの種類、
圧力、攪拌などの各条件のもとで、各成分の反応混合物
からなる水性懸濁液が過度に凝集、融着などしない程度
に安定な条件に保たれる限り特に制限はない。

【００２８】本発明で用いられる（Ｄ）芳香族ビニル系
樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、
ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合
体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート−ブタジ
エン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、ポリス
チレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、ＨＩ
ＰＳ樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、
スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−置換マ
レイミド共重合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−
置換マレイミド共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン−β−イソプロペニルナフタレン共重合
体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート−ブタジ
エン−スチレン−α−メチルスチレン−Ｎ−置換マレイ
ミド共重合体等が挙げられ、これらは単独又は２種以上
組み合わせて用いられる。

【００２９】また、本発明で用いられる（Ｃ）エポキシ
基と反応性を有する官能基を持つ変性芳香族ビニル系樹
脂としては、上記例に挙げた樹脂中に、エポキシ基と反
応性を有する官能基、例えば、カルボン酸、カルボン酸
無水物、カルボン酸塩、アミン、アミド、イミド、エポ
キシ等を有する重合体である。これらの官能基のうち、
カルボン酸及びその無水物が特に好ましい。これらの官
能基は無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の
官能基を有するモノマーを共重合する方法、あるいは重
合体中の反応開始点に対する高分子反応、等の既知の方
法により導入することができる。

【００３０】耐衝撃性を必要とする場合には、（Ｃ）エ
ポキシ基と反応性を有する官能基を持つ変性芳香族ビニ
ル系樹脂及び／又は（Ｄ）芳香族ビニル系樹脂として、
ゴム状重合体の存在下にシアン化ビニル化合物、芳香族
ビニル化合物、メタクリル酸アルキルエステル化合物か
ら選ばれる１種以上の化合物、又はこれらの化合物とこ
れらと共重合可能な単量体との混合物を重合してなるグ
ラフト共重合体を、成分（Ｃ）、（Ｄ）の一部又は全部
として用いるのが好ましい。

【００３１】ゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルアクリレー
ト−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アク
リルゴム等が挙げられる。シアン化ビニル化合物として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げら
れる。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等が挙げられる。またアルキルメタクリレートとし
ては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等
が挙げられる。上記ゴム状重合体及び化合物は、単独ま
たは２種以上組み合わせて用いられる。各成分中のゴム
状重合体の量には特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成
物全体中のゴム状重合体の割合は、７０重量％以下とな
ることが好ましい。熱可塑性樹脂組成物中のゴム状重合
体量が７０重量％を越えると成形加工が困難となる。

【００３２】（Ｃ）エポキシ基と反応性を有する官能基
を持つ変性芳香族ビニル系樹脂及び（Ｄ）芳香族ビニル
系樹脂としては、加工性の点から、樹脂のメチルエチル
ケトン可溶部の還元粘度が、０．２〜１．２ｄｌ／ｇ
（ジメチルホルムアミド溶液、３０℃、濃度０．３ｇ／
ｄｌ）であることが好ましい。また、機械的強度の点か
ら、（Ｃ）エポキシ基と反応性を有する官能基を持つ変
性芳香族ビニル系樹脂及び／又は（Ｄ）芳香族ビニル系
樹脂には、シアン化ビニル化合物及び／又はアルキルメ
タクリレート化合物を共重合成分として含有することが
好ましい。更に、シアン化ビニル化合物及び／又はアル
キルメタクリレート化合物は共重合成分として１０〜６
０重量％含有することが好ましい。シアン化ビニル化合
物及び／又はアルキルメタクリレート化合物が共重合成
分として１０重量％未満では機械的強度が低下し、６０
重量％を越えると流動性が低下する傾向にある。また還
元粘度が、０．２ｄｌ／ｇ未満では機械的強度が低下し
１．２ｄｌ／ｇを越えると流動性が低下し、成形が困難
になる傾向がある。

【００３３】（Ｃ）エポキシ基と反応性を有する官能基
を持つ変性芳香族ビニル系樹脂、（Ｄ）芳香族ビニル系
樹脂、（ａ）、（Ｂ）のポリオレフィン系樹脂のそれぞ
れの重合方法は、公知の重合方法を用いることができ、
その種類、操作については特に制限はない。重合終了後
は、既知の方法により目的のパウダーを得る。

【００３４】本発明のうちオレフィン系樹脂組成物
（Ｘ）を構成する（Ａ）グラフト変性ポリオレフィン系
樹脂及び（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂の割合は、（Ａ）
５〜１００重量％に対して（Ｂ）９５〜０重量％、好ま
しくは（Ａ）１０〜１００重量％に対して（Ｂ）９０〜
０重量％、更に好ましくは（Ａ）２０〜１００重量％に
対して（Ｂ）８０〜０重量％である。（Ａ）が５重量部
未満であると、芳香族ビニル系樹脂組成物（Ｙ）を構成
する（Ｄ）芳香族ビニル系樹脂との相溶性が低下し、成
形体としたときに表面が剥離する傾向が見られる。

【００３５】本発明のうち芳香族ビニル系樹脂組成物
（Ｙ）を構成する（Ｃ）エポキシ基と反応性を有する官
能基を持つ変性芳香族ビニル系樹脂及び（Ｄ）芳香族ビ
ニル系樹脂の割合は、（Ｃ）５〜１００重量％に対して
（Ｄ）９５〜０重量％、好ましくは（Ｃ）１０〜１００
重量％に対して（Ｄ）９０〜０重量％、更に好ましくは
（Ｃ）２０〜１００重量％に対して（Ｄ）８０〜０重量
％である。（Ｃ）が５重量部未満であると、オレフィン
系樹脂組成物（Ｘ）を構成する（Ｂ）ポリオレフィン系
樹脂との相溶性が低下し、成形体としたときに表面が剥
離する傾向が見られる。

【００３６】本発明のオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）と
芳香族ビニル系樹脂組成物（Ｙ）の割合は、（Ｘ）が２
〜９５重量％に対して９８〜５重量％である。好ましく
は（Ｘ）が５〜９０重量％に対して（Ｙ）が９５〜１０
重量％である。（Ｘ）が２重量％未満では芳香族ビニル
系樹脂組成物（Ｙ）に対する加工性、耐薬品性等の改良
効果が発揮されず、９５重量部を越えると芳香族ビニル
系樹脂組成物（Ｙ）の特性が失われる。

【００３７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び配合剤等をブレンドして得
られるが、その操作については特に限定されない。ただ
し、（Ｘ）、（Ｙ）両成分を反応させるため、両者の溶
融温度以上かつ樹脂が劣化する温度以下の高温で溶融混
練することが好ましい。ブレンド時には、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の樹脂の他に、本発明の目的を
損なわない範囲で任意の熱可塑性樹脂組成物を同時に１
種類又は２種類以上混練することもできる。

【００３８】また必要に応じて、通常よく知られた酸化
防止剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、
紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、造核剤、分散剤、相
溶化剤等の添加剤を単独又は２種以上組み合わせて使用
することができる。また、更に有機・無機の充填剤・補
強剤、例えばガラス繊維、マイカ、ワラストナイト、チ
タン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等を単独又は
２種以上組み合わせて利用できる。

【００３９】本発明で製造された熱可塑性樹脂組成物の
成形加工法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹
脂組成物について一般に用いられている成形法、即ち射
出成形、中空成形、押出成形、シート成形、ロール成
形、プレス成形、積層成形等の成形方法が適用できる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例に基づいて更
に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を限定す
るものではない。以下の記載において、「部」は重量部
を、「％」は重量％を示す。

【００４１】なお、還元粘度は以下の方法により測定し
た。芳香族ビニル系樹脂のメチルエチルケトン可溶部
を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに濃度が０．３ｇ／
ｄｌとなるように溶解して高分子溶液とし、ＪＩＳ−Ｋ
６７２１に従って、３０℃でウベローデ型粘度計（柴山
化学機器製作所株式会社製の毛管粘度自動測定装置）を
用い、通過時間（ｔ）を測定した。一方、溶媒のＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドについても同様の方法で通過時
間（ｔｏ）を測定し、次式によって還元粘度（ηred)を
算出した。 ηred ＝( ｔ／ｔｏ−１）Ｃ 但し、式中、Ｃは高分子溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）を意味
する。

【００４２】成形品の耐表層剥離性は、得られた成形品
の表面に１mm² のマス目を１００個作り、その部分のテ
ープ剥離試験を行い、１００個中剥離せずに残ったマス
の個数で評価した。引張伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８
規格に準拠して評価した。着色度の評価は、各樹脂組成
物に関してＪＩＳ−Ｋ７１０３に準じ成形体の黄変度
（Ｙ．Ｉ．）を測定した。測定装置には、日本電色工業
社製色差計Ｚ−Σ８０を用いた。

【００４３】参考例１（変性剤の合成） ４−アクリルアミドメチル−２，６−ジメチルフェノー
ル１０２．２６部、エピクロルヒドリン１８１部、およ
びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．２７部
の混合物を１００℃で３０分間攪拌した。この反応混合
物を室温まで冷却し、５規定水酸化ナトリウム１４７部
を攪拌下に１０分で滴下し、その後４５〜５０℃で１時
間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、メ
チルイソブチルケトン１２０部および水５００部を加え
て分液した。有機層を３００部の水で３回水洗し、無機
硫酸ナトリウムで脱水した後、溶剤を減圧留去して、Ｎ
−〔（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチ
ルフェニルメチル〕アクリルアミド（以下変性剤と記
す）を得た。ＪＩＳ−Ｋ７２３６の方法で測定したエポ
キシ等量は２７１、融点は９０〜９２℃であった。

【００４４】参考例２〔グラフト変性ポリオレフィン系
樹脂（Ａ１）の製造〕 耐圧密閉反応槽において、純水１４００部にランダムポ
リプロピレン粒子（エチレン含有３％、ＤＳＣ融解開始
温度８０℃、ＤＳＣ融点１４６．７℃）（Ｂ１）４９０
部、参考例１で得た変性剤２１０部、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド（１０時間半減期温度１２４℃）１．２６
部、リン酸カルシウム１０．５部および乳化剤（花王株
式会社製ラテムルＰＳ）０．３１５部を混入し、攪拌混
合して水性懸濁液を得た。該水溶液を１００℃で攪拌し
た後、更に１４０℃で５時間攪拌して重合を完成させ
た。得られた粒子を水洗し、残存モノマー、リン酸カル
シウム、ラテムルＰＳ及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ドを除去した後、乾燥してグラフト変性ポリオレフィン
系樹脂組成物（Ａ１）を得た。

【００４５】参考例３〔グラフト変性ポリオレフィン系
樹脂（Ａ２）の製造〕 参考例２において、変性剤２１０部の代わりにスチレン
１３９．５部、変性剤７０．２部を用いた以外は参考例
２と同様にしてグラフト変性ポリオレフィン系樹脂組成
物（Ａ２）を得た（スチレン／変性剤のモル比は５／
１）。

【００４６】参考例４〔グラフト変性ポリオレフィン系
樹脂（Ａ３）の製造〕 参考例２において、変性剤２１０部の代わりにメタクリ
ル酸メチル１３８部、変性剤７２部を用いた以外は参考
例２と同様にしてグラフト変性ポリオレフィン系樹脂組
成物（Ａ３）を得た（メタクリル酸メチル／変性剤のモ
ル比は５／１）。

【００４７】参考例５〔グラフト変性ポリオレフィン系
樹脂（Ａ４）の製造〕 参考例３において、ランダムポリプロピレン粒子の代わ
りにエチレン−プロピレン共重合体（日本合成ゴム株式
会社製、ＥＰ−０２Ｐ）（Ｂ２）を用いた以外は参考例
３と同様にしてグラフト変性ポリオレフィン系樹脂組成
物（Ａ４）を得た（スチレン／変性剤のモル比は５／
１）。

【００４８】参考例６〔グラフト変性ポリオレフィン系
樹脂（Ａ５）の製造〕 参考例２において、変性剤２１０部の代わりにスチレン
１６５部、メタクリル酸グリシジル（和光純薬工業株式
会社製：以下ＧＭＡと略す）４５部を用いた以外は参考
例２と同様にしてグラフト変性ポリオレフィン系樹脂組
成物（Ａ５）を得た（スチレン／ＧＭＡのモル比は５／
１）。

【００４９】参考例７〔グラフト変性ポリオレフィン系
樹脂（Ａ６）の製造〕 参考例２で用いたランダムポリプロピレン粒子１００
部、変性剤１０部、１，３−ビス−（ｔ−ブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼン０．１部をヘンシェルミキ
サーで混合した後、２１０℃に設定した２軸押出機で押
し出した物をペレット化し、７０℃で１２時間減圧下で
乾燥して、変性ポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ６）を
得た。

【００５０】参考例８〔変性芳香族ビニル系樹脂（Ｃ
１）の製造〕 攪拌機及び冷却機付きの重合機に、窒素雰囲気下で、水
１９０部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ２部、ソジ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．３部、エチ
レンジアミン四酢酸二ソーダ０．０１部、硫酸第一鉄
０．００２５部を仕込み、重合温度６５℃で、α−メチ
ルスチレン７５部、アクリロニトリル２０部、メタクリ
ル酸５部を開始剤のパラメンタンハイドロパーオキサイ
ド、連鎖移動剤のｔ−ドデシルメルカプタンとともに、
６．５時間かけて連続滴下した。滴下終了後、更に６５
℃で１時間攪拌を続けた後、重合を終了し、芳香族ビニ
ル系樹脂（Ｃａ）のラテックスを得た。一方、別途攪拌
機及び冷却機付の重合機に、窒素雰囲気下で、水２２０
部、ポリブタジエンラテックス７０部、ソジウムホルム
アルデヒドスルホキシレート０．２部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ソーダ０．００８部、硫酸第一鉄０．００２
部を仕込み、重合温度６０℃で、スチレン９部、メチル
メタクリレート２１部を、開始剤のｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネートとともに、３．５時間かけ
て連続滴下した。滴下終了後、更に６０℃で１．５時間
攪拌を続けた後、重合を終了し、芳香族ビニル系樹脂
（Ｃｂ）のラテックスを得た。得られた上記２種のラテ
ックスを（Ｃａ）／（Ｃｂ）＝３／１の割合で混合し、
塩析、脱水、乾燥して、変性芳香族ビニル系樹脂（Ｃ
１）を得た。

【００５１】参考例９〔変性芳香族ビニル系樹脂（Ｃ
２）の製造〕 攪拌機を備えたオートクレープ中に、窒素雰囲気下で、
スチレン６０部、メチルエチルケトン５０部を仕込み、
８５℃に昇温後無水マレイン酸４０部とベンゾイルパー
オキサイド０．１５部をメチルエチルケトン２５０部に
溶解した溶液を８時間かけて滴下した。滴下終了後さら
に８５℃で３時間攪拌を続けた後、重合を終了し、芳香
族ビニル系樹脂（Ｃｃ）のラテックスを得た。この共重
合体溶液にアニリン３２部、トリエチルアミン０．３部
を加え１４０℃で７時間反応させて無水マレイン酸部分
をイミド化し脱気処理することにより、スチレン−Ｎフ
ェニルマレイミド−無水マレイン酸共重合体である変性
芳香族ビニル系樹脂（Ｃ２）を得た。

【００５２】参考例１０〜１６〔変性芳香族ビニル系樹
脂（Ｃ３〜Ｃ９）の製造〕 モノマー組成を表１に示す如く変更した以外は参考例８
と同様にして変性芳香族ビニル系樹脂（Ｃ３〜Ｃ９）を
得た。

【００５３】参考例１７〔芳香族ビニル系樹脂（Ｄ１）
の製造〕 攪拌機及び冷却機付きの重合機に、窒素雰囲気下で、水
２１０部、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ２部、ソジ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部、エチ
レンジアミン四酢酸二ソーダ０．０１部、硫酸第一鉄
０．００２５部を仕込み、重合温度６５℃で、α−メチ
ルスチレン７５部、アクリロニトリル２５部を開始剤の
パラメンタンハイドロパーオキサイド、連鎖移動剤のｔ
−ドデシルメルカプタンとともに、６時間かけて連続滴
下した。滴下終了後、更に６５℃で１時間攪拌を続けた
後、重合を終了し、芳香族ビニル系樹脂（Ｄａ）のラテ
ックスを得た。一方、別途攪拌機及び冷却機付の重合機
に、窒素雰囲気下で、水２４０部、ポリブタジエンラテ
ックス７０部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート０．２部、エチレンジアミン四酢酸二ソーダ０．０
１２部、硫酸第一鉄０．００３部を仕込み、重合温度６
０℃で、スチレン２３部、アクリロニトリル７部を、開
始剤のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
とともに、３．５時間かけて連続滴下した。滴下終了
後、更に６０℃で１．５時間攪拌を続けた後、重合を終
了し、芳香族ビニル系樹脂（Ｄｂ）のラテックスを得
た。得られた上記２種のラテックスを（Ｄａ）／（Ｄ
ｂ）＝３／１の割合で混合し、塩析、脱水、乾燥して、
芳香族ビニル系樹脂（Ｄ１）を得た。

【００５４】参考例１８〔芳香族ビニル系樹脂（Ｄ２）
の製造〕 モノマー組成を表１に示す如く変更した以外は参考例１
７と同様にして芳香族ビニル系樹脂（Ｄ２）を得た。

【００５５】実施例１ グラフト変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）４０部、エ
チレン含有量３％、ＤＳＣ融解開始温度８０℃、ＤＳＣ
融点１４６．７℃のランダムポリプロピレン粒子からな
るポリオレフィン系樹脂（Ｂ１）１０部、変性芳香族ビ
ニル系樹脂（Ｃ１）４０部、芳香族ビニル系樹脂（Ｄ
１）１０部を、酸化防止剤０．３部、及び触媒としてテ
トラブチルホスホニウムブロマイド（ＴＢＰＢ）〔アル
ドリッチ・ケミカル・カンパニー製〕０．０４部を混合
した後、７０リットルのヘンシェルミキサーでブレンド
した。２軸押出機にて２４０℃で押し出し、水冷、乾燥
して本発明のペレットを得た。

【００５６】実施例２〜１８、比較例１〜８ 実施例１と同様の方法で、表１に示す変性芳香族ビニル
系樹脂（Ｃ）及び芳香族ビニル系樹脂（Ｄ）を用い、グ
ラフト変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィ
ン系樹脂（Ｂ）と表２及び表３に示す割合で混合して、
熱可塑性樹脂組成物を得た。

【００５７】次に前記の方法で作製したペレットから、
１５０ｔ射出成形機にてノズル温度２５０℃、金型温度
７０℃に設定し、試験片を成形した。かかる試験片の各
種物性を前記の方法で測定した。その結果を表２に併せ
て示す。

【００５８】比較例１〜６は、グラフト変性ポリオレフ
ィン系樹脂（Ａ）、変性芳香族ビニル系樹脂（Ｃ）の必
須成分のうち、一方あるいは両方を欠いているため、機
械的強度が大幅に低下し、剥離性も著しく悪化する。比
較例７は、エポキシ化合物が本発明以外の物であるた
め、剥離性の改善効果に乏しい。比較例８は、グラフト
変性ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の製造方法が本発明と
異なるため、樹脂の色相が損なわれる。このように、本
発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂の色相を損なうこと
なく、耐表層剥離性及び機械的強度に優れた成形品を提
供することができる。

【００５９】尚、表１中の略記号はそれぞれ下記を意味
する。 ＰＢＤ：ポリブタジエンゴム ＡＮ ：アクリロニトリル ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＳＴ ：スチレン ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド αＳＴ：αメチルスチレン ＭＡＡ：メタクリル酸 ＰＢＡ：ポリブチルアクリレートゴム ＥＰＲ：エチレンプロピレンゴム ＭＡＨ：無水マレイン酸

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的
強度、耐表層剥離性に優れ、安価で、かつ着色度が小さ
く樹脂本来の色相を失うことが少ないので、射出成形品
等広汎な範囲で好適に使用され得る。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）からなり、
   （Ａ）が５〜１００重量％と（Ｂ）が９５〜０重量％と
   からなるオレフィン系樹脂組成物（Ｘ）２〜９５重量％
   と、（Ｃ）が５〜１００重量％と（Ｄ）が９５〜０重量
   ％とからなる芳香族ビニル系樹脂組成物（Ｙ）９８〜５
   重量％とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
   物： （Ａ）（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、
   （ｂ）ビニル系単量体０〜５００重量部、（ｃ）下記一
   般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１個有
   するＣ₆ 〜Ｃ₂₃の芳香族炭化水素基を示し、Ｒは水素原
   子又はメチル基を示す。）で表されるグリシジル基を持
   つ変性剤０．１〜３０重量部、及び（ｄ）ラジカル重合
   開始剤を前記（ｂ）成分と（ｃ）成分との合計量１００
   重量部に対して０．０１〜１０重量部含有した水性懸濁
   液を接触させ、該水性懸濁液中の（ｂ）ビニル系単量体
   及び（ｃ）変性剤を前記（ａ）ポリオレフィン系樹脂に
   含浸させ、該（ｂ）ビニル系単量体及び（ｃ）変性剤を
   重合させてなるグラフト変性ポリオレフィン系樹脂、 （Ｂ）ポリオレフィン系樹脂、 （Ｃ）エポキシ基と反応性を有する官能基を持つ変性芳
   香族ビニル系樹脂、 （Ｄ）芳香族ビニル系樹脂。
2. 【請求項２】 （Ａ）グラフト変性ポリオレフィン系樹
   脂が、（ａ）ポリオレフィン系樹脂に少なくとも１個の
   （ｂ）ビニル系単量体及び（ｃ）変性剤が付加し、グラ
   フト鎖の分子量が４０００００以下であり、かつ（ｂ）
   ビニル系単量体が（ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重
   量部に対して１〜５００重量部である請求項１記載の熱
   可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）及び（Ｂ）のポリオレフィン系樹
   脂が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
   ン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロピレ
   ン、フェニルプロパジエン、シクロペンタジエン、１，
   ５−ノルボルナジエン、１，３−シクロヘキサジエン、
   １，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジ
   エン、１，３−シクロオクタジエン、α，ω−非共役ジ
   エン類からなるモノマー群から選ばれる１種からなる単
   独重合体あるいは２種以上からなる共重合体、該単独重
   合体の２種以上の混合物、該共重合体の２種以上の混合
   物、又は単独重合体の１種以上と共重合体の１種以上と
   の混合物である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 （ｃ）のグリシジル基を持つ変性剤が、
   下記式（II) 【化２】 で表される請求項１〜３記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （ｂ）ビニル系単量体が、芳香族系ビニ
   ル化合物、アルキル基の炭素数が１〜２２である（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数
   が１〜２２であるビニルアルキルエーテル、不飽和ニト
   リル化合物、不飽和アミノ化合物、アルキル基の炭素数
   が１〜９であるマレイン酸ジ−アルキルエステル、アル
   キル基の炭素数が１〜８であるアリルアルキルエーテ
   ル、ジエン化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、アク
   リル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニルからなる群から選
   ばれる少なくとも１種である請求項１〜４記載の熱可塑
   性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （ｃ）ビニル系単量体が、スチレン、α
   −メチルスチレン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸
   ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であ
   る請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ｃ）エポキシ基と反応性を有する官能
   基を持つ変性芳香族ビニル系樹脂及び（Ｄ）芳香族ビニ
   ル系樹脂が、メチルエチルケトン可溶部の還元粘度が
   ０．２〜１．２ｄｌ／ｇ（メチルホルムアミド溶液、３
   ０℃、濃度０．３ｇ／ｄｌ）である請求項１〜６記載の
   熱可塑性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 （Ｃ）エポキシ基と反応性を有する官能
   基を持つ変性芳香族ビニル系樹脂及び／又は（Ｄ）芳香
   族ビニル系樹脂が、ゴム状重合体の存在下にシアン化ビ
   ニル化合物、芳香族ビニル化合物、メタクリル酸アルキ
   ルエステル化合物から選ばれる１種以上の化合物、又は
   これらの化合物とこれらと共重合可能な単量体との混合
   物を重合してなるグラフト共重合体を含有し、ゴム状重
   合体の量が熱可塑性樹脂組成物全体の７０重量％以下で
   ある請求項１〜７記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 （Ｃ）エポキシ基と反応性を有する官能
   基を持つ変性芳香族ビニル系樹脂中のエポキシ基と反応
   性を有する官能基が、カルボン酸及び／又はその無水物
   である請求項１〜８記載の熱可塑性樹脂組成物。