JPH081522B2

JPH081522B2 - 正荷電性トナ−

Info

Publication number: JPH081522B2
Application number: JP60039060A
Authority: JP
Inventors: 正喜内山; 浩之末松
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-02-28
Filing date: 1985-02-28
Publication date: 1996-01-10
Anticipated expiration: 2011-01-10
Also published as: JPS61198249A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は電子写真，静電記録に使われる正荷電性トナ
ーに関する。

従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公
報等、多数の方法が知られているが、一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーに用いて現像し、必要
に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加
熱、圧力あるいは溶剤蒸気などにより定着した複写物を
得るものである。またトナー画像を転写する工程を有す
る場合には、通常残余のトナーを除去するための工程が
設けられる。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は例
えば、米国特許第2,874,063号明細書に記載されている
磁気ブラシ法、同2,618,552号明細書に記載されている
カスケード現像法及び同2,221,776号明細書に記載され
ている粉末雲法、米国特許第3,909,258号明細書に記載
されている導電性の磁性トナーを用いる方法などが知ら
れている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染料・顔料を分散させた微粉末
が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹
脂中に着色剤を分散させたものを１〜30μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイト等の磁性体粒子を含有せしめたもの
が用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる方式
の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉などのキ
ヤリアー粒子と混合されて用いられている。

従来、トナーを正帯電させる代表的な荷電制御剤とし
てニグロシン系染料が用いられている。ニグロシン系染
料を荷電制御剤として用いたトナーを使用した場合、ト
ナーが帯電される帯電量のばらつきが大きく、ニグロシ
ン系染料を荷電制御剤として用いると、得られた画像は
背景部のかぶりが大きくなる。使用する環境の温湿度に
よつてこの帯電量のばらつきが増幅され、連続使用で得
られる画像の濃度が大きく変化し、画像の品質レベルが
著しく低下する。さらに、ニグロシン系染料を荷電制御
剤として用いた場合、トナーの流動特性が悪く、紙等の
転写材にトナー画像を転写した後、感光体上の残余トナ
ーを除去するクリーニング工程で、残余トナーの除去が
不良になりやすい。特に、感光体が有機光導電性物質よ
り成る場合のように比較的硬度の小さいものである場合
には、感光体への損傷が著しい。また、感光体のクリー
ニング工程が、高速クリーニングに好適なブレードクリ
ーニング方式或いはフアーブラシクリーニング方式等の
感光体の表面にクリーニング部材が対接される方式によ
つて行なわれる場合には、このクリーニング不良が顕著
に現われる。

さらに、ニグロシン系染料は暗黒色を呈しているた
め、黒色以外のカラートナーには使用が難かしいといつ
た問題点を有している。

したがつて本発明の目的は、環境条件の如何によら
ず、常に良好で安定な帯電特性と流動特性を有し、画像
濃度の高い、鮮明でかぶりの少ない正荷電性トナーを提
供することにある。

本発明の更なる他の目的は、環境条件によらず、クリ
ーニング工程で感光体の表面上から除去されやすい正荷
電性トナーを提供することにある。

他の本発明の更なる目的は、黒色以外の色も可能であ
るような正荷電性トナーを提供することである。

本発明の目的は少なくともスチレン系樹脂と着色剤と
から成る正荷電性トナーにおいて、前記スチレン系樹脂
が、スチレンもしくはその置換体と、窒素を含まないア
クリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエ
ステルと、式（Ｉ）で示されるモノマーとのそれぞれの
モノマーから構成される単位を含み、式（Ｉ）で表わさ
れる単位を0.1〜50wt％含有するスチレン系樹脂であ
り、〔式中、R₁、R₂はアルキル基又はフエニル基もしくはそ
れらの置換体を表わし、R₃はアルキレン基又はフエニレ
ン基もしくはそれらの置換体を表わし、R₄又はＨ又はメ
チル基を表わす。〕前記スチレン系樹脂は、重量平均分子量（Mw）15900
乃至347000を有し、前記スチレン系樹脂に対して難水溶
性の脂肪酸もしくはその誘導体を0.01〜20wt％含有する
正荷電性トナーによつて達成される。

上記の成分を含む本発明の正荷電性トナーは、トナー
の帯電性が均一で安定しており、背景部のかぶりも少な
い。さらに、温湿度による帯電量のばらつきも著しく改
善され、種々の環境でも画像濃度が安定しており、高い
品質をもつ画像が得られる。

例えば、以下の３種の組成をもつトナーについて、種
々の環境でのブローオフ法による帯電量を測定した結果
を表１に示す。

本発明に従つた試料（Ａ）は、他の試料に比べて、環
境変動に伴う帯電量の変化が極めて少ないことが明らか
である。即ち、種々の環境でも帯電量が非常に安定して
いる。さらに、これら３種類の試料10gをキヤリア（日
本鉄粉社製EFV200/300mesh）90gと混ぜ、23℃,60％RH下
でボールミル中にて撹拌し、そのときの帯電量変化を測
定したものが図１である。本発明の試料（Ａ）を撹拌時
間によつても帯電量の変化がほとんどない。

また、本発明の正荷電性トナーは、ニグロシンのよう
な荷電制御剤を用いたトナーに比較して、流動性に優れ
ており、種々の環境下で、クリーニング不良を発生する
ことが少なく、容易に転写残トナーを感光体表面から除
去できる。

一方、本発明の正荷電性トナーは、必須成分が無色透
明であるので、黒色以外のカラートナーに使用できると
いう利点も有している。

本発明の正電荷性トナーの必須成分の一つであるスチ
レン系樹脂は式（Ｉ）で表されるモノマーを0.1〜50wt
％含有していることが好ましく、より好ましくは１〜20
wt％含んでいるのが良い。

式（Ｉ）のモノマーとしては、ジメチルアミノエチル
アクリレート，ジエチルアミノエチルアクリレート，ジ
ブチルアミノエチルアクリレート,N−エチル−Ｎ−フエ
ニルアミノエチルアクリレートなどのアクリレート誘導
体及び、ジメチルアミノエチルメタクリレート，ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート，ジブチルアミノエチル
メタクリレート,N−エチル−Ｎ−フエニルアミノエチル
アクリレートなどのメタクリレート誘導体などが使用で
きる。

後述の実施例で示す如く、前記スチレン系樹脂は、重
量平均分子量が159000乃至347000を有するものが良好な
現像特性を示す。

また、必須成分のスチレン系樹脂の重合開始剤として
は、式（II）で表されるアゾ系開始剤が好ましい。

尚、Ｒ_１〜４、−CH₃,−CH₂CH₃,−CH₂CH₂CH₃,−CH（C
H₃）₂,−CH₂CH₂CH₂CH₃,−CH（CH₃）CH₂CH₃,−CH₂CH（CH
₃）₂,−Ｃ（CH₃）_３、−CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃,−CH₂CH₂CH₂C
H₂CH₂CH₃,−CH₂CH（CH₂CH₃）CH₂CH₂CH₂CH₃, の中から１種又は２種以上を選択することが好ましい。

特に、スチレン−アクリル系コモノマーを50重量wt％
以上含むことが好ましい。スチレン系モノマーとしては
例えば、スチレン，ビニルトルエン，α−メチルスチレ
ン等があり、アクリル系モノマーとしてはアクリル酸及
びアクリル酸のメチルエステル，エチルエステル，プロ
ピルエステル，ブチルエステル,2−エチルヘキシルエス
テル等のエステル，メタクリル酸及びメタクリル酸のメ
チルエステル，エチルエステル，プロピルエステル，ブ
チルエステル,2−エチルヘキシルエステル等のエステル
等がそれぞれ挙られる。スチレン系モノマーとアクリル
系モノマーの比としては、スチレン系モノマーに対して
アクリル系モノマーを１〜50wt％使用することが好まし
い。

このうち特に好ましくは、スチレン系モノマーとホモ
ポリマーのTgがおよそ30℃以下のアクリル酸もしくはメ
タクリル酸エステルと前記アミノアクリルモノマーとか
ら少なくとも成る共重合体が良い。

上記のスチレン系樹脂としては、スチレン及びアクリ
ル系モノマー及び（Ｉ）式で表わされるモノマー以外の
ビニル系モノマーを含んでも良く、従来から広く知られ
ているモノマーを使用することができる。

スチレン系樹脂の機械的・熱的性質としては、粉砕性
・耐久性・定着性・保存性等を考慮すると、メルトイン
デツクス（温度125℃，荷重2160gの条件で）0.1〜10（g
/10分）、ガラス転移点（Tg）50〜80℃、アイゾツト衝
撃値10（kg・cm/cm）以下、より好ましくは５（kg・cm/
cm）以下となるように物性を調製することが好ましい。

また、本発明のトナーは必要に応じて、上記のスチレ
ン系樹脂以外の樹脂を含有しても良い。そのような樹脂
としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、
ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単
重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチ
レン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン
共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチ
レン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル
酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン
−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアク
リル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチ
ル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチル
ケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチ
レン−イソプレン共重合体、スチレン−アクロリロニト
リル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチ
レン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチ
ルメタクリレート、ポリ塩化ビニル，ポリ酢酸ビニル、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウ
レタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラ
ール、ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変
性ロジン、テルペン樹脂、フエノール樹脂、脂肪族又は
脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフ
イン、パラフインワツクス、カルナバワツクスなどを１
種類あるいは２種類以上使用しても良い。

さらに、本発明に使用される難水溶性脂肪酸またはそ
の誘導体としては、炭素数12〜30の脂肪酸、脂肪酸から
誘導される金属セツケン、エステル、硫酸エステル、ス
ルホン酸塩などが用いられ、好ましくは炭素数12〜30の
脂肪酸またはその金属塩、たとえばラウリン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、ナフテン酸のような飽和脂肪酸
あるいはオレイン酸のような不飽和脂肪酸が、脂肪酸単
独であるいは塩との混合物で用いられる。さらに好まし
くはパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ナフテ
ン酸および／またはその金属塩が用いられる。脂肪酸誘
導体の量は、スチレン系樹脂に対して0.01〜20wt％（好
ましくは0.1〜5wt％）含有することが好ましい。

脂肪酸または脂肪酸誘導体含有量が上記範囲内である
のは、0.01wt％より少ないとトナーの構成成分の相溶分
散が不十分で、トナーの凝集，流動性低下，トナーの摩
擦帯電性および荷電制御性の低下現象等が発生する。ま
た20wt％より多いと、トナー構成成分の相溶分散は十分
に行われるが、高湿下においてトナーの塊化現象，耐久
における濃度低下現象等が発生する。

本発明の正荷電性トナーは、樹脂100重量部に対して
着色剤を１〜20重量部（好ましくは２〜15重量部）、ま
た磁性トナーにおいては磁性粉10〜200重量部（好まし
くは20〜100重量部）添加するのが良い。

本発明に使用される磁性粉としては強磁性元素および
これらを含む合金、化合物などの粉末があり、たとえば
マグネタイト，γ−Fe₂O₃,フエライト等の鉄，コバル
ト，ニツケル，マンガンなどの合金や化合物、その他の
強磁性合金など従来より磁性材料として知られているも
のがある。特にマグネタイト等は青または緑系、γ−Fe
₂O₃系は黄または赤系の磁性トナーに適する。

必要に応じて本発明のトナーで使用できる着色剤とし
ては、無機の顔料，有機の染顔料を任意に使用できる
が、水溶性染料は画像定着後もぬれに弱いことから好ま
しくないが、諸特性向上の目的のために本発明現像剤の
特性を著しく低下させない範囲で使用することができ
る。

本発明に使用する顔料としては、例えば、ベンジジン
イエロー，ハイザイエロー，フタロシアニンブルー，フ
タロシアニングリーン，紺青，群青，コバルトブルー，
キナクリドントルイジントーナー，バーマネントイエロ
ー，バルカンフアーストイエロー，パーマネントオレン
ジ，バルカンフアーストオレンジ，インダンスレンブリ
リアントオレンジ，パーマネントレツド，バルカンフア
ーストピンク，ブリリアントカーミン，インダンスレン
ブルー，ナフトールグリーンなどがある。

また、染料としては、CI12700,CI18690,CI18736A,CI2
6020,CI12150,CI12715,CI60725,CI74350,CI61565,CI103
45,CI48000,CI11080,CI11100,CI62015,CI64500,CI62500
などがあるが、使用するバインダーと相溶性・分散性の
良いものが好ましい。

また、本発明のトナーには、さらに必要に応じて添加
剤を添加しても良い。そのような添加剤としては、例え
ばポリフツ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン
の如き滑剤や、あるいは定着助剤として例えば低分子量
ポリエチレンなど、また流動性付与剤、ケーキング防止
剤として例えばコロイダルシリカなど、また研磨剤とし
て酸化セリウムなどがある。

本発明の正荷電性トナーを使用できる画像形成方法と
しては、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の静電
荷像形成法により、静電荷像支持体に形成した静電荷像
を、上述の現像剤により現像せしめる。例えば電子写真
法においては、第２図に示すように、矢印方向に回転さ
れる光導電性感光体より成るドラム１の表面に、コロナ
帯電器帯の帯電機構２により静電荷が付与され、次に露
光機構３により現行光像が投射されて静電荷像が形成さ
れるが、この静電荷像を、上述の現像剤を充填した現像
器４により現像せしめてトナー像とする。

ここに現像方法としては、現像剤の特質に応じた方法
が利用され、磁気ブラシ現像方法，カスケード現像方
法，米国特許第3,909,258号明細書に記載された導電性
磁性トナーを用いる方法，特開昭53−31136号公報に記
載された高抵抗磁性トナーを用いる方法，特開昭54−42
141号公報，同55−18656号公報などに記載された方法，
フアーブラシ現像方法，パウダークラウド法，インプレ
ツシヨン法などがある。

斯くて形成されたトナー像は転写紙等の転写材上に転
写せしめる。第２図の例においては、鎖線で示す転写紙
通路ｐに沿つて同期して搬送されて来る転写紙に、転写
用放電器５の作用により、トナー像が静電的に転写され
る。転写手段としては、圧力転写、熱転写等種々の手段
を利用することができる。そしてトナー像の転写を受け
た転写材は、その後定着器に搬送されて例えば加熱ロー
ラによる接触加熱定着方式による定着処理を受け、これ
により可視画像が形成される。

一方、転写工程を経た静電荷像支持体は、必要に応じ
て除電された後にクリーニング工程に付され、その後次
の画像形成工程に供される。第２図の例においては、除
電用放電器６の作用により、ドラム１上の静電荷が消失
せしめられ、図ではフアーブラシによるクリーニング機
構７により、ドラム１上に残留付着しているトナー粒子
が除去されてクリーニングが行なわれる。ここにクリー
ニング方式は任意であるが、所要のクリーニングを確実
に達成し得るブレードクリーニング方式又はフアーブラ
シクリーニング方式のものであることが好ましく、拘束
の画像形成に対しても十分に対応せしめることができ
る。ブレードクリーニング方式とは、掻き落としブレー
ドを、その先端縁が、移動される静電荷像支持体の表面
に接触するよう設けてクリーニングを行なう方式であ
り、構造が簡単でしかもエネルギーが不要である。本発
明のトナーとの組合せとしてはブレードクリーニング方
式が好ましい。

以下に本発明を実施例によつて詳細に説明する。

実施例１スチレン−ブチルアクリレート−ジエチルアミノエチ
ルアクリレート共重合体（モノマー比＝76:20:4,分子量
（_Ｗ＝180000））100重量部、ステアリン酸１重量
部、カーボンブラツク５重量部をロールミルで温度150
℃で30分間混練し、冷却後、粗粉砕してからエアージエ
ツト型粉砕機で微粉砕した。さらに微粉砕物を風力分級
機を用いて分級を施こし、５〜20μの粒径の粉体を集
め、トナーを得た。

このトナー６重量部に対して鉄粉キヤリア（商品名,E
FV200/300,日本鉄粉製）94重量部とを混合し、有機光電
性物質より成る感光体を使用して負静電潜像を形成する
ように改造したキヤノン製複写機NP−5000に投入し、複
写を行なつたところ、非常に鮮明で高い濃度の画像が得
られた。さらに10000枚の連続コピーを行つたところ、
画像反射濃度は常に1.2以上を維持し、画像の劣化は認
められなかつた。また、20000枚耐久後においても、有
機光電性物質より成る感光体表面には、トナーの融着や
フイルミング及び損傷跡等の発生はなく、初期と同等の
光沢及び性能を有していた。

さらに、種々の環境下で連続コピーを行つたが、低温
度低湿度下及び高温度高湿度下でも、画像濃度下でも画
像濃度は常に1.0以上を保持し、クリーニング不良は発
生しなかつた。

比較例１スチレン−ブチルアクリレート共重合体（モノマー比
＝76:24,分子量（_Ｗ＝203000）160重量部、ニグロシ
ン染料２重量部、カーボンブラツク５重量部用いた以外
は実施例１と同様にしてトナーを作り、評価した。濃度
の低い、非常に背景部にかぶりの多い、鮮鋭さのない貧
弱な画像であつた。また、連続コピーを行つたところ15
00枚程度で濃度が低下し、有機光導電性物質より成る感
光体表面にフイルミングの跡が認められた。

さらに、種々の環境下で連続コピーを行つたところ、
低温度低湿度下では、背景部のかぶりがよりはげしくな
り、1000枚でクリーニング不良が発生した。また、高温
度高湿度下では、初期から画濃度が著しく低かつた。

比較例２実施例１において、ステアリン酸を添加しない以外は
実施例１と同様にしてトナーを作り、評価した。

初期においては、比較的濃度の高い画像が得られ、背
景部のかぶりも少なかつた。しかし、連続コピーを行つ
たところ、4000枚程度で濃度が低下し、背景部のかぶり
も増えて、貧弱な画像しか得られなくなつた。

種々の環境下で、連続コピーを行つたところ、低温度
低湿度下では、濃度は高かつたが、背景部のかぶりが著
しく、2000枚で感光体表面にフイルミングが発生し、35
00枚でクリーニング不良が起つた。

また、高温度高湿度の条件では、画像濃度が低く、実
用化できないレベルの画像であつた。

実施例２実施例１において、ステアリン酸のかわりに、ステア
リン酸アミニウムを２重量部添加した以外は、実施例１
と同様にして、トナーを作り、評価した。良好な画像が
得られ、クリーニング不良を発生しなかつた。

実施例３実施例１において、ステアリン酸にかえて、パルミチ
ン酸亜鉛を５重量部添加した以外は実施例１と同様にト
ナーを作り、評価したところ、同様に良好な結果が得ら
れた。

実施例４スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート共重合（モノマー比＝8
0:10:10,分子量（_Ｗ＝242000）100重量部、カーボン
ブラツク６重量部、ナフテン酸0.5重量部をロールミル
を用いて160℃で30分間混練し、実施例１と同様にして
トナーを作り、評価した。高濃度で鮮明な画像が得られ
た。さらに、トナーを補給しながら、連続コピーを行つ
たが、10000枚後でも、良好な画像が得られ、クリーニ
ング不良は発生しなかつた。

実施例５スチレン−ブチルメタクリレート−ジブチルアミノエ
チルアクリレート共重合体（モノマー比＝70:28:2,分子
量（_Ｗ＝347000）100重量部、オレイン酸３重量部、
フタロシアニンブルー５重量部から実施例１と同様にし
て非磁性トナーを得た。実施例１と同様にして評価した
ところ、非常に鮮明な高濃度でかぶりのない鮮やかな青
色の画像が得られた。

さらに、15000枚の連続コピーを行つたところ、耐久
後も初期と同様な良好な画像が得られた。

また、感光体表面にはフイルミングもなく、クリーニ
ング不良も発生しなかつた。

実施例６スチレン−ブチルメタクリレート−ジエチルアミノエ
チルアクリレート共重合体（モノマー比＝70:25:5,分子
量（_Ｗ＝159000）100重量部、ステアリン酸１重量
部、アゾ系赤色顔料５重量部をロールミルで150℃で30
分間混練し、冷却後、粗粉砕してからエアージエツト型
粉砕機で微粉砕した。さらに微粉砕物を風力分級機を用
いて分級を施こし、５〜20μの粒径の粉体を集め、これ
に、コロイダルシリカ0.5部を添加し、トナーを得た。
このトナーを鉄粉キヤリアに対し25wt％混合し、PC−20
用カラーカートリツジを用いて画出し評価した。

2000枚の連続コピーを行つたところ、耐久後も初期と
同様な良好な画像が得られた。

また、感光体表面にはフイルミングや傷もなく、新品
ドラムと同様な表面性を有していた。

【図面の簡単な説明】

添付図面中、第１図はボールミル中でトナーとキヤリア
を撹拌したときの帯電量の変化を記載したグラフを示
し、第２図は、電子写真法のプロセスを遂行する電子写
真複写機の構成についての概略的説明図を示す。１……ドラム,2……帯電機構,3……露光機構,4……現像
器,5……転写用放電器,6……除電用放電器,7……クリー
ニング機構。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともスチレン系樹脂と着色剤とから
成る正荷電性トナーにおいて、前記スチレン系樹脂が、
スチレンもしくはその置換体と、窒素を含まないアクリ
ル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステ
ルと、式（Ｉ）で示されるモノマーとのそれぞれのモノ
マーから構成される単位を含み、式（１）で表される単
位を0.1〜50wt％含有するスチレン系樹脂であり、〔式中、R₁、R₂はアルキル基又はフエニル基もしくはそ
れらの置換体を表わし、R₃はアルキレン基又はフエニレ
ン基もしくはそれらの置換体を表わし、R₄又はＨ又はメ
チル基を表す。〕前記スチレン系樹脂は、重量平均分子量159000乃至3470
00を有し、前記スチレン系樹脂に対して難水溶性の脂肪酸もしくは
その誘導体を0.01〜20wt％含有することを特徴とする正
荷電性トナー。
【請求項２】前記脂肪酸またはその誘導体が脂肪酸また
は脂肪酸多価金属塩であることを特徴とする特許請求の
範囲第（１）項記載の正荷電性トナー。