JPH08150688A - 二軸配向積層ポリエステルフィルム - Google Patents
二軸配向積層ポリエステルフィルムInfo
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- JPH08150688A JPH08150688A JP6296953A JP29695394A JPH08150688A JP H08150688 A JPH08150688 A JP H08150688A JP 6296953 A JP6296953 A JP 6296953A JP 29695394 A JP29695394 A JP 29695394A JP H08150688 A JPH08150688 A JP H08150688A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は3層以上の構造からなる二軸配向ポ
リエステルフィルムであり、その少なくとも1つの層
(A)が3ミクロン以下の薄膜積層であり、この層に内
部析出型の粒子および単分散不活性粒子または凝集粒子
が含有されているか、単分散不活性粒子が小量(0.3
重量%未満)含有されている二軸配向ポリエステルフィ
ルム。 【効果】 磁気記録媒体用の支持体として用いた場合
に、高速工程におけるフィルム表面の削れを著しく低減
し得る二軸配向ポリエステルフィルムを提供するもので
ある。
リエステルフィルムであり、その少なくとも1つの層
(A)が3ミクロン以下の薄膜積層であり、この層に内
部析出型の粒子および単分散不活性粒子または凝集粒子
が含有されているか、単分散不活性粒子が小量(0.3
重量%未満)含有されている二軸配向ポリエステルフィ
ルム。 【効果】 磁気記録媒体用の支持体として用いた場合
に、高速工程におけるフィルム表面の削れを著しく低減
し得る二軸配向ポリエステルフィルムを提供するもので
ある。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、二軸配向積層ポリエス
テルフィルムに関し、特にビデオテープ用基材として最
適なフィルムに関する。
テルフィルムに関し、特にビデオテープ用基材として最
適なフィルムに関する。
【0002】
【従来技術】ビデオテープの基材として用いることので
きる二軸配向ポリエステルフィルムとしては、ポリエス
テルにコロイダルシリカに起因する球形のシリカ粒子を
含有せしめたフィルムが知られている(例えば特開昭5
9−171623公報)。
きる二軸配向ポリエステルフィルムとしては、ポリエス
テルにコロイダルシリカに起因する球形のシリカ粒子を
含有せしめたフィルムが知られている(例えば特開昭5
9−171623公報)。
【0003】また、二軸配向積層フィルムとしては、例
えば特開平2−77431号公報が知られている。
えば特開平2−77431号公報が知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、最近の
ビデオデッキのFF/REWでのテープの走行、磁気媒
体の塗布カレンダー工程、ダビング工程、テープをカセ
ットに組み込む工程などの速度の増大に伴い、接触する
ロールやガイド、塗布機のエッジでフィルム表面、特に
フィルム表面の突起が削り取られ易いという欠点があっ
た。また従来のものでは、高速磁界転写などによるダビ
ングの増速化に伴い、ダビング時の画質低下のために、
画質すなはちS/N比も不十分という欠点があった。
ビデオデッキのFF/REWでのテープの走行、磁気媒
体の塗布カレンダー工程、ダビング工程、テープをカセ
ットに組み込む工程などの速度の増大に伴い、接触する
ロールやガイド、塗布機のエッジでフィルム表面、特に
フィルム表面の突起が削り取られ易いという欠点があっ
た。また従来のものでは、高速磁界転写などによるダビ
ングの増速化に伴い、ダビング時の画質低下のために、
画質すなはちS/N比も不十分という欠点があった。
【0005】本発明の目的は、上記したようなビデオデ
ッキでの高速走行、フィルムの加工における高速工程で
フィルム表面が削り取られにくい二軸配向積層ポリエス
テルフィルムを提供すること、またダビング時等の画質
劣化の少ない、即ち電磁変換特性のよいビデオテープ用
基材として最適な二軸配向積層ポリエステルフィルムを
提供することである。
ッキでの高速走行、フィルムの加工における高速工程で
フィルム表面が削り取られにくい二軸配向積層ポリエス
テルフィルムを提供すること、またダビング時等の画質
劣化の少ない、即ち電磁変換特性のよいビデオテープ用
基材として最適な二軸配向積層ポリエステルフィルムを
提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記の高速工程において
フィルム表面が削れやすいかどうかの指標として、我々
は高速レザ−刃削れテストが適当であることを見出だし
た。また、レザ−刃の上に低速でレザ−刃を走らせる低
速レザ−刃テストも高速レザ−刃削れテストに比べ、や
や精度は落ちるものの簡便かつ安全であり十分上記高速
工程における削れに対する指標になり得る。この二つの
テストを評価の手段として、様々な処方で試作されたフ
ィルムの高速工程における削れ性を検討した結果、以下
のような特徴を持つフィルムが本発明の目的を達成しう
ることが分かった。即ち、高速工程における削れが問題
ないレベルであるためには、上記高速レザー削れテスト
のレベルが180μm であることが必要である。また低
速レザー削れテストにおいては削れ指数が40μm以下
であることが必要である。
フィルム表面が削れやすいかどうかの指標として、我々
は高速レザ−刃削れテストが適当であることを見出だし
た。また、レザ−刃の上に低速でレザ−刃を走らせる低
速レザ−刃テストも高速レザ−刃削れテストに比べ、や
や精度は落ちるものの簡便かつ安全であり十分上記高速
工程における削れに対する指標になり得る。この二つの
テストを評価の手段として、様々な処方で試作されたフ
ィルムの高速工程における削れ性を検討した結果、以下
のような特徴を持つフィルムが本発明の目的を達成しう
ることが分かった。即ち、高速工程における削れが問題
ないレベルであるためには、上記高速レザー削れテスト
のレベルが180μm であることが必要である。また低
速レザー削れテストにおいては削れ指数が40μm以下
であることが必要である。
【0007】この高速レザー削れテストのレベル180
μm 、また低速レザー削れテストのレベル40μm以下
を達成する方法は概ね次の二つに大別される。
μm 、また低速レザー削れテストのレベル40μm以下
を達成する方法は概ね次の二つに大別される。
【0008】第一の方法は、二軸配向積層フィルムの積
層部を薄膜とし、この薄膜積層部に内部粒子を形成させ
る方法である。第二の方法は前期薄膜積層部に突起形成
のための外部粒子を極少量添加して突起と突起の間隔を
広げる事である。どちらの場合にも、本発明のポリエス
テルフィルムは少なくとも3層以上の積層構造である必
要がある。単層や2層では、フィルム深層部にもぐり込
んだ粒子が表面に大きなウネリを形成し、磁気媒体のベ
ースフィルムとして用いた時には著しく電磁変換特性を
低下させる。これを防ぐために2層フィルムの場合に
は、磁性層を設ける側の層に極力粒子を添加せずに平滑
な表面とする技術も考えられるが、この場合平滑面の摩
擦係数が高すぎて、前記高速工程における搬送時に蛇行
したり、工程内のロールに貼り付いて、フィルムが切断
したりする。本発明においては、3層以上の積層構造に
特定することにより、安定な高速搬送性が得られるとと
もに、高いレベルの電磁変換特性を得ることができる。
また、3層以上の場合には中間層リサイクルポリマで構
成して資源の再利用による保護に貢献できるなどのメリ
ットがある。
層部を薄膜とし、この薄膜積層部に内部粒子を形成させ
る方法である。第二の方法は前期薄膜積層部に突起形成
のための外部粒子を極少量添加して突起と突起の間隔を
広げる事である。どちらの場合にも、本発明のポリエス
テルフィルムは少なくとも3層以上の積層構造である必
要がある。単層や2層では、フィルム深層部にもぐり込
んだ粒子が表面に大きなウネリを形成し、磁気媒体のベ
ースフィルムとして用いた時には著しく電磁変換特性を
低下させる。これを防ぐために2層フィルムの場合に
は、磁性層を設ける側の層に極力粒子を添加せずに平滑
な表面とする技術も考えられるが、この場合平滑面の摩
擦係数が高すぎて、前記高速工程における搬送時に蛇行
したり、工程内のロールに貼り付いて、フィルムが切断
したりする。本発明においては、3層以上の積層構造に
特定することにより、安定な高速搬送性が得られるとと
もに、高いレベルの電磁変換特性を得ることができる。
また、3層以上の場合には中間層リサイクルポリマで構
成して資源の再利用による保護に貢献できるなどのメリ
ットがある。
【0009】さらに本発明においては、その少なくとも
最表層の1層(A層)の厚みが0.01ミクロン以上3
ミクロン未満の薄膜積層である必要がある。積層部を薄
膜にすることにより、フィルム内部に深く沈み込んだ粒
子が無くなり、突起の高さを均一にすることができる。
最表層の1層(A層)の厚みが0.01ミクロン以上3
ミクロン未満の薄膜積層である必要がある。積層部を薄
膜にすることにより、フィルム内部に深く沈み込んだ粒
子が無くなり、突起の高さを均一にすることができる。
【0010】上記第一の方法について詳しく述べる。ビ
デオテープ用基材として用いられる二軸配向ポリエステ
ルフィルムは、一般にフィルム表面の摩擦を低減するた
めに、粒子を添加してフィルム表面に突起を形成してい
る。この突起のうちの粗大突起が前記高速工程において
破壊されやすい。粗大突起の破壊により生じた破片は、
ビデオテープの録画再生の時にドロップアウトとなる。
粗大突起の原因物としては、添加粒子のうちの粒子径が
特に大きい単一粒子や、粒子が凝集して粗大粒子を形成
したもの、ポリマーの製造工程におけるコンタミネーシ
ョンなどがある。フィルムに添加する粒子として球形シ
リカなどの外部粒子を使用すると、マトリックスのポリ
マーとの親和性が弱いために、粒子の周りにボイドを生
じ易い。そのため突起が何等かの衝撃を受けた場合に、
突起の下にある粒子が脱落しやすい。これを防ぐ目的
で、内部析出型粒子によって突起を形成させる。この内
部析出型粒子は、基材との親和性が良く、基材との間に
強固な結合を達成しつつ表面突起の形成が可能なもので
ある。この内部析出型粒子を薄膜積層部(A層)に含有
させることにより、高さの揃ったブロ−ドな突起をフィ
ルム表面に形成することができる。外部粒子を必要に応
じて併用することができる。このブロ−ドな突起によ
り、その谷間に存在する外部粒子による突起は高速工程
において保護されることになり、結果的に外部粒子の削
れも低減することができる。このように薄膜積層部Aに
は他の外部粒子が含有されていても良い。適切な他の粒
子も併用して含有させることにより、高速削れ性、電磁
変換特性を一層向上させることができる。
デオテープ用基材として用いられる二軸配向ポリエステ
ルフィルムは、一般にフィルム表面の摩擦を低減するた
めに、粒子を添加してフィルム表面に突起を形成してい
る。この突起のうちの粗大突起が前記高速工程において
破壊されやすい。粗大突起の破壊により生じた破片は、
ビデオテープの録画再生の時にドロップアウトとなる。
粗大突起の原因物としては、添加粒子のうちの粒子径が
特に大きい単一粒子や、粒子が凝集して粗大粒子を形成
したもの、ポリマーの製造工程におけるコンタミネーシ
ョンなどがある。フィルムに添加する粒子として球形シ
リカなどの外部粒子を使用すると、マトリックスのポリ
マーとの親和性が弱いために、粒子の周りにボイドを生
じ易い。そのため突起が何等かの衝撃を受けた場合に、
突起の下にある粒子が脱落しやすい。これを防ぐ目的
で、内部析出型粒子によって突起を形成させる。この内
部析出型粒子は、基材との親和性が良く、基材との間に
強固な結合を達成しつつ表面突起の形成が可能なもので
ある。この内部析出型粒子を薄膜積層部(A層)に含有
させることにより、高さの揃ったブロ−ドな突起をフィ
ルム表面に形成することができる。外部粒子を必要に応
じて併用することができる。このブロ−ドな突起によ
り、その谷間に存在する外部粒子による突起は高速工程
において保護されることになり、結果的に外部粒子の削
れも低減することができる。このように薄膜積層部Aに
は他の外部粒子が含有されていても良い。適切な他の粒
子も併用して含有させることにより、高速削れ性、電磁
変換特性を一層向上させることができる。
【0011】層(A)に含有される外部粒子としては、
一次粒子径が5から200nm、好ましくは10から1
00nmの平均凝集度が5から100の凝集粒子(A)
がある。含有量としては、2重量%以下、好ましくは
0.05から2重量%、さらに好ましくは0.1から1
重量%が好ましい。2重量%以上添加すると凝集度が極
端に大きい粗大粒子が生じる可能性が高くなる。粒子の
種類としては、アルファ型、ガンマ型、デルタ型、シ−
タ型のアルミナ粒子、ジルコニア、シリカ、チタン粒子
などがある。これらの粒子は実質的にフィルム表面に突
起を形成せず、地肌の補強を目的に添加される。
一次粒子径が5から200nm、好ましくは10から1
00nmの平均凝集度が5から100の凝集粒子(A)
がある。含有量としては、2重量%以下、好ましくは
0.05から2重量%、さらに好ましくは0.1から1
重量%が好ましい。2重量%以上添加すると凝集度が極
端に大きい粗大粒子が生じる可能性が高くなる。粒子の
種類としては、アルファ型、ガンマ型、デルタ型、シ−
タ型のアルミナ粒子、ジルコニア、シリカ、チタン粒子
などがある。これらの粒子は実質的にフィルム表面に突
起を形成せず、地肌の補強を目的に添加される。
【0012】また層(A)に含有される外部粒子のう
ち、突起を形成してフィルム表面の摩擦を低減する目的
で添加されるものとしては、平均粒子径が0.05から
3.0ミクロン、好ましくは0.1から2ミクロン、さ
らに好ましくは0.2から1ミクロンの単分散粒子B
(平均凝集度5.0未満)がある。粒子の種類としては
炭酸カルシウム、単分散シリカ粒子ジビニルベンゼン粒
子、シリコ−ン粒子、酸化チタン粒子、炭化ケイ素、窒
化ケイ素、窒化チタン、酸化スズなどがある。含有量は
3重量%以下が好ましく、さらに好ましくは0.05か
ら3重量%、好ましくは0.05から2重量%である。
3重量%より大きくなると、未分散の凝集物が存在する
確率が高くなり、高速工程において削れを生じやすい。
ち、突起を形成してフィルム表面の摩擦を低減する目的
で添加されるものとしては、平均粒子径が0.05から
3.0ミクロン、好ましくは0.1から2ミクロン、さ
らに好ましくは0.2から1ミクロンの単分散粒子B
(平均凝集度5.0未満)がある。粒子の種類としては
炭酸カルシウム、単分散シリカ粒子ジビニルベンゼン粒
子、シリコ−ン粒子、酸化チタン粒子、炭化ケイ素、窒
化ケイ素、窒化チタン、酸化スズなどがある。含有量は
3重量%以下が好ましく、さらに好ましくは0.05か
ら3重量%、好ましくは0.05から2重量%である。
3重量%より大きくなると、未分散の凝集物が存在する
確率が高くなり、高速工程において削れを生じやすい。
【0013】この粒子Bにあっては、その平均粒子径d
と層(A)の厚みtとの関係が、0.2d≦t≦10
d、好ましくは0.3d≦t≦5dの範囲にあることが
望ましい。
と層(A)の厚みtとの関係が、0.2d≦t≦10
d、好ましくは0.3d≦t≦5dの範囲にあることが
望ましい。
【0014】次に上記第二の方法について述べる。この
方法は内部析出粒子を使用しないで、外部粒子のみを用
いる。内部析出粒子は前記したように様々な長所がある
が、ブロ−ドな突起を作るために電磁変換特性に対して
は若干低下させる場合がある。電磁変換特性を特にレベ
ルの高いものにしたい場合、この内部析出粒子を使用し
ないで、上記粒子Bに属する突起形成用粒子のみを薄膜
積層部(A)に添加する。この場合、薄膜積層部(A)
に対する含有量としては0.05重量%以上0.3%未
満が好ましく、さらに好ましくは0.1重量%以上0.
3重量%未満である。
方法は内部析出粒子を使用しないで、外部粒子のみを用
いる。内部析出粒子は前記したように様々な長所がある
が、ブロ−ドな突起を作るために電磁変換特性に対して
は若干低下させる場合がある。電磁変換特性を特にレベ
ルの高いものにしたい場合、この内部析出粒子を使用し
ないで、上記粒子Bに属する突起形成用粒子のみを薄膜
積層部(A)に添加する。この場合、薄膜積層部(A)
に対する含有量としては0.05重量%以上0.3%未
満が好ましく、さらに好ましくは0.1重量%以上0.
3重量%未満である。
【0015】この場合も必要に応じて、地肌補強のため
に前記粒子(A)を併用してもよいが、含有量は1重量
%以下、好ましくは0.7重量%以下、さらに好ましく
は0.5重量%以下に抑えることが望ましい。
に前記粒子(A)を併用してもよいが、含有量は1重量
%以下、好ましくは0.7重量%以下、さらに好ましく
は0.5重量%以下に抑えることが望ましい。
【0016】本発明フィルムにおいては、主に前述の層
(A)の表面の突起に関しては、その表面粗さパラメー
タP10が350nm以下、好ましくは300nm以下
であることが好ましい。この値よりも大きいと、高速削
れ性が低下するとともに、電磁変換特性が低下するおそ
れがある。
(A)の表面の突起に関しては、その表面粗さパラメー
タP10が350nm以下、好ましくは300nm以下
であることが好ましい。この値よりも大きいと、高速削
れ性が低下するとともに、電磁変換特性が低下するおそ
れがある。
【0017】また、上記層(A)の表面の突起の高さに
関しては、その突起高さ分布の相対標準偏差が1.2以
下、好ましくは1.0以下であることが好ましい。この
値よりも大きいと、望ましくない粗大突起が存在し、そ
の部分が削り取られやすくなって高速削れ性が低下する
とともに、電磁変換特性も低下するおそれがある。
関しては、その突起高さ分布の相対標準偏差が1.2以
下、好ましくは1.0以下であることが好ましい。この
値よりも大きいと、望ましくない粗大突起が存在し、そ
の部分が削り取られやすくなって高速削れ性が低下する
とともに、電磁変換特性も低下するおそれがある。
【0018】さらに本発明フィルムにおいては、他方の
層(B)は特に限定されず、求められる表面特性に応じ
て、その構成を決定できる。たとえば、層(B)の表面
を極力平滑面に構成する場合には、この層の粒子含有量
(外部粒子、内部析出型粒子)を小さく抑えればよい。
このようにすれば、層(A)の表面では、上述の如く高
速削れ性に優れ、均一な所望突起高さの突起が形成さ
れ、電磁変換特性に優れた表面を形成でき、層(B)の
表面については、目標とする平滑面とすることができ
る。
層(B)は特に限定されず、求められる表面特性に応じ
て、その構成を決定できる。たとえば、層(B)の表面
を極力平滑面に構成する場合には、この層の粒子含有量
(外部粒子、内部析出型粒子)を小さく抑えればよい。
このようにすれば、層(A)の表面では、上述の如く高
速削れ性に優れ、均一な所望突起高さの突起が形成さ
れ、電磁変換特性に優れた表面を形成でき、層(B)の
表面については、目標とする平滑面とすることができ
る。
【0019】次に、本発明のポリエステルフィルムは、
これを構成する上記各層の少なくとも一層が二軸に配向
している必要がある。2層以上の積層構造の内、全部の
層が二軸に配向していると特に好ましい。全ての層が無
配向や一軸配向では本発明の特性を満足することはでき
ない。
これを構成する上記各層の少なくとも一層が二軸に配向
している必要がある。2層以上の積層構造の内、全部の
層が二軸に配向していると特に好ましい。全ての層が無
配向や一軸配向では本発明の特性を満足することはでき
ない。
【0020】本発明を構成するポリエステルは特に限定
されないが、エチレンテレフタレート、エチレンα,β
−ビス(2−クロルフェノキシ)エタン4,4' −ジカ
ルボキシレート、エチレン2,6−ナフタレート単位か
ら選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分と
する場合に特に好ましい。中でもエチレンテレフタレー
トを主要構成成分とするポリエステルの場合が特に好ま
しい。なお、本発明を阻害しない範囲内で、2種以上の
ポリエステルを混合しても良いし、共重合ポリマを用い
ても良い。
されないが、エチレンテレフタレート、エチレンα,β
−ビス(2−クロルフェノキシ)エタン4,4' −ジカ
ルボキシレート、エチレン2,6−ナフタレート単位か
ら選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分と
する場合に特に好ましい。中でもエチレンテレフタレー
トを主要構成成分とするポリエステルの場合が特に好ま
しい。なお、本発明を阻害しない範囲内で、2種以上の
ポリエステルを混合しても良いし、共重合ポリマを用い
ても良い。
【0021】また本発明のフィルム中には、本発明の目
的を阻害しない範囲内で、他種ポリマをブレンドしても
よいし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収
剤などの有機添加剤が通常添加される程度添加されてい
てもよい。
的を阻害しない範囲内で、他種ポリマをブレンドしても
よいし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収
剤などの有機添加剤が通常添加される程度添加されてい
てもよい。
【0022】本発明の積層ポリエステルフィルムの層
(A)のポリマ固有粘度は、0.4〜0.9の範囲であ
ると高速削れ性をより一層良好とするので特に好まし
い。さらに層(B)とのポリマ固有粘度の差が0.1以
内であるとより一層高速削れ性が良好となるので非常に
好ましい。
(A)のポリマ固有粘度は、0.4〜0.9の範囲であ
ると高速削れ性をより一層良好とするので特に好まし
い。さらに層(B)とのポリマ固有粘度の差が0.1以
内であるとより一層高速削れ性が良好となるので非常に
好ましい。
【0023】次に本発明フィルムの製造方法について説
明する。
明する。
【0024】まず、内部析出型粒子の生成方法は次の方
法が有効である。すなわち、内部析出型粒子は、所定
のジカルボン酸とエチレングリコールとの直接エステル
化を経て重縮合する過程あるいは、所定のジカルボン
酸のジメチルエステルとエチレングリコールとのエステ
ル交換反応を経て重縮合を行なう過程において、グリコ
ールに可溶性のカルシウム化合物、マグネシウム化合
物、マンガン化合物、リチウム化合物のすくなくとも一
種と、好ましくは、リンの酸および/またはエステル化
合物を適当な方法で添加することによって生成される、
内部析出型粒子を生成するための化合物の添加は、エス
テル化反応またはエステル交換反応が実質的に終了した
時点から重縮合反応のあまり進んでいない初期の段階ま
での任意の時期に、カルシウム化合物、リチウム化合物
の少なくとも一種をグリコール溶液として反応系に添加
するのがよい。
法が有効である。すなわち、内部析出型粒子は、所定
のジカルボン酸とエチレングリコールとの直接エステル
化を経て重縮合する過程あるいは、所定のジカルボン
酸のジメチルエステルとエチレングリコールとのエステ
ル交換反応を経て重縮合を行なう過程において、グリコ
ールに可溶性のカルシウム化合物、マグネシウム化合
物、マンガン化合物、リチウム化合物のすくなくとも一
種と、好ましくは、リンの酸および/またはエステル化
合物を適当な方法で添加することによって生成される、
内部析出型粒子を生成するための化合物の添加は、エス
テル化反応またはエステル交換反応が実質的に終了した
時点から重縮合反応のあまり進んでいない初期の段階ま
での任意の時期に、カルシウム化合物、リチウム化合物
の少なくとも一種をグリコール溶液として反応系に添加
するのがよい。
【0025】ここで使用しうるカルシウム、マグネシウ
ム、マンガン、リチウム化合物としては、ハロゲン化
物、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸
塩、安息香酸塩などの有機酸塩、水素化物および酸化物
などのグリコール可溶性の化合物が最も好ましく使用さ
れるが、二種以上併用しても構わない。また、リン化合
物としてはリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、およびこれ
らのエステル類、部分エステル類の一種以上が用いられ
る。
ム、マンガン、リチウム化合物としては、ハロゲン化
物、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸
塩、安息香酸塩などの有機酸塩、水素化物および酸化物
などのグリコール可溶性の化合物が最も好ましく使用さ
れるが、二種以上併用しても構わない。また、リン化合
物としてはリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、およびこれ
らのエステル類、部分エステル類の一種以上が用いられ
る。
【0026】外部粒子の量を調節する方法としては、上
記方法で高濃度の粒子マスターを作っておき、それを製
膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈し
て外部粒子の量を調節する方法が有効である。本発明の
場合、粒子マスターの濃度は0.5〜5%程度が適当で
ある。
記方法で高濃度の粒子マスターを作っておき、それを製
膜時に粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈し
て外部粒子の量を調節する方法が有効である。本発明の
場合、粒子マスターの濃度は0.5〜5%程度が適当で
ある。
【0027】次にこのポリエステルのペレットを用いて
2層積層構造をもったポリエステルフィルムとする。上
記の方法にて得られたポリエステルのペレットを所定の
割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機
に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、キ
ャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィル
ムを作る。すなわち、2第の押出機、2層のマニホール
ドまたは合流ブロック(例えば角型合流部を有する合流
ブロック)を用いて積層し、口金から2層のシートを押
し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィル
ムを作る。この場合、ポリマ流路にスタティックミキサ
ー、ギヤポンプを設置する方法は有効である。また、薄
膜積層部(A)側のポリマーを押出す押出機の溶融温度
を他方より5〜10℃低くすることが、有効である。
2層積層構造をもったポリエステルフィルムとする。上
記の方法にて得られたポリエステルのペレットを所定の
割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機
に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、キ
ャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィル
ムを作る。すなわち、2第の押出機、2層のマニホール
ドまたは合流ブロック(例えば角型合流部を有する合流
ブロック)を用いて積層し、口金から2層のシートを押
し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィル
ムを作る。この場合、ポリマ流路にスタティックミキサ
ー、ギヤポンプを設置する方法は有効である。また、薄
膜積層部(A)側のポリマーを押出す押出機の溶融温度
を他方より5〜10℃低くすることが、有効である。
【0028】次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二
軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法ま
たは同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最
初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸
法を用い、長手方向の延伸を3段階以上に分けて、総縦
延伸倍率を3.5〜6.5倍で行なう方法は特に好まし
い。長手方向延伸温度はポリエステルの種類によって異
なり一概には言えないが、通常、その1段目を50〜1
30℃とし、2段目以降はそれより高くすることが有効
である。長手方向延伸速度は5000〜50000%/
分の範囲が好適である。幅方向の延伸方法としてはステ
ンタを用いる方法が一般的である。延伸倍率は、3.0
〜6.0倍の範囲が適当である。幅方向の延伸速度は、
1000〜20000%/分、温度は80〜160℃の
範囲が好適である。次にこの延伸フィルムを熱処理す
る。この場合の熱処理温度は170〜220℃、特に1
80〜200℃、時間は0.2〜20秒の範囲が好適で
ある。
軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法ま
たは同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最
初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸
法を用い、長手方向の延伸を3段階以上に分けて、総縦
延伸倍率を3.5〜6.5倍で行なう方法は特に好まし
い。長手方向延伸温度はポリエステルの種類によって異
なり一概には言えないが、通常、その1段目を50〜1
30℃とし、2段目以降はそれより高くすることが有効
である。長手方向延伸速度は5000〜50000%/
分の範囲が好適である。幅方向の延伸方法としてはステ
ンタを用いる方法が一般的である。延伸倍率は、3.0
〜6.0倍の範囲が適当である。幅方向の延伸速度は、
1000〜20000%/分、温度は80〜160℃の
範囲が好適である。次にこの延伸フィルムを熱処理す
る。この場合の熱処理温度は170〜220℃、特に1
80〜200℃、時間は0.2〜20秒の範囲が好適で
ある。
【0029】[物性の測定方法ならびに効果の評価方
法]本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は
次の通りである。
法]本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は
次の通りである。
【0030】(1)粒子の平均粒径 フィルムからポリマをプラズマ低温灰化処理法で除去
し、粒子を露出させる。処理条件はポリマは灰化される
が粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その
粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、粒子画像
をイメージアナライザで処理する。SEMの倍率はおよ
そ2000〜10000倍、また、1回の測定での視野
は1辺がおよそ10〜50μmから適宜選択する。観察
箇所をかえて粒子数5000個以上で粒径とその体積分
率から、次式で体積平均径dを得る。
し、粒子を露出させる。処理条件はポリマは灰化される
が粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その
粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、粒子画像
をイメージアナライザで処理する。SEMの倍率はおよ
そ2000〜10000倍、また、1回の測定での視野
は1辺がおよそ10〜50μmから適宜選択する。観察
箇所をかえて粒子数5000個以上で粒径とその体積分
率から、次式で体積平均径dを得る。
【0031】d=Σdi・Nvi ここで、diは粒径、Nviはその体積分率である。
【0032】粒子がプラズマ低温灰化処理法で大幅にダ
メージを受ける場合には、以下の方法を用いても良い。
メージを受ける場合には、以下の方法を用いても良い。
【0033】フィルム断面を透過型電子顕微鏡(TE
M)を用い、3000〜100000倍で観察する。T
EMの切片厚さは約1000オングストロームとし、場
所をかえて500視野以上測定し、上記式から体積平均
径dを求める。
M)を用い、3000〜100000倍で観察する。T
EMの切片厚さは約1000オングストロームとし、場
所をかえて500視野以上測定し、上記式から体積平均
径dを求める。
【0034】(2)粒子の含有量 ポリエステルは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択
し、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の全体重
量に対する比率(重量%)をもって粒子含有量とする。
場合によっては赤外分光法の併用も有効である。
し、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の全体重
量に対する比率(重量%)をもって粒子含有量とする。
場合によっては赤外分光法の併用も有効である。
【0035】(3)フィルム積層厚み 表面からエッチングしながらXPS(X線電子光法)、
IR(赤外分光法)あるいはコンフォーカル顕微鏡など
で、その粒子濃度のデプスプロファイルを測定する。片
面に積層したフィルムにおける表層では、表面という界
面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて
粒子濃度は高くなる。
IR(赤外分光法)あるいはコンフォーカル顕微鏡など
で、その粒子濃度のデプスプロファイルを測定する。片
面に積層したフィルムにおける表層では、表面という界
面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて
粒子濃度は高くなる。
【0036】本発明の片面に積層したフィルムの場合
は、深さ[I]で一旦極大値となった粒子濃度がまた減
少し始める。この濃度分布曲線をもとに極大値の粒子濃
度の1/2になる深さ[II](ここで、II>I)を積層
厚さとした。さらに、無機粒子などが含有されている場
合には、二次イオン質量分析装置(SIMS)を用い
て、フィルム中の粒子のうち最も高濃度の粒子の起因す
る元素とポリエステルの炭素元素の濃度比(M+ /
C+ )を粒子濃度とし、ポリエステルA層の表面からの
深さ(厚さ)方向の分析を行なう。そして上記同様の手
法から積層厚さを得る。なお、フィルム断面観察あるい
は薄膜段差測定機などによって求めることもできる。
は、深さ[I]で一旦極大値となった粒子濃度がまた減
少し始める。この濃度分布曲線をもとに極大値の粒子濃
度の1/2になる深さ[II](ここで、II>I)を積層
厚さとした。さらに、無機粒子などが含有されている場
合には、二次イオン質量分析装置(SIMS)を用い
て、フィルム中の粒子のうち最も高濃度の粒子の起因す
る元素とポリエステルの炭素元素の濃度比(M+ /
C+ )を粒子濃度とし、ポリエステルA層の表面からの
深さ(厚さ)方向の分析を行なう。そして上記同様の手
法から積層厚さを得る。なお、フィルム断面観察あるい
は薄膜段差測定機などによって求めることもできる。
【0037】(4)表面突起の高さ分布の標準偏差 2検出器方式の走査型電子顕微鏡[ESM−3200、
エリオニクス(株)製]と断面測定装置[PMS−1、
エリオニクス(株)製]においてフィルム表面の平坦面
の高さを0として走査したときの突起の高さ測定値を画
像処理装置[IBAS2000、カールツァイス(株)
製]に送り、画像処理装置上にフィルム表面突起画像を
再構築する。次に、この表面突起画像で突起部分を2値
化して得られた個々の突起の面積から円相当径を求めこ
れをその突起の平均径とする。また、この2値化された
個々の突起部分の中で最も高い値をその突起の高さと
し、これを個々の突起について求める。この測定を場所
をかえて500回繰返し、測定された突起についてその
高さ分布を正規分布(高さ0の点を中心とする正規分
布)とみなして最小2乗法で近似して高さ分布の標準偏
差を求めた。また走査型電子顕微鏡の倍率は、1000
〜8000倍の間を選択する。
エリオニクス(株)製]と断面測定装置[PMS−1、
エリオニクス(株)製]においてフィルム表面の平坦面
の高さを0として走査したときの突起の高さ測定値を画
像処理装置[IBAS2000、カールツァイス(株)
製]に送り、画像処理装置上にフィルム表面突起画像を
再構築する。次に、この表面突起画像で突起部分を2値
化して得られた個々の突起の面積から円相当径を求めこ
れをその突起の平均径とする。また、この2値化された
個々の突起部分の中で最も高い値をその突起の高さと
し、これを個々の突起について求める。この測定を場所
をかえて500回繰返し、測定された突起についてその
高さ分布を正規分布(高さ0の点を中心とする正規分
布)とみなして最小2乗法で近似して高さ分布の標準偏
差を求めた。また走査型電子顕微鏡の倍率は、1000
〜8000倍の間を選択する。
【0038】(5)表面粗さパラメータP10 光干渉式3次元表面解析装置(WYKO社製TOPO−
3D、対物レンズ:40〜200倍、高解像度カメラ使
用が有効)を用いて、画像処理装置上にフィルム表面突
起画像を構築する。この表面突起画像で突起部分の最も
高い値から10点について平均をP10と定義した。2
0回の測定の平均値をもって値とした(単位nm)。
3D、対物レンズ:40〜200倍、高解像度カメラ使
用が有効)を用いて、画像処理装置上にフィルム表面突
起画像を構築する。この表面突起画像で突起部分の最も
高い値から10点について平均をP10と定義した。2
0回の測定の平均値をもって値とした(単位nm)。
【0039】(6)ポリマ固有粘度 o−クロロフェノールを溶媒として25℃にて測定し
た。
た。
【0040】(7)高速削れ性 フィルムを1/2インチ幅のテープ状にスリットしたも
のに角度90゜で片刃を押しあて、0.5mm押し込んで
200m走行させる(速度:200m/min、張力:
100g)。片刃に削りとられた粉の付着高さを顕微鏡
で読み取り、削れ量(μm)とした。この削れ量が18
0μm以下の場合耐削れ性が良好、それを越える場合耐
削れ性が不良である。
のに角度90゜で片刃を押しあて、0.5mm押し込んで
200m走行させる(速度:200m/min、張力:
100g)。片刃に削りとられた粉の付着高さを顕微鏡
で読み取り、削れ量(μm)とした。この削れ量が18
0μm以下の場合耐削れ性が良好、それを越える場合耐
削れ性が不良である。
【0041】(8)電磁変換特性 フィルムに下記組成の磁性塗料をグラビアロールにより
塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。さらに、小型テス
トカレンダー装置(スチールロール/ナイロンロール、
5段)で、温度:70℃、線圧:200kg/cmでカレン
ダー処理した後、70℃、48時間キュアリングする。
上記テープ原反を1/2インチにスリットし、パンケー
キを作成した。このパンケーキから長さ250mの長さ
をVTRカセットに組み込みVTRカセットテープとし
た。
塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。さらに、小型テス
トカレンダー装置(スチールロール/ナイロンロール、
5段)で、温度:70℃、線圧:200kg/cmでカレン
ダー処理した後、70℃、48時間キュアリングする。
上記テープ原反を1/2インチにスリットし、パンケー
キを作成した。このパンケーキから長さ250mの長さ
をVTRカセットに組み込みVTRカセットテープとし
た。
【0042】 (磁性塗料の組成) ・Co含有酸化鉄 : 100重量部 ・塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体 : 10重量部 ・ポリウレタンエラストマ : 10重量部 ・ポリイソシアネート : 5重量部 ・レシチン : 1重量部 ・メチルエチルケトン : 75重量部 ・メチルイソプチルケトン : 75重量部 ・トルエン : 75重量部 ・カーボンブラック : 2重量部 ・ラウリン酸 : 1.5重量部 このテープに家庭用VTRを用いてテレビ試験波形発生
器により100%クロマ信号を記録し、その再生信号か
らカラービデオノイズ測定器でクロマS/Nを測定し
た。
器により100%クロマ信号を記録し、その再生信号か
らカラービデオノイズ測定器でクロマS/Nを測定し
た。
【0043】(9)低速レザー削れ フィルムを1/2インチ幅のテープ状にスリットしたも
のに角度90度で片刃を押し当て、1mm押し込んで1
0cm走行させる(速度:3.3cm/min、張力1
00g)。片刃に削り取られた粉の付着高さを顕微鏡で
読取り、削れ量とした。この削れ量が40ミクロン以下
の場合が耐削れ性良好、それを越える場合耐削れ性が不
良である。
のに角度90度で片刃を押し当て、1mm押し込んで1
0cm走行させる(速度:3.3cm/min、張力1
00g)。片刃に削り取られた粉の付着高さを顕微鏡で
読取り、削れ量とした。この削れ量が40ミクロン以下
の場合が耐削れ性良好、それを越える場合耐削れ性が不
良である。
【0044】(10)粒子の平均凝集度 粒子を含有したフィルムを、フィルム平面に垂直に厚さ
1000オングストロームの薄切り片とし、透過型電子
顕微鏡(例えば日本電子製JEM−1200EXなど)
を用いて、10万倍程度の倍率で粒子を観察すると、こ
れ以上粒子を分割できない最小の粒子(一次粒子)を観
察することができる。この観察を20視野について行な
い、一つの凝集粒子がいくつの一次粒子でできているか
を数え、平均した値を平均凝集度とした。
1000オングストロームの薄切り片とし、透過型電子
顕微鏡(例えば日本電子製JEM−1200EXなど)
を用いて、10万倍程度の倍率で粒子を観察すると、こ
れ以上粒子を分割できない最小の粒子(一次粒子)を観
察することができる。この観察を20視野について行な
い、一つの凝集粒子がいくつの一次粒子でできているか
を数え、平均した値を平均凝集度とした。
【0045】
【実施例】次に実施例に基づき、本発明の実施態様を説
明する。
明する。
【0046】実施例1 内部析出型粒子含有ペレットを50重量部、さらに粒子
を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレットを
50重量部混ぜ合わせ、ベント式二軸混練押出機1に供
給し、280℃で溶解した(ポリマI)。更に、もう1
大の押出機2を用意し、実質的に粒子を含有しないペレ
ットを180℃で3時間減圧乾燥(3Torr)し、押
出機2に供給して290℃で溶解した(ポリマII)。
この2つのポリマを、それぞれ高精度盧過した後、矩形
積層部を備えた3層合流ブロックにて、(B)層部にポ
リマIIを、(A)層部にポリマIがくるように積層
(A/B/A)し、フィッシュテール型の口金よりシー
ト状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて
表面温度30℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷
却固化し、厚さ約160μmの未延伸フィルムを作っ
た。この時のドラフト比は6.5であった。
を含有しないポリエチレンテレフタレートのペレットを
50重量部混ぜ合わせ、ベント式二軸混練押出機1に供
給し、280℃で溶解した(ポリマI)。更に、もう1
大の押出機2を用意し、実質的に粒子を含有しないペレ
ットを180℃で3時間減圧乾燥(3Torr)し、押
出機2に供給して290℃で溶解した(ポリマII)。
この2つのポリマを、それぞれ高精度盧過した後、矩形
積層部を備えた3層合流ブロックにて、(B)層部にポ
リマIIを、(A)層部にポリマIがくるように積層
(A/B/A)し、フィッシュテール型の口金よりシー
ト状にして押し出した後、静電印加キャスト法を用いて
表面温度30℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷
却固化し、厚さ約160μmの未延伸フィルムを作っ
た。この時のドラフト比は6.5であった。
【0047】この未延伸フィルムを長手方向に3段階に
分け、123℃で1.2倍、126℃で1.45倍、1
14℃で2.3倍それぞれ延伸した。この一軸フィルム
をステンタを用いて幅方向に2段階に分け、111℃で
3.7倍、113℃で1.2倍延伸し、低長下で200
℃にて5秒間熱処理し、厚さ14μmのフィルムを得
た。二軸延伸フィルムの積層厚み比は、A層/B層/A
層が1/12/1(μm)であった。また、表目粗さパ
ラメータP10は、150で、突起高さ分布の相対標準
偏差は0.8であった。
分け、123℃で1.2倍、126℃で1.45倍、1
14℃で2.3倍それぞれ延伸した。この一軸フィルム
をステンタを用いて幅方向に2段階に分け、111℃で
3.7倍、113℃で1.2倍延伸し、低長下で200
℃にて5秒間熱処理し、厚さ14μmのフィルムを得
た。二軸延伸フィルムの積層厚み比は、A層/B層/A
層が1/12/1(μm)であった。また、表目粗さパ
ラメータP10は、150で、突起高さ分布の相対標準
偏差は0.8であった。
【0048】このフィルムの電磁変換特性を測定する
と、3.0dBであった。また、積層部Aの高速削れ性
も140(μm)と良好であった。このように、一方の
層(A)に含有される粒子の種類及び積層構成が本発明
の範囲内である場合には、電磁変換特性、高速削れ性と
もに良好なフィルムとすることができる。
と、3.0dBであった。また、積層部Aの高速削れ性
も140(μm)と良好であった。このように、一方の
層(A)に含有される粒子の種類及び積層構成が本発明
の範囲内である場合には、電磁変換特性、高速削れ性と
もに良好なフィルムとすることができる。
【0049】実施例2〜12、比較例1、2、3、4、
5 実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを
作成した。実施例2〜4および実施例10、11につい
ては内部析出型粒子に加え、それぞれ表1に示す外部粒
子を層(A)に添加した。また実施例5〜9、12にお
いては、薄膜積層部(A)に粒子Bに属する不活性粒子
のみを少量添加した。表1に示すように、内部析出粒子
の有無、積層構成、外部粒子の含有量が本発明の範囲の
中にない場合は電磁変換特性、高速あるいは低速レザー
削れを同時に良好なフィルムは得られなかった。
5 実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを
作成した。実施例2〜4および実施例10、11につい
ては内部析出型粒子に加え、それぞれ表1に示す外部粒
子を層(A)に添加した。また実施例5〜9、12にお
いては、薄膜積層部(A)に粒子Bに属する不活性粒子
のみを少量添加した。表1に示すように、内部析出粒子
の有無、積層構成、外部粒子の含有量が本発明の範囲の
中にない場合は電磁変換特性、高速あるいは低速レザー
削れを同時に良好なフィルムは得られなかった。
【0050】
【表1】
【表2】
【0051】
【発明の効果】本発明の3層以上の構造からなる二軸配
向ポリエステルフィルムによれば、その少なくとも1つ
の層(A)が3ミクロン以下の薄膜積層とし、この層に
内部析出型の粒子および単分散不活性粒子または凝集粒
子が含有されているか、単分散不活性粒子が小量(0.
3重量%未満)含有されていることにより、磁気記録媒
体用の支持体として用いた場合に、高速工程におけるフ
ィルム表面の削れを著しく低減し得る二軸配向ポリエス
テルフィルムを提供することができる。
向ポリエステルフィルムによれば、その少なくとも1つ
の層(A)が3ミクロン以下の薄膜積層とし、この層に
内部析出型の粒子および単分散不活性粒子または凝集粒
子が含有されているか、単分散不活性粒子が小量(0.
3重量%未満)含有されていることにより、磁気記録媒
体用の支持体として用いた場合に、高速工程におけるフ
ィルム表面の削れを著しく低減し得る二軸配向ポリエス
テルフィルムを提供することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G11B 5/704 // C08J 5/18 CFD B29K 67:00 105:16 B29L 9:00 (72)発明者 大島 桂典 滋賀県大津市園山1丁目1番1号 東レ株 式会社滋賀事業場内
Claims (9)
- 【請求項1】 少なくとも3層以上の積層構造を有して
おり、その最表層の少なくとも1層の積層厚みが0.0
1μm以上3μm以下の薄膜積層(A層)であり、少な
くとも前記A層に内部析出粒子を含有し、さらに前記A
層に平均粒径が5〜200nm の凝集粒子(平均凝集度5〜
100)を2重量%以下含有していることを特徴とする
二軸配向積層ポリエステルフィルム。 - 【請求項2】 A層に含有されている凝集粒子(平均凝
集度5〜100)のA層における含有量が0.05〜2
重量%であることを特徴とする請求項1に記載の二軸配
向積層ポリエステルフィルム。 - 【請求項3】 A層に平均粒径0.05μm以上3μm
以下の単分散粒子(平均凝集度5未満)が3重量%以下
含有されていることを特徴とする請求項1または2に記
載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。 - 【請求項4】 A層に含有されている単分散粒子(平均
凝集度5未満)のA層における含有量が0.05以上3
重量%以下であることを特徴とする請求項1ないし3に
記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。 - 【請求項5】 少なくとも3層以上の積層構造を有して
おり、その最表層の少なくとも1層の積層厚みが0.0
1μm以上3μm以下の薄膜積層(A層)であり、前記
A層に平均粒径が0.05μm以上3μm以下の単分散
粒子(平均凝集度5未満)を0.05重量%以上0.3
重量%未満含有していることを特徴とする二軸配向積層
ポリエステルフィルム。 - 【請求項6】 前記A層に含有されている単分散粒子
(平均凝集度5未満)の平均粒径d(μm)とA層の膜
厚t(μm)との関係が、0.2d≦t≦10dである
ことを特徴とする請求項3ないし5に記載の二軸配向積
層ポリエステルフィルム。 - 【請求項7】 前記A層の表面粗さパラメ−タP10が
350nm以下であることを特徴とする請求項1ないし
6に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。 - 【請求項8】 前記A層の表面の突起高さ分布の相対標
準偏差が1.2以下であることを特徴とする請求項1な
いし7に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。 - 【請求項9】 前記A層の表面の低速レザ−削れの値が
40μm以下であることを特徴とする請求項1ないし8
に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6296953A JPH08150688A (ja) | 1994-11-30 | 1994-11-30 | 二軸配向積層ポリエステルフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6296953A JPH08150688A (ja) | 1994-11-30 | 1994-11-30 | 二軸配向積層ポリエステルフィルム |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08150688A true JPH08150688A (ja) | 1996-06-11 |
Family
ID=17840327
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6296953A Pending JPH08150688A (ja) | 1994-11-30 | 1994-11-30 | 二軸配向積層ポリエステルフィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08150688A (ja) |
-
1994
- 1994-11-30 JP JP6296953A patent/JPH08150688A/ja active Pending
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