JPH08148027A - 導電性複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 均一で優れた導電性を有する導電性複合体を
効率良く製造する方法を提供する。 【構成】 被導電処理材を、ピロール系モノマー溶液に
浸漬又は接触させた状態で、酸化重合剤としての第二鉄
塩の存在下にピロール系モノマーを重合せしめる方法に
おいて、酸化重合剤添加後のピロール系モノマー溶液の
ｐＨが２以下となるようにｐＨ調整剤としての酸を添加
してピロール系モノマーを重合し、ピロール系ポリマー
と被導電処理材とからなる導電性の付与された導電性複
合体を得る方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性複合体の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂フィルムやシート、合成樹脂成
形品、合成繊維等の合成樹脂を基材とする製品は、静電
気が帯電し易い性質を有している。このため静電気によ
る障害を避けなければならないような用途、例えばＩＣ
等の電子部品の包装用資材や、製造工場内の作業者の衣
服等として使用する合成樹脂を基材とする製品には、導
電性付与処理が施されているのが一般的である。

【０００３】合成樹脂を基材とするフィルムやシート、
成形品、繊維製品等に導電性を付与する方法としては、
従来は帯電防止剤や導電性塗料を塗布する方法、金属を
蒸着する方法等が採用されていたが、近年はピロール系
モノマー等の重合によって生成した導電性ポリマーと複
合化することにより導電性を付与することが広く利用さ
れつつある。

【０００４】このピロール系モノマー等を酸化重合して
導電性素材を得る方法としては、例えば被導電処理材を
ピロール系モノマーと酸化重合剤とに接触せしめ、ドー
パントの存在下にモノマーを重合する方法（特公平６−
１８０８８３号公報）等が知られている。

【０００５】ピロール系モノマー等は酸化重合剤の存在
によって被導電処理材の表面で重合して複合化される
が、このポリマーの導電性をより高いものとするには、
上記特公平６−１８０８８３号公報等に記載されている
ように酸化重合剤とドーパントとを併用したり、或いは
処理液中のピロール系モノマー濃度を高くする方法等が
有効である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
化学量論的な配合比に基づく方法では再現性の良いもの
は得られず、またドーパントを併用したりモノマー濃度
を高くすると被導電処理材に対するポリマーの不均一な
複合化が生じる場合があるばかりでなく、得られた複合
体におけるポリマーの耐剥離性が外観上低いという問題
がある。この原因は、ドーパントを併用したり、モノマ
ー濃度を高くすると重合反応が速くなり過ぎて、処理液
中に遊離したポリマー粒子が多量に生成し、このポリマ
ー粒子が被導電処理材表面に堆積付着するためと考えら
れる。

【０００７】また、導電性複合体は被導電処理材を処理
液中に浸漬して一定時間経過後に取り出すことで製造す
るのが一般的であるが、被導電処理材によっては浸漬作
業、取出作業に時間を必要とする場合がある。これらの
時間を総合すると被導電処理材全体で反応処理時間に大
きなバラツキを生じ、品質が不均一となり易い問題があ
る。このような浸漬時間の違いによるポリマー被覆にム
ラが生じる原因は、重合反応速度が速いことと、重合反
応が完結状態に達しないうちに処理液から被導電処理材
を取り出しているためであろうと考えられるが、重合反
応が完結状態に達するまで浸漬していると、上記した如
くピロール系ポリマーの耐剥離性の低下が著しくなると
いう問題があった。

【０００８】このような問題を解決するためには、低温
で重合を行うか、ドーパントとの併用を避けたり、モノ
マー濃度を低くする等により、重合反応速度を遅くする
方法が挙げられるが、例えば０〜５℃程度の低温で重合
を行うためには温度制御のための装置や、温度管理のた
めの煩雑な作業が必要となり、またドーパントを併用し
なかったりモノマー濃度を低くすると充分な導電性が付
与され難くなり、均一で高い導電性を付与することは困
難であった。

【０００９】本発明者は上記課題を解決するために鋭意
研究した結果、０．２５μｍ以下程度の膜厚となる導電
層を被導電処理材に形成するような比較的希薄なモノマ
ー濃度の処理液で、優れた導電性を再現性良く得るため
には、単にモノマー、ドーパント、酸化重合剤を化学量
論的に組み合わせるだけでは不十分であり、その最も基
本的で重要な要件として、重合時のｐＨ管理であるこ
と、処理液のｐＨを２以下にすれば、均一で高い導電性
を有する導電性複合体が効率良く得られることを見出し
本発明を完成するに至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち本発明の導電性複合
体の製造方法は、被導電処理材を、ピロール系モノマー
溶液に浸漬又は接触させた状態で、酸化重合剤としての
第二鉄塩の存在下にピロール系モノマーを重合せしめ、
被導電処理材にピロール系ポリマーが複合化された導電
性複合体の製造方法において、酸化重合剤添加後のピロ
ール系モノマー溶液のｐＨが２以下となるようにｐＨ調
整剤としての酸を添加してピロール系モノマーを重合す
ることを特徴とする。

【００１１】本発明において被導電処理材としては、合
成樹脂フィルムやシート、合成樹脂成形品、合成樹脂発
泡体、合成繊維やこれによる編織布、不織布、糸あるい
は加工製品（例えば衣服等）が挙げられる。

【００１２】ピロール系モノマーとしては、ピロール、
或いはＮ−メチルピロール、３−メチルピロール等のピ
ロール誘導体が挙げられる。ピロール系モノマー溶液
は、通常水溶液が使用されるが、水とアルコール等の水
性溶媒との混合溶液も使用可能である。ピロール系モノ
マー溶液中のモノマー濃度は、付与しようとする導電性
の程度によっても異なるが、０．１〜３ｇ／リットル程
度が好ましい。

【００１３】本発明において使用する酸化重合剤として
の第二鉄塩は、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、過塩素酸第二
鉄、硝酸第二鉄、鉄ミョウバン、カルボン酸の第二鉄塩
等が使用できる。塩化第二鉄等の如くドーパント作用を
有するものであっても、カルボン酸の第二鉄塩の如くド
ーパント作用を有さないものであっても良い。カルボン
酸の第二鉄塩におけるカルボン酸としては、飽和カルボ
ン酸、不飽和カルボン酸のいずれでも良く、また脂肪族
カルボン酸、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸等の
いずれであっても良いが、pka が３以上のカルボン酸が
好ましい。pkaが３以上のカルボン酸としては、酢酸、
アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、サリチル酸、イ
タコン酸、アジピン酸、酪酸、クエン酸等が挙げられ
る。これらカルボン酸の第二鉄塩のうちの一部、例えば
クエン酸第二鉄等は、ピロール系モノマーの酸化重合剤
としての機能を本来有するものではないが、驚くべきこ
とに本発明方法では、クエン酸第二鉄のような第二鉄塩
も酸化重合剤としての作用を発現する。本発明において
使用する第二鉄塩としては、これらの中で特に過塩素酸
第二鉄、クエン酸第二鉄が好適である。

【００１４】上記の第二鉄塩は１種のみを用いても、２
種以上を混合して用いても良い。混合して用いる場合に
はドーパント作用を有する第二鉄塩同士、ドーパント作
用を有さない第二鉄塩同士で混合して用いても、ドーパ
ント作用を有する１種以上の第二鉄塩とドーパント作用
を有さない１種以上の第二鉄塩とを混合して用いても良
い。

【００１５】酸化重合剤としての第二鉄塩の使用量は、
モノマー１モルに対して２モルが化学量論値であるのに
対し、従来はこれより多い２．２〜２．５モル程度を使
用していたが、本発明においては１モル程度と極めて少
ない使用量でも酸化重合可能である。モノマー１モル当
たりに対する酸化重合剤の好ましい使用量は、１〜１．
５モル程度である。酸化重合剤が多いと重合反応速度が
速くなり、処理液中での重合体粒子の形成がより進行
し、被導電処理材表面での連続皮膜形成が阻害されるも
のと推定される。

【００１６】本発明では、被導電処理材の表面に０．１
μｍ以下程度の導電層が形成されるような希薄濃度の処
理液においても、少量の酸化重合剤、例えば化学量論量
の１／２程度の量の第二鉄イオンの存在により、反応速
度は遅くても十分に反応が進行し、優れた導電性が得ら
れる。

【００１７】酸化重合剤はＦｅ³⁺と強酸の塩のため、水
溶液は酸性を呈するが、触媒としての使用量が減少する
と濃度が薄くなり、ｐＨが中性に近くなり、水酸化鉄の
沈殿が生成し易くなるが、酸化重合に寄与しないアニオ
ンを含む酸性物質を添加しておけば、空気中の酸素、及
び／又は処理液相中の溶存酸素によって第一鉄より第二
鉄に復帰して酸化重合剤が効率良く再生循環するため、
重合が逐次的に進行し、被導電処理材表面に極めて効率
よく付着、一体化して行くと考えられる。

【００１８】本発明において使用するｐＨ調整剤として
は、過塩素酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸や、パラト
ルエンスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸等の有機酸が挙げられるが、
導電性、耐久性等の導電性複合体に要求される品質に応
じて適宜に選択できる。これらの酸は１種のみを用いて
も、２種以上を用いることもできる。ｐＨ調整剤として
好ましいのは、上記した有機酸、無機酸のなかでもドー
パント作用を有するものであり、例えば過塩素酸、パラ
トルエンスルホン酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、
アントラキノンスルホン酸等である。

【００１９】本発明の導電性複合体の製造方法は、酸化
重合剤を添加した後のｐＨが２以下となるように予めｐ
Ｈ調整剤が添加されたピロール系モノマー水溶液に、酸
化重合剤が添加され、通常攪拌下でピロール系モノマー
が酸化重合され、ピロール系ポリマーが被導電処理材の
表面又は被導電処理材の表面及び内部において被導電処
理材と複合化される。

【００２０】通常、ピロール系モノマーの２、５位の脱
水素による重合反応でのｐＨの低下は、０．０１〜０．
１程度であるので、反応開始時のｐＨを２．０にするこ
とにより、少なくとも反応が正常に進行すればｐＨは低
下するので反応終了後もｐＨは２以下に当然入るので、
ｐＨの経時変化を測定することにより反応生成物の導電
性レベルが所望するものか否かをほぼ予測することがで
きる。万一ｐＨが上昇する場合はｐＨ調整剤等が相互に
反応し、中和され除去されるか或いは被導電化処理材と
の反応により中和されているものと考えられ、これらの
場合所望の導電性は得られないのが一般的である。

【００２１】酸化重合反応は、従来好ましとされる０〜
５℃程度の低温域で行うことも、また３０℃程度の高温
域で行うこともできる。高温で反応を行う場合は、低温
での反応のように低温に保持するための装置や煩雑な温
度管理操作が不要となり、また反応速度も高くなるため
好ましい場合がある。高温で行う場合にはモノマー溶液
からのピロール系モノマーの蒸散を防止するために閉塞
系で行うことが好ましい。

【００２２】酸化重合剤は、本発明に従えば化学量論量
の１／２程度と少量であるが、局在すると重合が不均一
となり易いため、ピロール系モノマー溶液に一括又は徐
々に添加することが好ましい。徐々に添加するとは所定
量の酸化重合剤を或る時間内に連続的に又は断続的に添
加することである。一括添加するか徐々に添加するか、
またその添加条件等は、濃度、攪拌状態、酸化重合剤の
モノマー溶液に対する混合分散性や溶解性、温度条件、
反応性等により決定されるが、０〜５℃程度では一括添
加が好ましく、室温付近では徐々に添加するのが好まし
い。酸化重合剤は水及び／又は水性溶媒溶液として扱う
こともできる。

【００２３】被導電処理材の処理法としては、酸化重合
剤が添加される前のピロール系モノマー水溶液に被導電
処理材を浸漬して後、酸化重合剤を添加する方法、ピロ
ール系モノマー水溶液に酸化重合剤を添加した処理液に
被導電処理材を浸漬する方法等が挙げられる。いずれに
しても、被導電処理材がピロール系モノマー及び酸化重
合剤と接触している状態で被導電処理材を処理すれば良
く、その処理が完了するまで、処理液中に被導電処理材
を所定時間内完全に浸漬した状態で処理する必要はな
い。例えば被導電処理材の出没を繰り返して濡れた状態
で処理する方法等であっても良い。

【００２４】本発明において、酸化重合剤としての第二
鉄塩やｐＨ調整剤がドーパント作用を有しているか否か
にかかわらず、得ようとする導電性によって必要に応じ
て更にドーパントを併用することもできる。ドーパント
としては塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン類及びこれら
の水素酸、五弗化リン等のルイス酸、塩化第二銅等の遷
移金属塩化物、過塩素酸銀、弗化ホウ素銀等の遷移金属
化合物等の酸呈示化合物、及びスルホン酸ナトリウム、
過塩素酸ナトリウム等の中性塩も使用可能である。

【００２５】

【実施例】以下、実施例、比較例を挙げて本発明を更に
詳細に説明する。 実施例１ ０．３７％ｏ．ｗ．ｆ.(対繊維重量比）のピロールモノ
マー水溶液に、巻密度０．４１ｇ／ｃｃのポリエチレン
テレフタレート繊維（１５０Ｄ／５０Ｆ）を浸漬し、パ
ラトルエンスルホン酸を２．５ｇ／リットルとなる量添
加してクエン酸第二鉄添加後の処理液のｐＨが１．９８
となるようにｐＨを調整した。この水溶液を２７℃±２
℃に保持し、クエン酸第二鉄（３水塩）を、添加量が
０．１３８ mol／Kg（ピロール１モル当たり１モル）と
なるように粉末のまま一括して添加し、繊維を浸漬した
状態で攪拌しながら４時間処理した。処理液から繊維を
取り出して充分に水洗した後、９０℃にて通風乾燥し
た。得られた導電性繊維の表面抵抗値を二探針法にて測
定したところ、６×１０⁶Ω／cmであった。

【００２６】実施例２ ６０％過塩素酸水溶液をピロールモノマー水溶液に３ｇ
／リットル添加し、第二鉄添加後の処理液のｐＨが１．
７７となるようにした他は実施例１と同様の処理を行っ
た。得られた導電性繊維の表面抵抗値は１×１０⁶ Ω／
cmであった。

【００２７】実施例３ 静電植毛用フロックを得るために０．５ｍｍにカットし
た４ＤのＰＰ／６−Ｎｙポリマーアロイ繊維が分散され
た０．６％ｏ．ｗ．ｆ. のピロールモノマー水溶液に、
過塩素酸第二鉄を添加した後のｐＨが１．８６となるよ
うに６０％過塩素酸水溶液を２．５ｇ／リットル添加
し、２８℃±２℃で３時間処理した。得られた導電性繊
維の表面抵抗値は２×１０³ Ω／cmであった。

【００２８】実施例４〜１０、及び比較例１〜５ ポリエステル繊維フロック（３Ｄ×０．６ｍｍ）が分散
された０．３７％ｏ．ｗ．ｆ. のピロールモノマー水溶
液と、表１に示すｐＨ調整剤、第二鉄塩にて、実施例１
と同様にして導電性繊維を得た。尚、実施例４〜７及び
比較例１、２、４は表１に示すドーパントを併用した。
得られた導電性繊維の表面抵抗値を表１に併せて示し
た。

【００２９】比較例６ 実施例３の６０％過塩素酸水溶液でｐＨを調整すること
なく実施例３と同様にして処理した。この処理液のｐＨ
は２．２６であった。得られた導電性繊維は２×１０⁶
Ω／cmであり、実施例３の導電性繊維に比較して１０³
倍大きな抵抗値を有するものであった。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例１〜１０及び比較例１〜６において
処理した各繊維のポリピロール耐剥離性を学振型摩擦堅
牢度法（荷重２００ｇ、１００回、綿布使用）にて試験
したところ、実施例１〜１０の導電性繊維は殆ど綿布に
剥離したポリピロールの付着はなかったが、比較例では
剥離したポリピロールによる汚れが認められた。（尚、
比較例５は実質的に反応しなかったため試験に供せ
ず。）

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように本発明の導電性複合
体の製造方法は、化学量論量以下の酸化重合剤で極めて
効率的に優れた導電性を得る方法として重合時のｐＨを
２以下に調整することが極めて重要であることを見出し
てなされたものである。このことにより、ｐＨ３前後で
重合していた従来法に比べ、ピロール系モノマーの使用
量が極めて少量であっても、重合が極めて効率良く行
え、しかも被導電処理材表面にて確実に重合が進行する
ために優れた導電性を得ることができる。またピロール
系モノマーの使用量を極めて少量とすると、重合体膜厚
を薄膜化されるため、この結果被導電化処理材の色相は
殆ど変化することなく維持され、表面に黒色導電性ポリ
マーの連続被膜が形成されているとは到底考えられない
程度の色相、透明感が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 被導電処理材を、ピロール系モノマー溶
   液に浸漬又は接触させた状態で、酸化重合剤としての第
   二鉄塩の存在下にピロール系モノマーを重合せしめ、被
   導電処理材にピロール系ポリマーが複合化された導電性
   複合体の製造方法において、酸化重合剤添加後のピロー
   ル系モノマー溶液のｐＨが２以下となるようにｐＨ調整
   剤としての酸を添加してピロール系モノマーを重合する
   ことを特徴とする導電性複合体の製造方法。