JPH0247369A - 導電性織物材を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は織物材に導電性を付与する方法と、これによっ
て製造された導電性織物材に関する。より詳細には、本
発明は形成されたピロールのポリマーを織物材の表面に
堆積することによって、ファブリック（ｆ’ａｂｒｉｃ
）、フィラメント、繊維およびヤーンのような導電性織
物材を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、導電性ファブリックは従来から知られている。

このようなファブリックは、該ファブリックに作製され
るべき繊維を押出し成形するに先立って、導電性粉末を
溶融ポリマーに混合することによって製造される。この
ような粉末には、例えばカーボンブラック、銀粒子また
は銀もしくは金で被覆された粒子が包含され得る。しか
し、このような方法で導電性ファブリックが製造される
とき、望ましいレベルの導電性を達成するために必要と
される粉末または充填材の量は比較的多い。

この高レベルの充填材は、得られる繊維の性質に悪影響
を及ぼす。高レベルの必要とされる理由は、得られるフ
ァブリックに望ましい導電特性を得るために充填材粒子
が互いに現実に接触しなければならないからであること
が理論的に説明されている。上記で簡単に説明したよう
に、このような製品は幾つかの顕著な欠点を有する。例
えば、押出しに先立って比較的高濃度の粒子を溶融ポリ
マーに混合すると、繊維および得られる織物材の物理的
性質に望ましくない変化を生じる。

抗帯電性ファブリックは、織布または編物地中に導電性
炭素繊維、または炭素を充填したナイロン若しくはポリ
エステル繊維を組込むことによっても製造され得る。或
いは、導電性ファブリックは、このようなファブリック
の製造に用いる延伸ヤーン中に、ステンレススチール繊
維を混入することによっても製造され得る。これら「黒
色ストライブ」ファブリック及びステンレススチール含
有ファブリックは幾つかの用途に効果的ではあるが、高
価であり用途が限定される。また、ニッケル被覆−１銅
被覆−または貴金属被覆−ファブリックのような金属被
覆ファブリックも知られている。しかし、このようなフ
ァブリックの製造は極めて複雑で、しかもパラジウム又
は白金のような高価な触媒の使用が含まれるため、多く
の用途に使用する上で実際的ではない。

ポリピロールは種々の用途の導電性を得るための便利な
材料であることが知られている。「導電性ポリマーハン
ドブック」の第２８６−２９１頁に掲載された１８Ｍ研
究所のＧ、Ｂｒｙａｎ　５ｔｒｅｅｔの論文によって、
この点に関する優れた概説が与えられている。

この論文で述べられているように、ポリピロールは、ピ
ロールが陽極上で望ましいポリマーフィルム形状に酸化
され、或いは塩化第二鉄または他の酸化剤によってピロ
ールが化学的にポリピロールに酸化される電気化学プロ
セスによって製造され得る。導電性フィルムはこれらの
方法によって得られるが、フィルムそれ自身は有機溶媒
または無機溶媒中に不溶である。そのため、この導電性
フィルムは、調製後に望ましい形に再加工することはで
きない。

従って、ピロール分子に一つ又は二つの脂肪族側鎖を与
えることにより、ポリピロールを有機溶媒中に溶解し易
くできることが示唆されている。

更に最近では、このピロールがフィルム又は繊維の中で
化学酸化により重合され得ることが示唆されている（　
Ａ、Ｒｏｂｅｒｔｓ等の米国特許第４．６０４，４２７
号参照）。塩化第二鉄を、例えばポリビニルアルコール
フィルム中に組み込み、次いでこの複合体をピロール蒸
気に曝すことによって導電性ポリマー複合体を得る幾ら
か類似した方法が示唆されている。

ポリピロール製品を製造するための別の方法が、Ｂｊｏ
ｒｋｌｕｎｄ等の米国特許第４，５２１，４５０号に記
載されている。ここでは、繊維複合体に酸化触媒が塗布
され、その後に溶液または蒸気の形のピロールモノマー
に曝されることが示唆されている。多孔質物質の介入孔
に導電性ピロールポリマーを沈殿させることにより、導
電性複合体を製造する近似した方法が、Ｎｅｗｒａａｎ
等の米国特許第４．０１７，２２８号に開示されている
。

一方、織物材表面へのポリピロールの電気化学的な堆積
は、これらのファブリック自体が導電性である場合にの
み達成され得る。１１．ＮａａｒＩｌａｎｎ等は、ＤＣ
３，５３１，０１９Ａにおいて、導電性の炭素繊維また
はファブリックをポリピロールの電気化学的形成のため
の陽極として用いたこのような方法を記載している。こ
のような方法は、殆ど絶縁体であるか或いは重合を開始
するに必要な電気的ポテンシャルを提供するほどには十
分な導電性を・もたないような、通常用いられる大部分
の織物材に対しては作動し得ないであろうことが明らか
である。

更に、Ｒｏｂｅｒｔｓ等、Ｂｊｏｒｋｌｕｎｄ等および
Ｎｅｖａ＋ａｎ等による上記特許の実施例には、種々の
非多孔性合成有機ポリマーフィルム、含浸性セルロース
ファブリック及び多孔性物質の導電性増大が示されてい
るが、これらの方法には夫々欠点がある。例えば、これ
らの方法において、ホスト物質に塗布されるピロール化
合物には比較的高い濃度が要求される。これらの方法に
固有な別の問題は、ピロールモノマー及び酸化剤を別々
に適用する必要があることである。即ち、先ず一つ又は
他の第一の反応成分をファブリツタ、フィルム、繊維に
含ませ、次いで予め含侵されたホスト物質に他の反応成
分を適用する必要がある。この二重工程による方法は追
加の取扱いを含み、各工程の間で乾燥を必要とし、しか
も先ず含侵し次いで反応させるために余分な時間を必要
とする。Ｂｊｏｒｋｌｕｎｄ等の方法は、Ｒｏｂｅｒｔ
ｓ等によって指摘されたように、非多孔性のポリマー材
料に対して適用できないという更なる欠点を有している
。他方ｓ　Ｒｏｂｅｒｔｓ等の方法ではピロール又は置
換ピロール類似体を溶解し得る有機溶媒を使用する必要
がある。従って、有機溶媒の取扱いや回収を必要とし、
有機溶媒に伴う環境的な危険がある。更に、基材の上ま
たは内部に堆積される導電性ポリマーの量を制御するの
が実際には困難である。また、このような従来の方法は
緩く付着したポリピロール（ピロールブラック）の不均
一な被膜を生じ、ピロールモノマーの低使用効率または
浪費となる。

織物基材上への非電気化学的酸化による導電性ポリマー
の堆積に特有のこれらの欠点および問題は、本件出願と
同一人に譲渡された１９８７年８月　３日付の先の出願
（出願番号８１．０８９号）に記載された本件出願の発
明者による発見（参照として本件出願に組み込まれる）
によって、かなりの程度解決されている。この方法では
、次のようにして反応成分の浪費を減少しつつ、密着し
たポリマー被覆およびより均一な導電性を有する織物基
材を製造できる。即ち、まずピロール化合物またはアニ
リン化合物と、酸化剤と、ドーピング剤またはカウンタ
ーイオンとの水溶液に、織物基材を攪拌条件下に接触さ
せる。次いで、織物基材の個々の繊維の表面にピロール
モノマー又はアニリンモノマーのポリマー形成物または
プレポリマー形成物を堆積させることにより、指定され
た繊維上に均一且つ密着した被覆、即ち、重合したピロ
ール化合物またはアニリン化合物の導電性フィルムを与
える。

この先願方法は、次の点において従来の導電性複合体の
製造方法とは大きく異なる。即ち、先願方法では被処理
基材が比較的低濃度の重合可能な化合物および酸化剤と
接触され、しがち吸着、自長、吸収等の何れによっても
モノマー又は酸化剤が織物基材（例えば、プリフォーム
されたファブリック又は繊維、ファブリックを形成する
フィラメント又はヤーン）に取り込まれないような条件
下で接触される。むしろ、重合可能な七ツマ−及び酸化
剤は互いに反応して「プレポリマー」種を形成する。こ
れは、前記化合物の水溶性もしくは分散性の遊離基イオ
ン、前記重合可能な化合物の水溶性もしくは分散性のダ
イマーもしくはオリゴマー、又は他の未同定「プレポリ
マー」種と思われる。どの場合も、これはポリマーを形
成する「プレポリマー」種で、個々の繊維もしくはフィ
ラメント自体、又はヤーン、プリフォームされたファブ
リックもしくは他の織物材の成分としてのｔＵ　Ｈａも
しくはフィラメント上に堆積された。この方法では、前
記プレポリマ一種がその形成と同時に堆積するように、
反応温度、反応成分（モノマ、酸化剤およびドーパント
）及び織物材の密度、並びに他の条件（例えば攪拌速度
、他の転化剤等）のようなプロセス条件を注意深く制御
することが要求される。換言すれば、重合速度および表
面への堆積速度は、形成されたポリマーが直ちに繊維の
表面に堆積し、分離した粒子として水溶液中に堆積しな
いような速度である。これによって、溶液中には顕著な
ポリマー形成をもたらすことなく、個々の繊維またはフ
ァイバーの表面に極めて均一なフィルムを生じる。また
、織物材の表面に塗布されるプレポリマーの量が比較的
少なくても比較的高い導電性を達成できるような、重合
可能な化合物使用の最適化がもたらされる。

処理された織物材は手で取り扱う際の優れた特性を示し
、これによって導電性が望まれる種々の末端用途に好適
である。このような末端用途としては、例えば抗帯電性
上若、抗帯電性床カバーおよびコンピュータ部品が含ま
れ、また一般的に金属導電体または半導体の代替品とし
て、例えばバッテリー、光電池のような特殊な応用、例
えば電子機器の抗帯電性包装のような静電気消失材、或
いはコンピュータ若しくは他の感受性機器のだめの電磁
気妨害シールドのような電磁気シールドが含まれる。

先願である出願番号８１．ＯＨ号に記載した方法は従来
技術に比較して顕著に改善をもたらすものではあるが、
実際には、ポリマー形成および吸むの速度を、特に商業
的プロセスの限界内で好適に調節するために必要とされ
る正確なプロセス制御がときとして困難である。反応速
度を遅くするために、例えば約０℃またはそれ以下の低
温を用いることは、ときとして不便であり、また単位製
品当りのエネルギーフストの増大および製造時間の増大
のため、プロセス全体として余計な費用を要する。

従来の適用において、プレポリマ一種が溶液中でポリマ
ーを形成することなく織物材に取り込まれる好適な速度
で形成されることを保証する上での一つの制御要素は、
水溶液中の酸化剤の有効性ないし濃度であることが指摘
されている。

先願である出願番号８１．０６９号の第３Ｉ頁に記載さ
れている実施例１９には、ＰｅＣ１，を含む反応成分濃
度の、導電性ポリピロールフィルムの製造に対する影響
が示されている。酸化剤濃度が増大するに伴って抵抗は
減少する。

一方、先願第３６−３７頁の実施例２７には、導電性ポ
リピロールフィルムのための効果的なドーピング剤であ
るジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム及び
石油スルホネートはｒＦｅｃＩｉと沈殿を形成し、従っ
て鉄塩と共に用いるのは好ましくない。しかし、これら
二つの陰イオン表面活性化合物は酸化性重合反応を促進
するように思える」ことが開示されている。

この情報に基づき、本件発明者はピロールモノマーの酸
化的重合速度を制御する手段として、水溶液中における
鉄塩酸化剤、特にＰｅＣｌ１の有効性ないし濃度を制御
することを試みた。しかしながら、後述する比較例に示
されるように、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及
びチオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）のような第二鉄イ
オン（Ｐｅ＋３）に対する通常の錯化剤を添加すると、
ピロールの重′合は完全に停止された。多分、これはＰ
ｃ＋３と不可逆的な強い錯体を形成し、反応性種へのピ
ロールモノマーの酸化を妨げるためであろう。

しかし、本件発明者の更なる研究によって次のことが見
出された。即ち、多分Ｐｅ＋３と弱い錯体を形成すると
思われるクラスの化合物が存在する。

これらの錯化剤をピロールモノマーと共に水溶液中に含
ませると、該錯化剤は効果的がっ制御可能に第二鉄イオ
ンを放出させ、プレポリマ一種が形成されると直ぐに織
物材の繊維表面に堆積されるような速度で重合を進行さ
せる。この第二鉄イオンの制御された放出の結果、前期
の錯化剤が存在しない他の方法では実質的な低温（例え
ば約０’Ｃ）でのみ得られるような均一且つ密着した性
質の導電性ポリマーフィルムを、室温で織物材表面に形
成することができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明によれば、ピロールモノマー、第二鉄酸化剤およ
び任意のドーパント若しくはカウンターイオンを含む水
溶液に前記第二鉄イオンに対する成る種の錯化剤を添加
することによって、広範な作動条件に亘り、溶液中にお
ける望ましくない七ツマ−の重合を効果的に回避し、こ
れによって処理織物基材の導電性に寄与しない分離粒子
の沈殿をも回避しつつ、形成されたプレポリマーがより
望ましい急速な仕方で繊維表面に吸着されるようにポリ
マー形成速度を制御するための、より効果的な手段を提
供する。

従って、本発明の目的は織物材の表面に、高導電性の、
所望の密着したフィルムを調製する改良された方法を提
供することである。このようにして得られる織物材には
、一般に繊維、フィラメント、ヤーン及びファブリック
が含まれる。こうして処理された織物材は既述したと同
じ優れた性質および特性を示し、従って導電性織物材に
ついて既述したと同じ末端用途に好適である。

〔課題を達成するための手段〕

本発明によれば、織物材に導電性を付与する方法であっ
て、 （ａ）織物材を、酸化的に重合可能なピロール化合物お
よび該化合物をポリマーに酸化し得る酸化剤の水溶液に
接触させる工程であって、この接触は前記ポリマーが完
全に形成されたとき該ポリマーに導電性を付与するカウ
ンターイオン又はドーピング剤の存在下に行われ、且つ
この接触は前記ピロール化合物および酸化剤が相互に反
応して前記水溶液中にポリマーを形成する条件下に行わ
れる工程と、 （ｂ）前記織物材の表面に、前記重合可能な化合物のプ
レポリマーを堆積させる工程と、（ｃ）前記織物材が重
合した化合物の導電性フィルムで均一且つ密着して覆わ
れるように、前記プレポリマーを堆積させながら重合さ
せる工程とを具備し、 前記工程（ａ）において第二鉄塩を前記酸化剤として用
い、且つ第二鉄イオンに対する弱い錯化剤を前記水溶液
中に含有させることにより、前記工程（ｂ）及び（ｃ）
において、溶液中の望ましくないポリマー形成を効果的
に回避しながら、前記ポリマーが前記織物材の表面に均
一且つ密着して吸収されるように反応速度を効果的に制
御する改良された方法が提供される。

上記に簡単に述べたように、織物材の表面に堆積される
ものはプレポリマーである。この堆積現象は、より慣用
的に理解されるプレポリマ一種の吸着現象に関連すると
言い得る。織物仕上げ加工における吸着現象は必ずしも
良く知られた現象ではないが、七ツマー材料が織物ファ
ブリックを含む多くの基材に吸着されることは確かに知
られている。液相から固体表面へのポリマー材の吸着は
、特に生化学分野において成る程度知られた現象である
。例えば、Ｍａｃｈｅｌ　１等の米国特許第３．９０９
．１９５号、Ｔｏｇｏ等の米国特許第３．９５０．５８
７号が参照文献として挙げられる。これらの文献は、導
電性繊維ではないが、織物繊維を重合可能な組成物で処
理する方法を示している。

出願各号８１．ＯＧ９号に記載されているように、ピロ
ール又はアニリンのプレポリマーの堆積は、水性反応媒
質中の重合可能な化合物および／または酸化剤のタイプ
又は濃度を制御することによって、また反応温度や添加
剤等の他の反応条件を制御することによって生じる。も
し、重合可能な化合物（織物剤および／または水相に関
して）及び／又は酸化剤の濃度、反応温度等のような反
応条件が高い重合速度をもたらすようなものであるなら
、重合は実質的に溶液中および織物材表面の両者で同時
に生じ、例えば「ピロールブラック」のような黒粉が形
成されて反応フラスコの底部に沈殿する。しかし、織物
材に対する水相中の重合可能な化合物の濃度が比較的低
いレベルに維持されるか、或いは反応温度が低いならば
、十分に遅い速度で重合が起こり、プレポリマ一種は重
合が完結する前に織物材の全体に堆積される。反応溶液
の外観に顕著な変化が観察され、且つ重合反応が開始さ
れるまで、反応速度は全反応時間が数分、例えば５分ま
たはそれれ以上にまで遅くなり得る。反応時間があまり
長くなり過ぎると商業的に不利であり、受認され得ない
。織物材が許容し得る反応条件下でこのプレポリマー溶
液中に存在するならば、未だ溶液状態であってもコロイ
ド状態であっても、形成されたプレポリマ一種は織物材
の表面に堆積し、その表面に薄く密着した所期の導電性
ポリマーフィルムを存する均一に被覆された織物材が得
られる。

織物材の繊維表面に対するポリマーの堆積速度を制御す
ることは、個々の繊維表面でのポリマーの好適な形成お
よび収率を最適化するように反応条件を制御するために
重要であるのみならず、堆積されるポリマーの分子量お
よび次数（特性）にも影響する。一般的に、導電性ポリ
マーの分子量および次数が高いほど、これらの製品によ
り高い導電性及び顕著に高い安定性を付与する。

従って、本発明においては、水溶液中への第二鉄イオン
酸化剤（Ｆｅ”）の放出を制御することにより、七ツマ
ー１酸化剤または織物剤の広範な濃度領域に亘って、ま
た他の反応条件（重要なものとして反応温度を含む）の
広い範囲に亘って、繊維表面へのプレポリマーの堆積が
効果的に達成される。この制御された放出は、好適な錯
化剤を用いてＰｃ＋３の弱い錯体を形成することにより
達成される。

本発明で使用する好適な錯化剤は、第二鉄イオンと弱い
錯体を形成するものとして特徴付けられる。ＥＥＤＴＡ
で形成された錯体のように、形成された錯体があまりに
安定であると反応は全く起こらない。

Ｐｅ＋３とこのような弱い錯体を形成できる化合物の例
としては、例えばサリチル酸および水酸化ナフトイック
モノ−若しくはジ−カルボン酸のような芳書族オキシカ
ルボン酸、又はこれらのスルホン酸誘導体が含まれる。

使用し得る他の錯化剤にはフェノールスルホン酸、特に
ｐ−フェノールスルホン酸のような、第二鉄イオンと錯
化し得る成る種の酸性芳香族フェノールが含まれる。こ
の化合物は芳香族スルホン酸基の存在により、ドーピン
グ剤としても作用する。好ましい化合物はスルホサリチ
ル酸、特に５−スルホサリチル酸である。この化合物は
第二鉄イオンに対する錯化剤としも作用するだけでなく
、十分な量で存在すればドーピング剤またはポリマー材
に対するカウンターイオンとしても作用する。

例えば、酸化剤化合物ＰＣＩＣＩ３から誘導された第二
鉄イオン（Ｐｅ＋３）と錯化剤との間の錯体は、該酸化
剤を含有する水溶液中に該錯化剤を添加することによっ
て、または該錯、化剤を含有する水溶液中に該酸化剤を
添加することによって、或いは該錯化剤および該酸化剤
を水溶液中に同時に添加することによって形成され得る
。水溶液中には既に重合可能なモノマーを含めておいて
もよく、または前記錯体を形成した後に重合可能なモノ
マーを水溶液中に添加しても良い。或いは、モノマー錯
化剤および酸化剤の夫々の反応成分を、水性反応媒質中
に同時に添加してもよい。更に、どの反応成分も、まず
水中に溶解または懸濁させた後、これを水性反応媒質中
に直接添加してもよい。

使用する錯化剤の量は、望まれる速度によって変化する
。好適な量は、第二鉄イオン１モル当り錯化剤０．１モ
ルから、第二鉄イオン１モル当り錯化剤３．０モルを越
える量の範囲に亘り得る。錯化剤が導電性ポリマーのド
ーピング剤としても用いられるときは、第二鉄イオン１
モル当り　３．０モルを越える量の錯化剤が使用される
。

ピロールは、これをドープされたポリピロールフィルム
の導電性およびその反応性の両者において、好ましいピ
ロールモノマーである。しかしながら、Ｎ−メチルピロ
ール、３−メチルピロール、３゜５−ジメチルピロール
、２，２°−ビピロール等を含む他のピロールモノマー
類、特にＮ−メチルピロールもまた使用され得る。より
一般的には、ピロール化合物はピロール、３−アルキル
置換ピロール、３−アリル置換ピロール、３．４−アル
キル置換ピロール、３．４−アリル置換ピロール、Ｎ−
アルキルピロール及びＮ−アリルピロールからなる群か
ら選択される。

加えて、導電性共重合体を形成するために、二種類以上
のピロールモノマーを使用し得る。その場合、主要な部
分は特にピロールで、特に少なくとも５０モル％、好ま
しくは少なくとも７０モル％、特に好ましくは少なくと
も９０モル％がピロールである。事実、ピロールよりも
重合反応速度が低い共七ツマ−としてのピロール誘導体
は、全体の重合速度を効果的に低下させるために添加さ
れ得る。

しかし、その他のピロールモノマー類の使用は、特に低
抵抗（例えば約１，０００オーム／Ｓ９）が望まれると
きには好ましくない。

成る種の上記錯化剤はドーピング剤としても作用し、従
って二重の役割を果たすものではあるが、別個のドーピ
ング剤も任意に使用し得る。この目的のために、例えば
＋２　、ｌｌＣｌ、ｌＩＣ１０４及びこれらの塩等によ
って提供されるヨウ素、塩素陰イオン及び過塩素酸イオ
ンのような、広範なカウンター陰イオンの何れをも使用
し得る。他の好適なカウンター陰イオンとしては、例え
ば硫酸イオン、硫酸水素イオン、スルホン酸イオン、ス
ルホン酸、フルオロ硼酸イオン、ＰＦ５”　　ＡｓＦ６
−および５ｂＦ６−が含まれる。これらは遊離の酸また
はこのような酸の可溶性塩（無機もしくは有機の酸およ
びその塩を含む）から誘導される。更に、よく知られて
いるように、塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄、フルオロ硼
酸第二銅、その他のような成る種の酸化剤は、酸化剤の
作用およびカウンター隘イオンの両方を提供する。しか
し、酸化剤自身がカウンター陰イオンである場合には、
該酸化剤と共に一種以上の他のドーピング剤を使用する
のが望ましい。

堆積速度および重合速度は、更に、ｐｌ＋や温度のよう
なプロセスにおける他の変数によっても制御され得る。

ｐｌ＋は好ましくは約５乃至約１に維持され、温度は好
ましくは約０℃乃至３０℃に維持される。更に別の因子
として、例えば重合速度を阻害し及び／又は低下させる
、反応媒質中の表面活性剤または他の七ツマー若しくは
ポリマー物質が含まれる。堆積速度に関しては、塩化ナ
トリウムや塩化カルシウム等の電解質を添加することに
よって堆積速度を向上し得る。

また、堆積速度は織物側表面に吸着されたプレポリマ一
種の濃度と、織物に曝されている液相中のプレポリマ一
種の濃度との間の差である駆動力に依存する。この濃度
の差および堆積速度は、液相に曝されている織物材の有
効面積や、堆積に有効な織物材表面付近におけるプレポ
リマーの補充速度のような因子にも依存する。

従って、織物材に均一で密着した導電性フィルムを形成
する上での最良の結果は、全重合反応の間、織物材が接
触する反応系を連続的に攪拌することによって達成され
ることになる。このような攪拌は、織物材が液体反応系
中に浸漬され、或いは液状反応系が織物材を通って及び
／又は横切って流れ得る反応容器を、単に振儲し、振動
させ又は転動させることによって与えられる。

この後者の操作様式の一例として、スプール又はボビン
に巻いた織物フィラメント、繊維（例えば延伸繊維）、
ヤーン又はファブリツタの上またはこれを通して液状反
応系を強制的に流すことが可能である。そのときに液体
に適用される力の程度は右同密度に依存し、製品がより
密に巻回され１［つ厚いときには、織物を通過させて全
ての繊維、フィラメント又はヤーンの全表面に液状反応
系を接触させるために、より大きい力が必要とされる。

これとは逆に、緩く巻回されたヤーン又はフィラメント
の薄いパッケージの場合には、液体を均一に接触させて
堆積させるために、より小さい力を適用する必要がある
。何れの場合にも、多くの織物処理プロセスにおいて通
常行われれいるように、液状反応系は織物材へ再循環さ
れる。直径１０インチまでのヤーンパッケージが本発明
によって処理され、均一且つ密着した滑らかなフィルム
を与えている。被覆された導電性ヤーンパッケージ中に
は粒子状物質が同等存在しないという観察結果によって
、更に、織物材上に堆積される水に不溶のポリマー粒子
自身が存在しないこと、もし存在するとしてもヤーンパ
ッケージによって液体中から濾過されるようなポリマー
粒子は存在しないことの証拠が与えられる。

反応成分の濃度、温度等のような重合パラメータは、水
溶液中にポリマーが蓄積しない充分に高いポリマー堆積
速度となるように適当に維持されるでいると指摘したよ
うに、重合反応の期間を通して液相は澄んだままである
か、或いは少なくとも肉眼で識別できる粒子が存在しな
い状態に保持されなければならない。

本発明のプロセスにおける一つの特別な利点は、重合可
能な七ツマ−の利用効率である。例えばピロールモノマ
ーに基づき、５０％より高いピロールポリマーの収率、
特に７５２６より高い収率が達成され得る。

巻回された製品を処理するための上記方法により、また
は密着した均一な導電性ポリマーフィルムが形成される
まで織物材を単に液状反応系の浴中に通すことにより、
或いは他の適当な技術によって、織物繊維、フィラメン
ト又はヤーンに対して本発明の方法を直接適用したとき
に得られる導電性の複合繊維、複合フィラメントおよび
複合ヤーンは何れも高度の可撓性を保持しており、その
導電性を損なうことなく、所望形状の織物材を形成する
ための通常の編み操作、織り操作または同様の技術を施
すことができる。

更に、本発明の他の利点は、安定性（例えば空気中での
酸化による劣化に対する安定性）を達成する望ましい次
数の高分子量ポリマーフィルムを得るために、酸化的重
合速度を充分に低く効°率的に制御できることである。

吸着されるポリマ一種の正確な同定は未だなされていな
いが、一定の理論または機構が発展されている。しかし
、本発明はこのような理論または提示された機構に限定
されるものではない。この理論または機構は、化学的ま
たは電気化学的重合において、モノマーは遊ｆ１基陽イ
オンの段階を通過することと、この種が織物ファブリッ
ク表面に吸着される種であり得ることを示唆している。

或いは、このモノマー類のオリゴマー又はプレポリマー
が織物表面に吸着される種であることも可能であろう。

一般的に、水溶液ＩＩ当りの織物材の量は約ｌ〜ｌＯ乃
至１〜５０、好ましくは約１〜１０乃至約１〜３０であ
り得る。本発明の方法においては広範な織物材、例えば
繊維、フィラメント、ヤーン及びこれらから製造された
種々のファブリックを用いることができる。このような
ファブリックは織られたファブリック又は編まれたファ
ブリツタでよく、好ましくは合成繊維、合成フィラメン
ト又は合成り−ンを主とするものである。加えて、フェ
ルト又はこれと同様の不織構造の材料も使用し得る。

ポリマーは好ましくは織物の全表面に堆積されるべきで
あり、このような結果は、例えば比較的緩く織られ又は
編まれたファブリツタを使用することによって達成され
得る。これとは逆に、例えば高度に撚られた太いヤーン
が織物ファブリックの製造に用いられると、上記の好ま
しい結果を達成するのは比較的困難である。例えば、プ
ロセスにおいて用いられる繊維が組織化された織物繊維
（Ｌａｘｔｕｒｉｚａｄ　ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｉ’ｊｂｅ
ｒｓ　）であると、織物材全体を通る反応媒質の通過は
更に増大する。

連続フィラメントヤーンから調製されたファブリックと
同様、延伸繊維ヤーンから調製されたファブリックも使
用され得る。しかしながら、織物ファブリックの最適な
導電性を得るためには、電気伝導に適したフィルム構造
がファブリックの全表面に亘って実質的に連続して走る
ように、連続フィラメントヤーンを用いるのが伍ましい
。この点に関して、本発明に従って加工された延伸繊維
から調製されたファブリックは、予想されたように、連
続フィラメントから製造されたファブリックよりも幾ら
か小さい導電性を示すことが観察された。

本発明の織物ファブリックを製造するためには、広範な
合成繊維を用いることができる。従って、例えばポリエ
ステルヤーン、ナイロンヤーン及びアクリルヤーンのよ
うな合成り−ンから製造されたファブリックが通常は用
いられる。例えば綿、羊毛および他の天然繊維を混合し
たような、合成繊維と天然繊維との混合物を用いてもよ
い。好ましい繊維は、陽イオン染色可能なポリエステル
を含むポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレー
ト）、およびポリアミド（例えば６−ナイロン、６．６
−ナイロンのようなナイロン等）である。好ましい繊維
の他のカテゴリーは、芳香族ポリエステル、芳香族ポリ
アミド及びポリベンズイミダゾールのような高強度繊維
である。有利に使用し得る繊維の更に別のカテゴリーに
は、ガラス繊維およびセラミックス繊維のような高強度
無機繊維が含まれる。明確に立証されたわけではないが
、これらポリマーに存在するスルホネート基またはアミ
ド基は内因性ドーピング剤として作用し得ると思われる
。

本発明の方法に従って調製されたファブリックについて
、導電性の測定が行われている。織物ファブリックの比
抵抗を測定する目的では織物工業における標準試験法が
有効であり、特にＡＡＴＣＣ試験法７Ｂ−１９８２が有
効である。この方法に従えば、長さ２インチの二つの平
行電極が、１インチの間隔をおいてファブリックに接触
される。次いで、１〜２０ミリオームの値を測定できる
標準抵抗計で比抵抗を測定する。パースクエア（／ｓｑ
）での比抵抗値を得るために、測定値に２を剰じなけれ
ばならない。通常は試料を特定の相対湿度レベルにコン
ディショニングすることが必要とされるが、本発明に従
って製造された試料は、導電性の測定値が異なった相対
湿度でも大きく変化しないため、コンディショニングは
必要ないことが分かった。

しかし、後述の例で報告されている測定は、温度７０’
Ｆ、相対湿度５０％に設定した室内で行われた。

ここで例中の比抵抗測定は、オームバースクエア（Ω／
ｓｑ）で報告される。また、この条件下において、対応
する導電性は比抵抗の逆数である。

一般的に、本発明の方法で処理されたファブリックは１
０６Ω／ｓｑ以下、例えば約５０〜５００．０００Ω／
ｓｑ、好ましくは約５００〜５，０００Ω／ｓｑの範囲
の比抵抗を示す。これらのシート比抵抗は、ポリマーフ
ィルムの重量および厚さを考慮することによって、体積
比抵抗に換算することができる。数が月のエージングの
後に試験された幾つかの試料は、その期間の間に顕著な
導電性の低下を示さなかった。加えて、オーブン中で約
１分間だけ３８０”　Ｆに加熱した試料も、この条件下
で導電性の顕著な低下を示さなかった。これらの結果は
、これらモノマーの化学的酸化によって普通に得られる
よりも大きい分子量および高い次数を示す、本発明のプ
ロセスに従って織物剤の表面に形成された導電性フィル
ムの安定性が優れていることを示している。

〔実施例〕

以下の例を参照することによって、本発明を更に理解す
ることができる。しかし、本発明はこれらの例によって
不当に限定されるべきではない。

特に指定しないかぎり、全ての部およびパーセンテージ
は重量に基づくものである。

例１（実施例１） ２Ｘ２の右手綾織りからなり、１平方ヤード当り約６．
６オンスの重量を有し、且つセラネース・タイプ０６７
（ｃｃｌａｎｅｓｅ　Ｔｙｐｅ　８８７）からの２／１
５０／３４織りポリエステルヤーンで構成された５ｇの
ポリエステルファブリック（ファブリックの構成は、包
み方向に約７０の端部が配置され、重点方向に５５のピ
ックが配置されたもの）を、８オンスのジャーに収容す
る。５０ｃｃの水をジャーに添加してジャーを閉じ、最
初の水充填でファブリックを適当に濡らす。１．７ｇの
塩化第二鉄六水塩を水５０ｅｃ中に溶解し、これを前記
ジャーに添加して先に充填した水と混合する。次いで、
０．２ｇの新鮮な蒸留ピロールを別の水５０ｃｅ中に添
加し、１ｇの５−スルホサリチル酸を添加して溶解させ
る。この混合物を前記ジャー内に一度に添加し、ジャー
を閉じて手で振蓋することにより内用物を混合する。混
合物全体が直ちに深紫色に着色し、ｒｅ”　’イオンと
スルホサリチル酸との間の錯体が即座に形成されたこと
を示す。次いで、ジャーを回転クランプに取り付け、約
００ＰＰＭで６時間回転させる。次にファブリツタを取
り出し、水で３回洗浄した後に空気乾燥する。

得られたファブリックは、包み方向で１２５Ω、充填方
向で１９０Ωの比抵抗を示す。

例２（実施例２） ４．５ｇの塩化第二鉄人水塩、０，５ｇのピロールおよ
び５ｇのスルホサリチル酸を用いた点を除き、実施例１
の手順に従って同じポリエステルファブリック片を処理
した。このときも液体の全量は１５０ＣＣで、ジャーは
６時間回転させた。得られたファブリツタは暗黒色で、
包み方向および充填方向に夫々２３Ω／ｓｑ、３０Ω／
ｓｑの比抵抗を示した。

例３〜５（実施例３〜５） 実施例１と同じファブリックと、同量の初期塩化第二鉄
六水塩およびピロールを用い、実施例１の処理を繰り返
し行った。スルホサリチル酸の量は、夫々１．４ｇ、　
２．７ｇ、　４．１ｇと変化させた。この夫々のサリチ
ル酸量は、塩化第二鉄六水塩１モル当り約１モル、２モ
ル、３モルに相当する。これらのファブリックについて
、下記に示す比抵抗（Ω／ｓｑ）が得られた。

実施例３　　　実施例４　　実施例５ １０５　Ｘ　１４０　　８０Ｘ　１００　　　０Ｘ　８
０例６（実施例６） 実施例１と同じファブリックを用い、またスルホサリチ
ル酸の代わりに１ｇの１−ナフトール−３，６−ジスル
ホン酸二ナトリウム塩を用いて実施例１の処理を繰り返
した。この混合物中に形成された錯体は暗青色で、反応
は実施例１よりもかなり速かった。重合の持続時間は２
時間で、ファブリックは包み方向および充填方向に夫々
４５０．０００Ω／　ｓｑ、　５００　、０００Ω／ｓ
ｑの比抵抗を示した。

例７〜９（実施例７〜９） ６．５ｇの織られたＧ、Ｉｉ−ナイロンファブリックを
用いた点を除き、実施例６を繰り返した。スルホサリチ
ル酸の使用量を夫々０．７ｇ、　１．４ｇ、　４．２ｇ
と変化させた点を除き、実施例３〜５の手順に従った。

この夫々のサリチル酸量は、塩化第二鉄六水塩１モル当
り約０．５モル、２モル、３モルに相当する。

ナイロンを用いたこれらの実験におけるピロールの重合
は、ポリエステルを用いた対応実験よりも遥かに速い。

従って、反応は９０分後に停止した。

次の比抵抗が得られた。

実施例７　　実施例８　　実施例９ ３００　Ｘ４４０　３００　Ｘ３７０　１８０　Ｘ２２
Ｇ例１０（参考例１） 混合物にピロールを添加しなかった点を除き、実施例８
を繰り返した。全ての成分を混合したとき、ナイロンフ
ァブリックは暗紫色を呈し、ファブリック表面への錯体
の吸着を示した。開示時および９０分後における液中の
鉄の定量結果を下記に示す。

０分　　　　　　　９０分 １９３０　ＰＰＭ　　　　　１８７０　ＰＰＭこの結果
から分かるように、かなり多量の鉄が５−スルホサリチ
ル酸との錯体の形でファブリックの表面に吸着されてい
る。これは、実施例７〜９において観察されている増大
された反応速度を説明する。

例１１（参考例２） スルホサリチル酸を添加しなかった点を除き、実施例７
〜９に記載した実験を繰り返した。得られた黒色ファブ
リックは、包み方向および充填方向で、夫々８１０Ω、
９８５Ωの比抵抗を示した。

例１２（参考例３） 等モル量のスルホサリチル酸の代わりに、等モル量のサ
リチル酸（，９ｇ）を用いた点を除き、実施例８を繰り
返した。９０分後にファブリックを洗浄し、乾燥した。

このファブリックは包み方向で８００Ω、充填方向で９
４０Ωの比抵抗を示した。

例１１．１２のデータから分かるように、高導電性を与
えるまでポリピロールをドープする上で、サリチル酸は
効果的ではない。

例１３（実施例１０） 等モル量のサリチル酸の代わりに、等モル量のｐ−フェ
ノールスルホン酸（１，５ｇ）を用いた点を除き、例１
２の実験を繰り返した。得られたファブリックは充填方
向で２４５Ω、包み方向で２９０Ωの比抵抗を示した。

この結果は実施例８に記載した程には望ましくないが、
例１２の実験に記載したよりも望ましい。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、織物材に導電性を付与する方法であって、 （ａ）織物材を、酸化的に重合可能なピロール化合物お
   よび該化合物をポリマーに酸化し得る酸化剤の水溶液に
   接触させる工程であって、この接触は前記ポリマーが完
   全に形成されたとき該ポリマーに導電性を付与するカウ
   ンターイオン又はドーピング剤の存在下に行われ、且つ
   この接触は前記ピロール化合物および酸化剤が相互に反
   応して前記水溶液中にポリマーを形成する条件下に行わ
   れる工程と、 （ｂ）前記織物材の表面に、前記重合可能な化合物のプ
   レポリマーを堆積させる工程と、（ｃ）前記織物材が重
   合した化合物の導電性フィルムで均一且つ密着して覆わ
   れるように、前記プレポリマーを堆積させながら重合さ
   せる工程とを具備し、 前記工程（ａ）において第二鉄塩を前記酸化剤として用
   い、且つ第二鉄イオンに対する弱い錯化剤を前記水溶液
   中に含有させることにより、前記工程（ｂ）及び（ｃ）
   において、溶液中の望ましくないポリマー形成を効果的
   に回避しながら、前記ポリマーが前記織物材の表面に均
   一且つ密着して吸収されるように反応速度を効果的に制
   御する改良された方法。 ２、前記ピロール化合物が、ピロール、３−アルキル置
   換ピロール、３，４−アルキル置換ピロール、３−アリ
   ール置換ピロール、３，４−アリール置換ピロール、Ｎ
   −アルキルピロール及びＮ−アリールピロールからなる
   群から選択される請求項１に記載の方法。 ３、前記弱い錯化剤が、芳香族オキシカルボン酸および
   芳香族オキシスルホン酸からなる群から選択される請求
   項１に記載の方法。 ４、前記弱い錯化剤がスルホサリチル酸である請求項３
   に記載の方法。 ５、前記溶液中に、前記ピロール化合物が１ｌ当り約０
   ．０１〜５グラム存在する請求項１に記載の方法。 ６、前記織物材が繊維状の編物地、織布または不織布で
   ある請求項１に記載の方法。 ７、前記編物地、織布または不織布の繊維が、厚さ約０
   ．０５〜約２ミクロンの前記導電性フィルムで均一かつ
   密着して覆われている請求項６に記載の方法。 ８、前記織物材が、連続したフィラメントヤーンで構成
   されている請求項６に記載の方法。 ９、前記織物材が、ポリエステル繊維、ナイロン繊維及
   びアクリル繊維からなる群から選択される合成繊維で構
   成される請求項８に記載の方法。 １０、前記織物材が、芳香族ポリエステル繊維、芳香族
   ポリアミド繊維およびポリベンズイミダゾール繊維から
   なる群から選択される高強度繊維で構成される請求項８
   に記載の方法。 １１、前記織物材が、ガラス繊維およびセラミック繊維
   からなる群から選択される高強度無機繊維で構成される
   請求項８に記載の方法。 １２、前記処理された織物材が約５０〜約５００，００
   ０オーム／ｓｑの抵抗を有するである請求項８に記載の
   方法。 １３、前記織物材が、塩基性染色可能ポリエステル繊維
   で構成される請求項７に記載の方法。 １４、前記織物材が、巻回されたヤーン、フィラメント
   又は繊維で構成される請求項１に記載の方法。 １５、前記ピロール化合物が、ピロール、Ｎ−メチルピ
   ロール、又はピロールとＮ−メチルピロールの混合物で
   ある請求項１に記載の方法。 １６、前記カウンターイオンが、塩素陰イオン、硫酸イ
   オン、アルキル若しくはアリールスルホン酸イオン、及
   びアリールジスルホン酸イオンからなる群から選択され
   るカウンター陰イオンである請求項１に記載の方法。 １７、請求項１に記載の方法で製造され、約５０〜約１
   ０＾６オーム／ｓｑの範囲の抵抗を有する導電性織物材
   。 １８、ポリエステル又はポリアミドの繊維、フィラメン
   トまたはヤーンで構成された織物材である請求項１７に
   記載の導電性織物材。 １９、前記ピロール化合物がピロールで、前記ポリピロ
   ールフィルムが約２ミクロン未満の厚さを有する請求項
   １７に記載の導電性織物材。