JPH03119612A - 導電性高分子基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、導電性高分子基材の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

プラスチックフィルム等に導電性を付与し、その導電性
、高分子基材の特質を生かして、例えば＠磁波シールド
材、ｒＣ梱包資材、帯電防止材料等に利用されている導
電性高分子基材の製造方法としては、カーボン、金属等
の導電性フィラー帯電防止剤をゴム、合成樹脂等と混合
して押出、圧延等にて成形する方法、金属酸化物をプラ
スチックフィルム等に薄（蒸着する方法、導電性皮膜を
形成する導電塗料をプラスチックフィルム等に塗工する
方法等が知られている。

上記の導電性物質を樹脂等と混合したものにあっては、
その導電性物質の使用量に自ずと限界があるために充分
な導電性を得ることが一般的に困難であり、また蒸着や
塗工により導電性皮膜を形成したものにあっては、−ａ
的に導電性皮膜のプラスチックフィルム等への結合安定
性が悪（、外力により剥離したり傷が付いたりして耐久
性にすぐれたものは得られ難かった。

そこで近年、ビロール、アニリン、チオフェン等を酸化
重合して、プラスチックフィルム等に直接これらの重合
体を析出せしめることが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

アニリン及びアニリン誘導体の重合体は特異的に安定で
高い導電性を有し、原料としての入手のし易さ、取扱易
さ等から注目を集めているが、ポリアニリンを合成する
場合はアニリン又はアニリン誘導体をプロトン酸、例え
ば塩酸、酢酸等の塩の形で酸性水溶液とし、酸性下で酸
化剤を添加して水相中より重合体を高分子基材表面に析
出させていた。

しかしこの方法では、アニリンのプロトン酸塩は水に対
する溶解度が大きいため、重合しても低分子■の場合に
は水相中にて分散し易いものであり、生成するポリアニ
リンが完全には高分子基材表面に析出せず、水相中に微
粒子状で懸濁、遊離して最終的には処理槽表面、高分子
基材表面に粒子となって堆積付着し、脱落し易くて摩擦
堅牢度の悪い、不均一な導電性を有するものしか得られ
なかった。

本発明者は、高導電性でしかも安定なポリアニリンが高
分子基材上で有効に酸化重合して形成された導電性高分
子基材を得るために、アニリンの酸化重合に関する研究
を鋭意重ねた結果、反応条件を選択することでＳ電性高
分子基材を容易に、しかも効率良く製造できることを見
出し本発明に至った。

〔課題を解決するための手段〕

即ち本発明は、高分子基材をアニリン又はアニリン誘導
体のプロトン酸水溶液に浸漬後、該水溶液を中性乃至ア
ルカリ性に調整して後、酸化剤を添加して高分子基材の
少なくとも表面にアニリン重合体を析出せしめてなる導
電性高分子基材の製造方法であり、吉た本発明はアニリ
ン又はアニリン誘導体とプロトン酸が化学Ｈ的に当モル
か或いはプロトン酸を過剰としてなる導電性高分子基材
の製造方法である。

本発明に於いて使用される高分子基材としては天然及び
合成樹脂、例えばセルロース、セルロース誘導体、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブタジェン、ポリイソ
プレン、ポリ塩化ビニル、ポリクロロプレン、ポリ塩化
ビニリデン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリビニル
アルコール、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、エチレン・
酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリアク
リリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、スチレ
ン・ブタジェン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ
テトラフルオロエチレン、アクリロニトリル・スチレン
共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジェン共
重合体、ポリエーテルニーエルケトン、ポリエーテルサ
ルホン、ポリアセタール、芳香族ポリイミド、ポリカー
ボネート、ポリフッ化ビニリデン等からなるフィルム、
シート、繊維、織布、不織布、粉粒体、成形体、連通気
泡を有する発泡体等が挙げられる。

アニリン、又は０−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、０−エ
チルアニリン、ｍ−エチルアニリン、Ｎ〜ジメチルアニ
リン、Ｎ−ジエチルアニリン、クロルアニリン、ジクロ
ルアニリン、クロル−Ｎ−ジメチルアニリン、ジクロル
−Ｎ−アセチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−フ
ェニルアニリン、０−トルイジン、ｍ−トルイジン、０
−アニンジン、ｍ−アニンジン、０−クロルアニリン、
ｍ−クロルアニリン等のアニリン誘導体は例えば塩酸塩
、酢酸塩、リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、酒石酸
塩、クエン酸塩、サリチル酸塩、安息香酸塩、Ｐ−１ル
エンスルホンサ酸塩、０−ヒドロキシスルホン酸塩、Ｐ
−ヒドロキシスルホン酸塩、０−クロロ安息香酸塩、ｐ
−クロロ安息香酸塩、メタクリル酸塩、アクリル酸塩、
イタコン酸塩、臭化水素酸塩、過塩素酸塩、テトラフル
オロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩等のプロトン酸
塩の水溶液として用いられる。

本発明に於いて、アニリン又はアニリン誘導体を水溶液
中で酸化重合させ、少なくとも高分子基材表面にポリア
ニリンを析出せしめるには、まず高分子基材をアニリン
又はアニリン誘導体のプロトン酸水？１１液に浸漬する
。

プロトン酸の使用量は通常、アニリン又はアニリン誘導
体１モルに対してプロトン酸１〜１０モルの範囲であり
、アニリン又はアニリン誘導体とプロトン酸を化学量論
的に当モルか或いはプロトン酸を過剰にする。プロトン
酸はドーパントとして作用するので導電性を有するアニ
リン重合体が得られるが、その導電性は水溶液中におけ
るプロトン酸の量で決まる。プロトン酸を過剰に使用す
ればより良好な導電性が得られる。他にドーパントを必
要とはしないが、勿論他のドーパントを併用してもさし
つかえない。

次いで、この水溶液のｐＨを中性乃至アルカリ性に調整
する。

水溶液のｐＨを中性乃至アルカリ性とすることで、アニ
リン又はアニリン誘導体の水への溶解度を低下させ、水
相中には実質的にアニリン又はアニリン誘導体が溶解し
ない状態として高分子基材に吸着させる。ここで吸着と
は高分子基材表面への付着と、高分子基材中への吸収、
含浸、拡散を総称するものであり、実際にはこれらの現
象が同時に進行するものと考えられ、明確に区分するこ
とができない、水溶液のｐＨを調整するにはアンモニア
水、水酸化ナトリウム、水酸化力、リウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等を添加することで行われ、その使
用量はプロトン酸の酸性によって決まる。

次いで、水溶液に酸化剤を添加して、高分子基材に吸着
されたアニリン又はアニリン誘導体が酸化重合され、少
なくとも基材表面にポリアニリンが析出される。

本発明で使用できる酸化剤としては過硫酸アンモニウム
、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、次
亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、塩素酸ナト
リウム、塩素酸カリウム等が挙げられるが、塩化第二鉄
、過塩素酸第二鉄、硫酸第二鉄等はアルカリ性下で水和
物を作り好ましくない。

酸化剤の使用量がポリアニリンの酸化重合反応速度、収
率及び導電性を決定するものであり、通常アニリン又は
アニリン誘導体１モル当たり１〜２０モルの範囲で使用
される。

また本発明は必要により、得られた導電性高分子基材を
再度、水溶液に浸漬し、更にポリアニリンを析出するこ
とを繰り返しても良い。

また、導電性高分子基材の耐久性を向上させるために抗
酸化剤、紫外線吸収剤等を併用しても良い。

〔実施例〕

以下に実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例−１ 高分子基材としてカセ状にした２１０　ｄｅｎｉｅｒ／
　１５ｆｉｌａａ＋ｅｎｔの６−ナイロンマルチフィラ
メント糸を用い、２ｆｆｉのステンレスポットに入れた
アニリン０．９３ｇ　、氷酢酸０．６０ｇ　、水０．８
２よりなる水溶液に上記の高分子基材を浸漬し、液温を
２５°Ｃに保ちつつ３０分間ステンレスポットをゆっく
り回転させた後に、５％水酸化ナトリウム水溶液４０ｃ
ｃを滴下して更に３０分間回転させた。

更に、次亜塩素酸ナトリウム水溶液１５Ｉｄを加えて２
時間回転させ、アニリンを酸化重合した。

水溶液中にはアニリン重合体が懸濁、遊離しておらず、
殆どが基材上に析出していた。

得られた導電性ナイロン糸を充分に水洗し、７０°Ｃで
乾燥して表面抵抗を測定したところその値は３ＸＩＯ’
Ωであった。

実施例−２ 実施例−１で用いた水溶液に、高分子基材として平均粒
径２００Ｉアクリロニトリル・スチレン共重合体粒子を
攪拌下で懸濁させ、実施例−１と同様にして５％水酸化
ナトリウム水溶液４０ｃｃを滴下した後に１０％過塩素
酸ナトリウム３６ｄを加え、更に２時間撹拌して充分に
変色した後に基材を濾過し、充分に水洗して７０°Ｃで
乾燥させて導電性粒子を得た。

得られた導電性粒子の表面抵抗は５Ｘ１０”Ωであった
。

比較例 アニリン塩酸塩１．２９ｇと、過塩素酸ナトリウム３．
７ｇとを水０．８２に溶解して容Ｍｉ２ｆのステンレス
ポットに入れ、実施例−１で用いた６−ナイロン糸を浸
漬し、このポットを液温２５°Ｃに保持して２時間回転
させたところ、ポット内には濃色の沈澱物が発生してお
り、繊維表面にも無数の微粒子が付着していた。

得られた導電性ナイロン糸を実施例−１と同様に充分水
洗し、乾燥したが、付着した微粒子の多くは水洗中、取
扱中に脱落してＢ擦堅牢度が極めて忠く、また表面瓜抗
を測定したが不均一な導電性を有するものであった。

〔効果］ 本発明の製造方法によれば、アニリン又はアニリン誘導
体のプロトン酸水溶液を中性乃至アルカリ性に調整して
アニリン又はアニリン誘導体の水への溶解度を低下させ
、アニリン又はアニリン誘導体が溶解しない状態として
高分子基材に効率良（吸着させて酸化重合するものであ
るから、アニリン重合体が収率良く高分子基村上に析出
し、微粒子状のアニリン重合体が付着することなく堅牢
で均一な導電性を有する導電性高分子基材が！！！造で
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）高分子基材をアニリン又はアニリン誘導体のプロ
   トン酸水溶液に浸漬後、該水溶液を中性乃至アルカリ性
   に調整して後、酸化剤を添加して高分子基材の少なくと
   も表面にアニリン重合体を析出せしめてなる導電性高分
   子基材の製造方法。
2. （２）アニリン又はアニリン誘導体とプロトン酸が化学
   量論的に当モルか或いはプロトン酸を過剰としてなる請
   求項１記載の製造方法。