JPH08143634A - グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents
グラフト共重合体の製造方法Info
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- JPH08143634A JPH08143634A JP6290093A JP29009394A JPH08143634A JP H08143634 A JPH08143634 A JP H08143634A JP 6290093 A JP6290093 A JP 6290093A JP 29009394 A JP29009394 A JP 29009394A JP H08143634 A JPH08143634 A JP H08143634A
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- emulsifier
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、重合時のラテックス安定性が良好
で、重合ブロックが少なくその結果、成形品の熱着色の
少ない熱可塑性樹脂を得ることを目的とする。 【構成】 グラフト共重合体の製造方法において、特定
量の乳化剤を1段目の単量体混合物添加前と2段目の単
量体混合物添加前に、分割添加することを特徴とするグ
ラフト共重合体の製造方法。
で、重合ブロックが少なくその結果、成形品の熱着色の
少ない熱可塑性樹脂を得ることを目的とする。 【構成】 グラフト共重合体の製造方法において、特定
量の乳化剤を1段目の単量体混合物添加前と2段目の単
量体混合物添加前に、分割添加することを特徴とするグ
ラフト共重合体の製造方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は優れた成形外観を有し、
かつ耐衝撃性の良好なグラフト共重合体の製造方法に関
するものである。
かつ耐衝撃性の良好なグラフト共重合体の製造方法に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】耐衝撃性の優れた熱可塑性樹脂として、
現在ABS樹脂に代表されるゴム変性熱可塑性樹脂があ
り広く使用されている。このタイプの樹脂は樹脂中にゴ
ム粒子を均一に分散させた形態を有しており、ゴム粒子
としては均一に分散させるため、ゴム粒子に樹脂成分を
グラフトさせたグラフト共重合体を用いるのが一般的で
ある。グラフト共重合体は、通常乳化重合によって製造
され、具体的には、共役ジエン系ゴムラテックスに対し
て、グラフト成分となる単量体混合物を添加して重合さ
せることにより得られる。そして、グラフト重合の際、
重合系のラテックス状態が不安定となり、重合中にラテ
ックス粒子の凝集物である重合ブロックが生成すること
がしばしばある。この重合ブロックが多量に発生すると
原単位、作業性(釜掃除)が低下するため、発生量を低
減させる必要がある。従来は、グラフト重合前に乳化剤
を添加してラテックスの状態を安定化させることにより
対処してきた。
現在ABS樹脂に代表されるゴム変性熱可塑性樹脂があ
り広く使用されている。このタイプの樹脂は樹脂中にゴ
ム粒子を均一に分散させた形態を有しており、ゴム粒子
としては均一に分散させるため、ゴム粒子に樹脂成分を
グラフトさせたグラフト共重合体を用いるのが一般的で
ある。グラフト共重合体は、通常乳化重合によって製造
され、具体的には、共役ジエン系ゴムラテックスに対し
て、グラフト成分となる単量体混合物を添加して重合さ
せることにより得られる。そして、グラフト重合の際、
重合系のラテックス状態が不安定となり、重合中にラテ
ックス粒子の凝集物である重合ブロックが生成すること
がしばしばある。この重合ブロックが多量に発生すると
原単位、作業性(釜掃除)が低下するため、発生量を低
減させる必要がある。従来は、グラフト重合前に乳化剤
を添加してラテックスの状態を安定化させることにより
対処してきた。
【0003】
【発明が解決しようとする問題点】重合時に発生するブ
ロック量を低減するために、乳化剤添加量を増やす方法
では、凝固回収の時ポリマーに乳化剤が残留するため、
成形品の熱着色がひどくなり成形外観をそこねる問題点
がある。
ロック量を低減するために、乳化剤添加量を増やす方法
では、凝固回収の時ポリマーに乳化剤が残留するため、
成形品の熱着色がひどくなり成形外観をそこねる問題点
がある。
【0004】
【問題を解決するための手段】本発明者らは、この様な
現状に鑑み鋭意検討した結果、特定量の乳化剤を2段に
分割して添加することにより少ない乳化剤量で重合時の
ラテックス安定性が良好で、重合ブロックが少なくその
結果、成形品の熱着色の少ない熱可塑性樹脂を製造する
方法を見出し本発明に到った。
現状に鑑み鋭意検討した結果、特定量の乳化剤を2段に
分割して添加することにより少ない乳化剤量で重合時の
ラテックス安定性が良好で、重合ブロックが少なくその
結果、成形品の熱着色の少ない熱可塑性樹脂を製造する
方法を見出し本発明に到った。
【0005】すなわち本発明の要旨とするところは、ゴ
ム状ラテックスに対して、芳香族ビニル単量体、シアン
化ビニル単量体及び必要に応じて、これらと共重合可能
なモノビニル単量体からなる単量体混合物を2段に分割
添加を行うグラフト共重合体の製造方法において、該単
量体混合物量100重量部に対してグラフト重合させる
際に添加する乳化剤の総量が0.3〜5重量部で、該乳
化剤の5〜50重量%を1段目の単量体混合物添加前
に、該乳化剤の50〜95重量%を2段目の単量体混合
物添加前に、分割添加することを特徴とするグラフト共
重合体の製造方法にある。
ム状ラテックスに対して、芳香族ビニル単量体、シアン
化ビニル単量体及び必要に応じて、これらと共重合可能
なモノビニル単量体からなる単量体混合物を2段に分割
添加を行うグラフト共重合体の製造方法において、該単
量体混合物量100重量部に対してグラフト重合させる
際に添加する乳化剤の総量が0.3〜5重量部で、該乳
化剤の5〜50重量%を1段目の単量体混合物添加前
に、該乳化剤の50〜95重量%を2段目の単量体混合
物添加前に、分割添加することを特徴とするグラフト共
重合体の製造方法にある。
【0006】本発明におけるゴム状ラテックスとしては
種々のラテックス、例えばブタジエン系ゴムラテック
ス、アクリル系ゴムラテックス、シリコーン系ゴムラテ
ックス、シリコーン−アクリルゴムラテックス等が使用
できるが1,3−ブタジエン100〜50重量%及びこ
れと共重合可能なCH2=C<基を有する単量体0〜5
0重量%(合計100重量%)とから構成されるものが
好ましい。これらの例としては例えばブタジエン−スチ
レン共重合体、ブタジエン−ビニルトルエン共重合体等
のようなブタジエン−芳香族ビニル化合物共重合体、ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−メ
タクリロニトリル共重合体等のようなブタジエン−シア
ン化ビニル化合物共重合体、ブタジエン−アクリル酸メ
チル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合
体、ブタジエン−アクリル酸2−エチルヘキシル共重合
体等のようなブタジエン−アクリル酸アルキルエステル
共重合体等を含み、更に1,3−ブタジエン単位50重
量%以上から構成される三元共重合体が挙げられる。こ
れらは通常公知の乳化重合法によって容易に製造するこ
とが出来る。また、このゴム中の乳化剤量はゴム100
重量%に対して1〜5重量%で、粒子径は0.2〜0.
5μmで一般的な範囲が好ましい。
種々のラテックス、例えばブタジエン系ゴムラテック
ス、アクリル系ゴムラテックス、シリコーン系ゴムラテ
ックス、シリコーン−アクリルゴムラテックス等が使用
できるが1,3−ブタジエン100〜50重量%及びこ
れと共重合可能なCH2=C<基を有する単量体0〜5
0重量%(合計100重量%)とから構成されるものが
好ましい。これらの例としては例えばブタジエン−スチ
レン共重合体、ブタジエン−ビニルトルエン共重合体等
のようなブタジエン−芳香族ビニル化合物共重合体、ブ
タジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−メ
タクリロニトリル共重合体等のようなブタジエン−シア
ン化ビニル化合物共重合体、ブタジエン−アクリル酸メ
チル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合
体、ブタジエン−アクリル酸2−エチルヘキシル共重合
体等のようなブタジエン−アクリル酸アルキルエステル
共重合体等を含み、更に1,3−ブタジエン単位50重
量%以上から構成される三元共重合体が挙げられる。こ
れらは通常公知の乳化重合法によって容易に製造するこ
とが出来る。また、このゴム中の乳化剤量はゴム100
重量%に対して1〜5重量%で、粒子径は0.2〜0.
5μmで一般的な範囲が好ましい。
【0007】本発明に使用される芳香族ビニル単量体と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、p−tert−ブチルスチレン等が代表的なものと
して挙げられ、単独または2種以上混合して用いること
ができる。これらのうちスチレンを用いるのが好まし
い。シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、及びエタクリロニトリル等が
挙げられ、単独または2種以上混合して用いることが出
来る。これらのうちアクリロニトリルを用いるのが好ま
しい。またこれらと共重合可能なビニル単量体として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタ
クリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキル
エステルが挙げられ単独または2種以上混合して用いる
ことができる。
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、p−tert−ブチルスチレン等が代表的なものと
して挙げられ、単独または2種以上混合して用いること
ができる。これらのうちスチレンを用いるのが好まし
い。シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、及びエタクリロニトリル等が
挙げられ、単独または2種以上混合して用いることが出
来る。これらのうちアクリロニトリルを用いるのが好ま
しい。またこれらと共重合可能なビニル単量体として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタ
クリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキル
エステルが挙げられ単独または2種以上混合して用いる
ことができる。
【0008】重合は乳化重合で、単量体混合物とジエン
系ゴムの比率は、単量体混合物が70〜50重量%に対
し、ジエン系ゴムは30〜50重量%であることが好ま
しい。
系ゴムの比率は、単量体混合物が70〜50重量%に対
し、ジエン系ゴムは30〜50重量%であることが好ま
しい。
【0009】単量体混合物の分割比率は、1段目が全単
量体混合物の30〜70重量%、2段目は70〜30重
量%であることが好ましく、添加方法は一括投入または
連続投入いずれの方法でも良い。
量体混合物の30〜70重量%、2段目は70〜30重
量%であることが好ましく、添加方法は一括投入または
連続投入いずれの方法でも良い。
【0010】乳化剤の種類としてはロジン酸、スルホン
酸、パルミチン酸の塩が適当であり、単独または2種以
上混合して用いることができる。またモノビニル単量体
混合物100重量部に対して、乳化剤の総量が0.3〜
5重量部で、好ましくは0.3〜3重量部、さらに好ま
しくは1〜2重量部である。乳化剤の総量が0.3重量
部未満では重合ブロック量が増加し、5重量部を超える
と成形品の熱着色がひどくなる。
酸、パルミチン酸の塩が適当であり、単独または2種以
上混合して用いることができる。またモノビニル単量体
混合物100重量部に対して、乳化剤の総量が0.3〜
5重量部で、好ましくは0.3〜3重量部、さらに好ま
しくは1〜2重量部である。乳化剤の総量が0.3重量
部未満では重合ブロック量が増加し、5重量部を超える
と成形品の熱着色がひどくなる。
【0011】また、乳化剤の添加方法は、乳化剤総量の
5〜50重量%を1段目の単量体混合物添加前に、残量
50〜95重量%を2段目の単量体混合物添加前に分割
して添加する。1段目の乳化剤添加量が乳化剤総量の5
0重量%を超えると重合ブロック量が増加するため好ま
しくない。5重量%未満でも同様に重合ブロック量が増
加し好ましくない。すなわち、特定仕込方法により少な
い乳化剤量で、ラテックス安定性を高め重合ブロック量
を少なくすることが出来るため、成形品の熱着色が少な
い優れた外観が得られる。これが本発明の特徴である。
5〜50重量%を1段目の単量体混合物添加前に、残量
50〜95重量%を2段目の単量体混合物添加前に分割
して添加する。1段目の乳化剤添加量が乳化剤総量の5
0重量%を超えると重合ブロック量が増加するため好ま
しくない。5重量%未満でも同様に重合ブロック量が増
加し好ましくない。すなわち、特定仕込方法により少な
い乳化剤量で、ラテックス安定性を高め重合ブロック量
を少なくすることが出来るため、成形品の熱着色が少な
い優れた外観が得られる。これが本発明の特徴である。
【0012】こうして得られたグラフト共重合体は、そ
のまま熱可塑性樹脂として用いることもできるが、別途
製造された硬質の熱可塑性樹脂と混合した樹脂組成物と
して使用することも出来る。上記硬質の熱可塑性樹脂と
しては、常温で硬質のもので例えばスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メタ
クリル酸メチル三元共重合体、メタクリル酸メチル−ア
クリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリ
ル酸エチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−低
級アルキルアクリレート三元共重合体、アクリロニトリ
ル−低級アルキルアクリレート共重合体、アクリロニト
リル−スチレン−Nシクロヘキシルマレイミド共重合
体、アクリロニトリル−スチレン−Nフェニルマレイミ
ド共重合体及びポリカーボネート等が好適なものとして
例示される。
のまま熱可塑性樹脂として用いることもできるが、別途
製造された硬質の熱可塑性樹脂と混合した樹脂組成物と
して使用することも出来る。上記硬質の熱可塑性樹脂と
しては、常温で硬質のもので例えばスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メタ
クリル酸メチル三元共重合体、メタクリル酸メチル−ア
クリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリ
ル酸エチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−低
級アルキルアクリレート三元共重合体、アクリロニトリ
ル−低級アルキルアクリレート共重合体、アクリロニト
リル−スチレン−Nシクロヘキシルマレイミド共重合
体、アクリロニトリル−スチレン−Nフェニルマレイミ
ド共重合体及びポリカーボネート等が好適なものとして
例示される。
【0013】また、必要に応じて染顔料等の各種着色
剤、光または熱安定剤類、無機または有機の粒状または
繊維状の充填剤、発泡剤等を添加することが出来る。そ
して組成物は、射出成形、押出成形等の各種加工法によ
り成形される。
剤、光または熱安定剤類、無機または有機の粒状または
繊維状の充填剤、発泡剤等を添加することが出来る。そ
して組成物は、射出成形、押出成形等の各種加工法によ
り成形される。
【0014】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明す
るが、これら実施例を限定するものではない。
るが、これら実施例を限定するものではない。
【0015】なお実施例、比較例中、「部」は「重量
部」を示す。
部」を示す。
【0016】なお下記実施例及び比較例における各種物
性は、以下の方法によって測定した。
性は、以下の方法によって測定した。
【0017】(1)重合ブロック量(単位:%) グラフト共重合体ラテックスを100#の金網でロ過し
残物を1晩蒸気乾燥機(50℃)で乾燥し計量。重合ブ
ロック量の計算は、ゴムと単量体混合物によるグラフト
共重合体総量に対する割合。
残物を1晩蒸気乾燥機(50℃)で乾燥し計量。重合ブ
ロック量の計算は、ゴムと単量体混合物によるグラフト
共重合体総量に対する割合。
【0018】(2)アイゾット衝撃強度(単位:kg・
cm/cm) ASTM D−256により測定した。
cm/cm) ASTM D−256により測定した。
【0019】(3)色(YI、単位:なし) 押出しペレットを平板に成形し、色差型により測定し
た。
た。
【0020】 (実施例1) ゴム(Aー1)ラテックスの合成 1、3ーブタジエン 66 部 アクリル酸nーブチル 9 部 スチレン 25 部 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド 0.2 部 オレイン酸カリウム 2 部 不均化ロジン酸カリウム 2 部 硫酸第一鉄 0.005 部 デキストローズ 0.3 部 無水硫酸ナトリウム 0.3 部 水 200 部 上記組成に従って100リットルオートクレーブで50
℃で重合した。9時間でほぼ重合は完了し、転化率97
%、平均粒子径0.08μm,pH 9.0のジエン系
ゴムラテックスが得られた。
℃で重合した。9時間でほぼ重合は完了し、転化率97
%、平均粒子径0.08μm,pH 9.0のジエン系
ゴムラテックスが得られた。
【0021】 ゴム粒子肥大化用酸基含有共重合体(BSー1)の合成 アクリル酸nーブチル 85 部 メタクリル酸 15 部 オレイン酸カリウム 2 部 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ 1 部 クメンヒドロパーオキサイド 0.4 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.3 部 イオン交換水 200 部 上記組成物をセパラブルフラスコで70℃で4時間重合
させた。転化率は98%であり、平均粒子径0.08μ
mの酸基含有共重合体ラテックスが得られた。
させた。転化率は98%であり、平均粒子径0.08μ
mの酸基含有共重合体ラテックスが得られた。
【0022】ゴム粒子肥大化用酸基含有共重合体(BB
−1)の合成 上記酸基含有共重合体(BS−1)の合成において、ア
クリル酸nーブチルを72部、メタクリル酸を28部に
換える以外全く同様な方法をくり返して重合した。転化
率は97%であり、平均粒子径0.08μmの酸基含有
共重合体ラテックスが得られた。
−1)の合成 上記酸基含有共重合体(BS−1)の合成において、ア
クリル酸nーブチルを72部、メタクリル酸を28部に
換える以外全く同様な方法をくり返して重合した。転化
率は97%であり、平均粒子径0.08μmの酸基含有
共重合体ラテックスが得られた。
【0023】多分散粒径分布ゴムラテックス(C−1)
の製造 ゴム(Aー1)ラテックス100部(固形分として)
に、酸散基含有共重合体の混合ラテックス2部(BS−
1/BB−1=80/20、固形分比)を攪拌下に添加
し、さらに30分間攪拌し多分散粒径分布を有するゴム
ラテックスを得た。
の製造 ゴム(Aー1)ラテックス100部(固形分として)
に、酸散基含有共重合体の混合ラテックス2部(BS−
1/BB−1=80/20、固形分比)を攪拌下に添加
し、さらに30分間攪拌し多分散粒径分布を有するゴム
ラテックスを得た。
【0024】 グラフトゴムラテックス(D−1)の製造 上記多分散粒径分布ラテックス(C−1) 45 部 スチレン 39 部 アクリロニトリル 16 部 クメンヒドロパーオキサイド 0.12 部 不均化ロジン酸カリウム 2.0 部 ピロリン酸ソーダ 0.2 部 硫酸第一鉄 0.01 部 デキストローズ 0.35 部 水 200 部 上記の組成で、重合開始温度は40℃、単量体滴下速度
は1.3重量部/分であり、乳化剤(ロジン酸カリウ
ム)は乳化剤総量のうち25重量%を1段目の単量体混
合物添加前に、残量75重量%を2段目の単量体混合物
添加前に、分割添加してグラフト重合を行った。一段目
の単量体混合物添加量は、全単量体混合物の50重量%
であった。
は1.3重量部/分であり、乳化剤(ロジン酸カリウ
ム)は乳化剤総量のうち25重量%を1段目の単量体混
合物添加前に、残量75重量%を2段目の単量体混合物
添加前に、分割添加してグラフト重合を行った。一段目
の単量体混合物添加量は、全単量体混合物の50重量%
であった。
【0025】 硬質樹脂(E−1)の製造 アクリロニトリル 30 部 スチレン 70 部 アゾビスイソブチロニトリル 0.12 部 ターシャリードデシルメルカプタン 0.4 部 リン酸カルシウム 0.4 部 デモールP(花王社製) 0.0075部 ガファック GB−520(花王社製) 0.003 部 水 120 部 上記の組成で、内温重合温度75℃一定の懸濁重合を行
った。
った。
【0026】得られた重合体ラテックス(D−1)を、
100#の金網でロ過し、残物を1晩蒸気乾燥機(50
℃)で乾燥し計量した。結果を表1に示す。このロ過し
た重合ラテックスに、抗酸化剤としてブチル化ヒドロキ
シトルエン2部、ジラウリルチオプロピネート0.5部
加え、5%硫酸水溶液で凝固し、洗浄し、乾燥して白色
粉末を得た。この白色粉末(グラフトゴム: 34重量
%)を硬質樹脂(Eー1: 66重量%)とブレンドし、
フォスファイト系安定剤を0.1部加え、ヘンシェルミ
キサーで5分間(3000rpm)混合した後、シリン
ダー温度200゜Cで押出しペレット化し、スクリュー
式射出成形機(シリンダー温度200℃、金型温度60
℃)を用いて物性測定用試片および平板(100mm×
100mm×3mm)を成形した。
100#の金網でロ過し、残物を1晩蒸気乾燥機(50
℃)で乾燥し計量した。結果を表1に示す。このロ過し
た重合ラテックスに、抗酸化剤としてブチル化ヒドロキ
シトルエン2部、ジラウリルチオプロピネート0.5部
加え、5%硫酸水溶液で凝固し、洗浄し、乾燥して白色
粉末を得た。この白色粉末(グラフトゴム: 34重量
%)を硬質樹脂(Eー1: 66重量%)とブレンドし、
フォスファイト系安定剤を0.1部加え、ヘンシェルミ
キサーで5分間(3000rpm)混合した後、シリン
ダー温度200゜Cで押出しペレット化し、スクリュー
式射出成形機(シリンダー温度200℃、金型温度60
℃)を用いて物性測定用試片および平板(100mm×
100mm×3mm)を成形した。
【0027】次いでその試片および平板を用いて物性な
らびに色を測定した。結果を表1に示す。
らびに色を測定した。結果を表1に示す。
【0028】実施例2〜10 実施例1においてグラフト共重合体ラテックスの製造に
おける、乳化剤(不均化ロジン酸カリウム)の添加量を
換える以外は、実施例1と全く同様な方法を繰り返し
た。結果を表1に示す。
おける、乳化剤(不均化ロジン酸カリウム)の添加量を
換える以外は、実施例1と全く同様な方法を繰り返し
た。結果を表1に示す。
【0029】比較例1〜6 実施例1において、乳化剤の添加方法を分割添加から一
括添加に換える以外は、実施例1と同様な方法を繰り返
した。結果を表1に示す。
括添加に換える以外は、実施例1と同様な方法を繰り返
した。結果を表1に示す。
【0030】比較例7 実施例1において、乳化剤全添加量を少過量で、実施例
1と同様な方法を繰り返した。結果を表1に示す。
1と同様な方法を繰り返した。結果を表1に示す。
【0031】比較例8〜10 実施例1において、乳化剤全添加量を多過量で、実施例
1と同様な方法を繰り返した。結果を表1に示す。
1と同様な方法を繰り返した。結果を表1に示す。
【0032】
【表1】
【0033】
【発明の効果】特定量の乳化剤を2段に分割して添加す
ることにより、少ない乳化剤量で重合時のラテックス安
定性が良好で、重合ブロックが少なくその結果、成形品
の熱着色の少ない熱可塑性樹脂を得ることができる。
ることにより、少ない乳化剤量で重合時のラテックス安
定性が良好で、重合ブロックが少なくその結果、成形品
の熱着色の少ない熱可塑性樹脂を得ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 田口 博久 広島県大竹市御幸町20番1号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内
Claims (1)
- 【請求項1】 ゴム状ラテックスに対して、芳香族ビニ
ル単量体、シアン化ビニル単量体及び必要に応じて、こ
れらと共重合可能なモノビニル単量体からなる単量体混
合物を2段に分割添加を行うグラフト共重合体の製造方
法において、該単量体混合物量100重量部に対してグ
ラフト重合させる際に添加する乳化剤の総量が0.3〜
5重量部で、該乳化剤の5〜50重量%を1段目の単量
体混合物添加前に、該乳化剤の50〜95重量%を2段
目の単量体混合物添加前に、分割添加することを特徴と
するグラフト共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6290093A JPH08143634A (ja) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | グラフト共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6290093A JPH08143634A (ja) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | グラフト共重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08143634A true JPH08143634A (ja) | 1996-06-04 |
Family
ID=17751713
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6290093A Pending JPH08143634A (ja) | 1994-11-24 | 1994-11-24 | グラフト共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08143634A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160147528A (ko) | 2015-06-15 | 2016-12-23 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 |
-
1994
- 1994-11-24 JP JP6290093A patent/JPH08143634A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160147528A (ko) | 2015-06-15 | 2016-12-23 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 |
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