JPH08134683A - 外観品位および連続操業性に優れたＺｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
外観品位および連続操業性に優れたＺｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板の製造方法Info
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- JPH08134683A JPH08134683A JP29903994A JP29903994A JPH08134683A JP H08134683 A JPH08134683 A JP H08134683A JP 29903994 A JP29903994 A JP 29903994A JP 29903994 A JP29903994 A JP 29903994A JP H08134683 A JPH08134683 A JP H08134683A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 外観品位、めっき加工性に優れたＺｎ−Ｃｒ
合金電気めっき鋼板を連続操業性に優れた製造方法で製
造する。 【構成】 Ｚｎ2+イオンとＣｒ3+イオンを含有する酸性
浴中に、ポリビニルエーテル誘導体を０．０１〜２０ｇ
／ｌおよびＣｒ3+イオンと錯体を形成する添加剤をＣｒ
3+イオン濃度の０．１倍量以上等量以下添加し、鋼板を
浸漬させて電気めっきする。前記添加剤の錯安定度定数
は３〜３０とし、クエン酸、ＥＤＴＡ、ヘプトン酸、ア
ミノ酸のいずれかとし、めっき皮膜中のクロム含有量は
５〜４０重量％とする。
合金電気めっき鋼板を連続操業性に優れた製造方法で製
造する。 【構成】 Ｚｎ2+イオンとＣｒ3+イオンを含有する酸性
浴中に、ポリビニルエーテル誘導体を０．０１〜２０ｇ
／ｌおよびＣｒ3+イオンと錯体を形成する添加剤をＣｒ
3+イオン濃度の０．１倍量以上等量以下添加し、鋼板を
浸漬させて電気めっきする。前記添加剤の錯安定度定数
は３〜３０とし、クエン酸、ＥＤＴＡ、ヘプトン酸、ア
ミノ酸のいずれかとし、めっき皮膜中のクロム含有量は
５〜４０重量％とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車、家電、建材等
に使用される外観品位に優れたＺｎ−Ｃｒ合金電気めっ
き鋼板の連続操業性に優れた製造方法に関するものであ
る。
に使用される外観品位に優れたＺｎ−Ｃｒ合金電気めっ
き鋼板の連続操業性に優れた製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来から、電気亜鉛めっき鋼板は、耐食
性に優れているため自動車、家電、建材等を中心に広く
使用されている。
性に優れているため自動車、家電、建材等を中心に広く
使用されている。
【０００３】また最近、より高い耐食性の要求に対して
は、クロムを含有する亜鉛系合金めっき鋼板が用いられ
ている。亜鉛とともにクロムを析出させる技術は、例え
ば特開平１−１９１７９８号公報、特開平３−１２０３
９３号公報、特開平５−３０２１９３号公報等に記載さ
れている。これらはいずれも有機添加剤を添加すること
でクロムを析出させる。
は、クロムを含有する亜鉛系合金めっき鋼板が用いられ
ている。亜鉛とともにクロムを析出させる技術は、例え
ば特開平１−１９１７９８号公報、特開平３−１２０３
９３号公報、特開平５−３０２１９３号公報等に記載さ
れている。これらはいずれも有機添加剤を添加すること
でクロムを析出させる。
【０００４】このようにして製造したＺｎ−Ｃｒ合金電
気めっき鋼板の耐食性は非常に高いが、近年自動車メー
カーをはじめとする防錆鋼板のユーザーは、高い耐食性
のみならず塗装後外観の品位向上、すなわち光沢度の向
上をも要求している。この要求に対し、特開昭６４−５
５３９８号公報には、クロム析出剤としてポリオキシア
ルキレンを用い、電流密度５０Ａ／ｄｍ2 以上でめっき
することによって耐食性と外観品位の改善を図ることが
記載されている。
気めっき鋼板の耐食性は非常に高いが、近年自動車メー
カーをはじめとする防錆鋼板のユーザーは、高い耐食性
のみならず塗装後外観の品位向上、すなわち光沢度の向
上をも要求している。この要求に対し、特開昭６４−５
５３９８号公報には、クロム析出剤としてポリオキシア
ルキレンを用い、電流密度５０Ａ／ｄｍ2 以上でめっき
することによって耐食性と外観品位の改善を図ることが
記載されている。
【０００５】一方、特開平６−１４６０６０号公報に
は、ポリビニルアルコールおよびその誘導体を用いる耐
食性、密着性、および光沢度に優れためっきの作製方法
が記載されている。
は、ポリビニルアルコールおよびその誘導体を用いる耐
食性、密着性、および光沢度に優れためっきの作製方法
が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６４−５５３９８号公報記載の方法は、長期連続操業を
行うと、時間とともにＣｒ3+イオンの状態が変化し、合
金組成や耐食性、外観品位といった品質が安定しない問
題がある。
６４−５５３９８号公報記載の方法は、長期連続操業を
行うと、時間とともにＣｒ3+イオンの状態が変化し、合
金組成や耐食性、外観品位といった品質が安定しない問
題がある。
【０００７】また、特開平６−１４６０６０号公報記載
の方法で使用するポリビニルアルコールは、その重量度
の大きさによってクロム析出性が大きく異なり、劣化に
よって重量度が小さくなるとクロムは析出しなくなり、
劣化によって失活した分を添加で補うと、耐食性、密着
性、および光沢度が悪化する。また、この方法も長期連
続操業を行うと、時間とともにＣｒ3+イオンの状態が変
化し、合金組成や耐食性、外観品位といった品質が安定
しない問題がある。
の方法で使用するポリビニルアルコールは、その重量度
の大きさによってクロム析出性が大きく異なり、劣化に
よって重量度が小さくなるとクロムは析出しなくなり、
劣化によって失活した分を添加で補うと、耐食性、密着
性、および光沢度が悪化する。また、この方法も長期連
続操業を行うと、時間とともにＣｒ3+イオンの状態が変
化し、合金組成や耐食性、外観品位といった品質が安定
しない問題がある。
【０００８】このように、従来は連続操業時の安定性に
ついてはなんら解決が図られていなかった。
ついてはなんら解決が図られていなかった。
【０００９】この問題点は、主としてＣｒ3+イオンの状
態が経時変化することに起因している。本発明はこの問
題点に鑑み、外観品位に優れたＺｎ−Ｃｒ合金電気めっ
き鋼板を製造する連続操業性に優れた製造方法を提供す
ることを目的とする。
態が経時変化することに起因している。本発明はこの問
題点に鑑み、外観品位に優れたＺｎ−Ｃｒ合金電気めっ
き鋼板を製造する連続操業性に優れた製造方法を提供す
ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｚｎ2+イオン
とＣｒ3+イオンを含有する酸性浴中に鋼板を浸漬させる
Ｚｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板の製造方法において、前
記酸性浴にポリビニルエーテル誘導体を０．０１〜２０
ｇ／ｌおよびＣｒ3+イオンと錯体を形成する添加剤をＣ
ｒ3+イオン濃度の０．１倍量以上等量以下添加すること
を特徴とする外観品位および連続操業性に優れたＺｎ−
Ｃｒ合金電気めっき鋼板の製造方法である。前記添加剤
の錯安定度定数は３〜３０とするのが好ましく、クエン
酸、ＥＤＴＡ、ヘプトン酸、およびアミノ酸から選択す
るのが好ましい。また、形成されるめっき皮膜中のクロ
ム含有量は５〜４０重量％とするのが好ましい。
とＣｒ3+イオンを含有する酸性浴中に鋼板を浸漬させる
Ｚｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板の製造方法において、前
記酸性浴にポリビニルエーテル誘導体を０．０１〜２０
ｇ／ｌおよびＣｒ3+イオンと錯体を形成する添加剤をＣ
ｒ3+イオン濃度の０．１倍量以上等量以下添加すること
を特徴とする外観品位および連続操業性に優れたＺｎ−
Ｃｒ合金電気めっき鋼板の製造方法である。前記添加剤
の錯安定度定数は３〜３０とするのが好ましく、クエン
酸、ＥＤＴＡ、ヘプトン酸、およびアミノ酸から選択す
るのが好ましい。また、形成されるめっき皮膜中のクロ
ム含有量は５〜４０重量％とするのが好ましい。
【００１１】
【作用】ポリビニルエーテル誘導体は、めっきの外観品
位を向上させ、連続操業性に寄与する好適な添加剤であ
る。すなわち、めっきの外観品位に関しては、界面活性
作用により光沢度を向上させる。そして、配位吸着能が
優れているため、Ｃｒ3+イオンとの配位吸着を容易にし
てクロムの析出能を高め、連続操業性を向上させる。
位を向上させ、連続操業性に寄与する好適な添加剤であ
る。すなわち、めっきの外観品位に関しては、界面活性
作用により光沢度を向上させる。そして、配位吸着能が
優れているため、Ｃｒ3+イオンとの配位吸着を容易にし
てクロムの析出能を高め、連続操業性を向上させる。
【００１２】ポリビニルエーテル誘導体の種類として
は、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエー
テル、ポリビニルプロピルエーテルなどの電子供与性の
官能基を有するエーテルであれば何でもよい。ただし、
界面活性作用を最大限発揮させるためには、ポリビニル
エーテル誘導体が均一に表面吸着する必要があるため水
溶性のものが好ましく、アルキル鎖を用いる場合はメチ
ル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
は、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエー
テル、ポリビニルプロピルエーテルなどの電子供与性の
官能基を有するエーテルであれば何でもよい。ただし、
界面活性作用を最大限発揮させるためには、ポリビニル
エーテル誘導体が均一に表面吸着する必要があるため水
溶性のものが好ましく、アルキル鎖を用いる場合はメチ
ル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００１３】ポリビニルエーテル誘導体は、カソード電
極の極近傍でクロム析出能および界面活性作用を発揮す
ればよいので、２０ｇ／ｌを超える添加は必要ない。む
しろ、大量の添加はめっき密着性等のめっき物性や外観
品位を悪化させ、さらに粘性増加や電気伝導度の低下が
考えられるため、２０ｇ／ｌ以下とする。ただし、０．
０１ｇ／ｌ未満ではクロム析出能が消失するため０．０
１ｇ／ｌ以上の添加が必要である。
極の極近傍でクロム析出能および界面活性作用を発揮す
ればよいので、２０ｇ／ｌを超える添加は必要ない。む
しろ、大量の添加はめっき密着性等のめっき物性や外観
品位を悪化させ、さらに粘性増加や電気伝導度の低下が
考えられるため、２０ｇ／ｌ以下とする。ただし、０．
０１ｇ／ｌ未満ではクロム析出能が消失するため０．０
１ｇ／ｌ以上の添加が必要である。
【００１４】ポリビニルエーテル誘導体を単独で使用す
るだけでは、長期連続操業時に品質が安定しない。そこ
で、Ｃｒ3+イオンと錯体を形成する添加剤を添加して連
続操業安定性を向上させることとした。すなわち、Ｃｒ
3+イオンと錯体を形成する添加剤を酸性浴に含まれるＣ
ｒ3+イオン濃度の０．１倍量以上等量以下添加すると、
Ｃｒ3+イオンは錯体を形成するので、その状態変化が抑
制される。
るだけでは、長期連続操業時に品質が安定しない。そこ
で、Ｃｒ3+イオンと錯体を形成する添加剤を添加して連
続操業安定性を向上させることとした。すなわち、Ｃｒ
3+イオンと錯体を形成する添加剤を酸性浴に含まれるＣ
ｒ3+イオン濃度の０．１倍量以上等量以下添加すると、
Ｃｒ3+イオンは錯体を形成するので、その状態変化が抑
制される。
【００１５】Ｃｒ3+イオンと錯体を形成する添加剤の種
類としては、その添加剤自身がクロム析出能を有するか
否かにかかわらず、錯体を形成してＣｒ3+イオンの状態
変化を阻害するものであるならどのような化合物であっ
てもよく、めっきの条件に応じて最適なものを使用でき
る。ただし、錯安定度定数が３未満の配位結合の弱い錯
体を形成する添加剤ではＣｒ3+イオンの状態変化の抑制
効果は小さいため、錯安定度定数が３以上の添加剤が望
ましい。また錯安定度定数が３０を超える結合の強い錯
体を形成する添加剤ではＣｒ3+イオンの状態変化の抑制
効果が大きすぎ、電流効果の低下を招く恐れがあるた
め、錯安定度定数は３０以下が好ましい。
類としては、その添加剤自身がクロム析出能を有するか
否かにかかわらず、錯体を形成してＣｒ3+イオンの状態
変化を阻害するものであるならどのような化合物であっ
てもよく、めっきの条件に応じて最適なものを使用でき
る。ただし、錯安定度定数が３未満の配位結合の弱い錯
体を形成する添加剤ではＣｒ3+イオンの状態変化の抑制
効果は小さいため、錯安定度定数が３以上の添加剤が望
ましい。また錯安定度定数が３０を超える結合の強い錯
体を形成する添加剤ではＣｒ3+イオンの状態変化の抑制
効果が大きすぎ、電流効果の低下を招く恐れがあるた
め、錯安定度定数は３０以下が好ましい。
【００１６】Ｃｒ3+イオンと錯体を形成する添加剤とし
ては、クエン酸、ＥＤＴＡ、ヘプトン酸、アミン酸等が
好適であり、これらのいずれかを使用するのがよい。
ては、クエン酸、ＥＤＴＡ、ヘプトン酸、アミン酸等が
好適であり、これらのいずれかを使用するのがよい。
【００１７】添加量は、Ｃｒ3+イオンの状態変化を抑制
するために、酸性浴中に存在するＣｒ3+イオン濃度以上
に添加する必要はない。むしろ過剰の添加はめっき密着
性等のめっき物性や外観品位を悪化させ、さらに粘性増
加が考えられるため、Ｃｒ3+イオン濃度の等量以下とす
る。ただし、Ｃｒ3+イオン濃度の０．１倍未満ではＣｒ
3+イオンの状態変化抑制の効果が小さいため、０．１倍
量以上の添加が必要である。
するために、酸性浴中に存在するＣｒ3+イオン濃度以上
に添加する必要はない。むしろ過剰の添加はめっき密着
性等のめっき物性や外観品位を悪化させ、さらに粘性増
加が考えられるため、Ｃｒ3+イオン濃度の等量以下とす
る。ただし、Ｃｒ3+イオン濃度の０．１倍未満ではＣｒ
3+イオンの状態変化抑制の効果が小さいため、０．１倍
量以上の添加が必要である。
【００１８】なお、本発明においては、必要に応じてＮ
ｉ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ3+、Ｍｎ2+、Ｐｂ2+等の金属イオン
を０．１ｍｏｌ／ｌ以下添加することにより、めっき皮
膜中に第３成分として電析させることができる。
ｉ2+、Ｃｏ2+、Ｆｅ3+、Ｍｎ2+、Ｐｂ2+等の金属イオン
を０．１ｍｏｌ／ｌ以下添加することにより、めっき皮
膜中に第３成分として電析させることができる。
【００１９】また、本発明により得られるＺｎ−Ｃｒ合
金電気めっきは、めっき浴組成、電流密度を変化させる
ことでその組成を変えることができる。めっき皮膜中の
クロムは、耐食性を考えれば５重量％以上含有すること
が望ましく、一方４０重量％超含有すると加工時にめっ
きが粉状になりいわゆるパウダリング性が悪化するの
で、それ以下が望ましい。めっき浴は硫酸酸性浴でも塩
酸酸性浴でもどちらでも構わない。また、めっきの素地
鋼板は限定されるものではなく、鋼成分や鋼板の製造方
法は問わない。
金電気めっきは、めっき浴組成、電流密度を変化させる
ことでその組成を変えることができる。めっき皮膜中の
クロムは、耐食性を考えれば５重量％以上含有すること
が望ましく、一方４０重量％超含有すると加工時にめっ
きが粉状になりいわゆるパウダリング性が悪化するの
で、それ以下が望ましい。めっき浴は硫酸酸性浴でも塩
酸酸性浴でもどちらでも構わない。また、めっきの素地
鋼板は限定されるものではなく、鋼成分や鋼板の製造方
法は問わない。
【００２０】
【実施例】板厚０．８ｍｍの冷延鋼板を素地鋼板とし、
めっき浴としてＺｎ2+イオン＝０．６ｍｏｌ／ｌ、Ｃｒ
3+イオン＝０．４ｍｏｌ／ｌを含有するｐＨ１．５の酸
性浴を用いた。この酸性浴中に表１に示すようにポリビ
ニルエーテル誘導体およびＣｒ3+イオンと錯体を形成す
る添加剤を添加し、浴温５０℃、電流密度５０〜２００
Ａ／ｄｍ2 でめっきを行った。
めっき浴としてＺｎ2+イオン＝０．６ｍｏｌ／ｌ、Ｃｒ
3+イオン＝０．４ｍｏｌ／ｌを含有するｐＨ１．５の酸
性浴を用いた。この酸性浴中に表１に示すようにポリビ
ニルエーテル誘導体およびＣｒ3+イオンと錯体を形成す
る添加剤を添加し、浴温５０℃、電流密度５０〜２００
Ａ／ｄｍ2 でめっきを行った。
【００２１】
【表１】
【００２２】こうして得られた付着量２０ｇ／ｍ2 のめ
っき鋼板について、めっき皮膜中のクロム重量を測定す
るとともに、めっき外観品位、めっき加工性および連続
操業安定性の評価を行った。各評価基準は以下の通りで
ある。
っき鋼板について、めっき皮膜中のクロム重量を測定す
るとともに、めっき外観品位、めっき加工性および連続
操業安定性の評価を行った。各評価基準は以下の通りで
ある。
【００２３】めっき外観品位はＪＩＳ Ｚ ８７４１に
準拠した６０°／６０°光沢度で評価した。評価は◎
（光沢度９０以上）、○（８０以上）、△（８０未満）
の３段階で行った。
準拠した６０°／６０°光沢度で評価した。評価は◎
（光沢度９０以上）、○（８０以上）、△（８０未満）
の３段階で行った。
【００２４】めっき加工性は、密着曲げを行った後の密
着曲げ部分のめっき剥離状況から評価し、◎（めっき剥
離なし）、○（めっき剥離小）、×（めっき剥離大）の
３段階で行った。
着曲げ部分のめっき剥離状況から評価し、◎（めっき剥
離なし）、○（めっき剥離小）、×（めっき剥離大）の
３段階で行った。
【００２５】連続操業安定性は、４０００００Ｃ／ｄｍ
2 通電後のめっき外観品位およびめっき加工性を上記方
法に従って評価した。さらに、合金組成の連続操業安定
性評価として、初期のクロム析出量と比較して、４００
０００Ｃ／ｄｍ2 通電後のクロム析出量の減少割合が３
％未満のものを○、３％以上のものを×とした。
2 通電後のめっき外観品位およびめっき加工性を上記方
法に従って評価した。さらに、合金組成の連続操業安定
性評価として、初期のクロム析出量と比較して、４００
０００Ｃ／ｄｍ2 通電後のクロム析出量の減少割合が３
％未満のものを○、３％以上のものを×とした。
【００２６】以上の評価結果を表２に示す。本発明の実
施例Ｎｏ．１〜２２では、めっき皮膜中のクロム重量が
６〜３２％のＺｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板が得られ
た。そして、めっき外観品位、めっき加工性ともに優れ
ていた。また、長期通電後のクロム析出量、めっき外観
品位、めっき加工性も変わらず、連続操業安定性に優れ
ていた。これに対し、比較例Ｎｏ．１〜１６に示すよう
に、ポリビニルエーテル誘導体やＣｒ3+イオンと錯体を
形成する添加剤の添加量が少なすぎるとめっき皮膜中に
クロムがほとんど析出せず、めっき外観品位や加工性へ
の効果が現れず、また、添加量が多すぎてもめっきの剥
離が見られ、連続操業安定性に劣った。
施例Ｎｏ．１〜２２では、めっき皮膜中のクロム重量が
６〜３２％のＺｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板が得られ
た。そして、めっき外観品位、めっき加工性ともに優れ
ていた。また、長期通電後のクロム析出量、めっき外観
品位、めっき加工性も変わらず、連続操業安定性に優れ
ていた。これに対し、比較例Ｎｏ．１〜１６に示すよう
に、ポリビニルエーテル誘導体やＣｒ3+イオンと錯体を
形成する添加剤の添加量が少なすぎるとめっき皮膜中に
クロムがほとんど析出せず、めっき外観品位や加工性へ
の効果が現れず、また、添加量が多すぎてもめっきの剥
離が見られ、連続操業安定性に劣った。
【００２７】
【表２】
【００２８】
【発明の効果】本発明によって加工性および外観品位に
優れたＺｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板が製造できるとと
もに浴の安定性が改良され、めっきの連続操業も可能と
なる。
優れたＺｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板が製造できるとと
もに浴の安定性が改良され、めっきの連続操業も可能と
なる。
Claims (4)
- 【請求項１】 Ｚｎ2+イオンとＣｒ3+イオンを含有する
酸性浴中に鋼板を浸漬させるＺｎ−Ｃｒ合金電気めっき
鋼板の製造方法において、前記酸性浴にポリビニルエー
テル誘導体を０．０１〜２０ｇ／ｌおよびＣｒ3+イオン
と錯体を形成する添加剤をＣｒ3+イオン濃度の０．１倍
量以上等量以下添加することを特徴とする外観品位およ
び連続操業性に優れたＺｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板の
製造方法。 - 【請求項２】 Ｃｒ3+イオンと錯体を形成する添加剤の
錯安定度定数が３〜３０である請求項１記載の外観品位
および連続操業性に優れたＺｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼
板の製造方法。 - 【請求項３】 Ｃｒ3+イオンと錯体を形成する添加剤
が、クエン酸、ＥＤＴＡ、ヘプトン酸、アミノ酸のいず
れかである請求項１または２記載の外観品位および連続
操業性に優れたＺｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板の製造方
法。 - 【請求項４】 めっき皮膜中のクロム含有量が５〜４０
重量％である請求項１、２または３のいずれか記載の外
観品位および連続操業性に優れたＺｎ−Ｃｒ合金電気め
っき鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29903994A JPH08134683A (ja) | 1994-11-09 | 1994-11-09 | 外観品位および連続操業性に優れたＺｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29903994A JPH08134683A (ja) | 1994-11-09 | 1994-11-09 | 外観品位および連続操業性に優れたＺｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08134683A true JPH08134683A (ja) | 1996-05-28 |
Family
ID=17867429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29903994A Pending JPH08134683A (ja) | 1994-11-09 | 1994-11-09 | 外観品位および連続操業性に優れたＺｎ−Ｃｒ合金電気めっき鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08134683A (ja) |
-
1994
- 1994-11-09 JP JP29903994A patent/JPH08134683A/ja active Pending
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