JPH08133720A

JPH08133720A - 沈澱法シリカ造粒体の製造方法及びエラストマー補強用充填剤

Info

Publication number: JPH08133720A
Application number: JP28017994A
Authority: JP
Inventors: Akira Fujii; 昭藤井; Kenji Uchiyama; 健治内山
Original assignee: Nippon Silica Industrial Co Ltd
Current assignee: Tosoh Silica Corp
Priority date: 1994-11-15
Filing date: 1994-11-15
Publication date: 1996-05-28
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: JP3587476B2

Abstract

(57)【要約】【目的】エラストマー補強充填剤として必要な分散性
及び補強性が良好であり、一定以上の粒子径を有し、か
つ粒子強度が高い沈殿シリカ造粒体、及びその製造方
法、並びにエラストマー補強用充填剤の提供。【構成】平均粒度が６０μｍ以上で、且つ粒子硬度１
０〜３０ｇの沈殿法シリカ粉末１００部に対して、平均
粒度が２０μｍ以下の沈殿法シリカ粉末を５〜３０部混
合し、造粒する沈殿法シリカ造粒体の製造方法。この製
造方法により得られた沈殿法シリカ造粒体からなるエラ
ストマー補強用充填剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、沈殿法シリカ２種以上
の混合による造粒体の製造方法、及びこの製造方法によ
り得られた造粒体からなるエラストマー補強用充填剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】沈殿法
シリカは通称ホワイトカーボンといわれ、シリカ微粉末
の単粒子は通常軽く集合して１〜５μｍ程度の凝集粒に
なっており、粉体の中でも最も軽い部類に属し、非常に
ダストになりやすい。それ故、シリカ微粉末はケイ肺の
おそれはほとんどないことが知られているとはいえ、粉
塵を吸入することは衛生上好ましくないので、これを配
合使用するゴム工業などにおいては、該粉末を取り扱う
場合、換気装置、防塵装置等を設ける方法が取られてい
る。しかしながら、その若干は吸入を免れず作業条件を
損ない、該微粉末の損失も不可避的でありまた、その粉
体は流動性が悪くホッパーからの排出供給、輸送等取扱
上難点が多く、流動性の改善が望まれていた。更に、沈
殿法シリカの粉体は、嵩高く包装、運搬費が嵩み不経済
も招いていた。

【０００３】元来、このような微粉体をエラストマー補
強充填剤として用いた場合、その本来の機能である補強
性能を主体に考えるならば、分散性の良い微粉体である
ことが望ましいのは勿論である。しかしながら、上述の
ように種々の難点から、分散性、補強性能とも問題ない
粒状品シリカが要望されて、種々の造粒方法が検討され
てきた。例えば、特公昭５６−４１５６６号、特開平２
−３０２３１２号には高濃度沈殿ケイ酸スラリーを噴霧
乾燥することにより粒状品を得る方法が開示されてい
る。しかし、この方法では粒子径が小さく又、嵩比重も
低く造粒品本来の目的である作業性の改善や貯蔵及び輸
送費の改善が不十分である。

【０００４】又、粉末状沈殿シリカを減圧並びに機械的
圧力の使用下に回転ローラーで初めに予備圧縮し、少な
くとも一つのローラーに取り付けられた型溝によって沈
殿シリカ顆粒を圧縮成形することにより、沈殿シリカ顆
粒を乾式法で製造することは公知である（西ドイツ国特
許明細書第１８０７７１４号記載による）。しかし、こ
うして乾式法で且つ添加剤なしで製造した沈殿シリカ顆
粒は実際良好な分散性及び粗粒を含まない点では優れて
いるが、微粉が混在し、粉塵発生の原因となる。また、
該顆粒の運搬安定性及び貯蔵安定性も高くなく、圧縮成
形工程及び粗砕工程の直後に微粉を篩別けしたとして
も、ハンドリングによる摩耗によって微粉が生成する。
これはユーザーが顆粒を取り扱う際にダストの飛散の原
因となる。又、微粉が多いとコンパウンド原料練りこみ
時のシリカ食い込み性が悪く練り時間が長く掛かるとい
う問題を生じる。また、圧縮圧を高くすれば、造粒体の
粉化し易いという欠点は確かに改善できるが、ゴムへの
分散性が極体に悪くなる。

【０００５】そこで、近年混練機がバンバリーミキサー
等の密閉式が主流になったこともあって、輸送コストの
低減のみならずコンパウンド原料練り込み時の食い込み
性が良く、しかもエラストマー補強充填剤としての機能
が落ちない沈殿シリカ造粒体が望まれていた。本発明の
目的は、エラストマー補強充填剤として必要な分散性及
び補強性が良好であり、一定以上の粒子径を有し、かつ
粒子強度が高い沈殿シリカ造粒体、及びその製造方法を
提供することにある。より具体的には、例えば、平均粒
子径が０．５〜５ｍｍの範囲にあり、粒子強度が１０〜
３０ｇ、好ましくは１５〜２５ｇの範囲にある沈殿シリ
カ造粒体を提供することが、本発明の目的である。さら
に本発明は、上記のように優れた物性を有するエラスト
マー補強用充填剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは研究を積み
重ねた結果、沈殿法シリカの２種を、例えばロール式造
粒機で混合することにより得られた造粒体は、エラスト
マー補強充填剤として微粉末シリカと同等のゴム物性が
得られ、且つ分散性を損ねることなく、作業性、貯蔵、
輸送の改善が極めて向上することを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、平均粒度６０μｍ以上
で、且つ粒子硬度１０〜３０ｇの沈殿法シリカ粉末１０
０部に対して平均粒度２０μｍ以下の沈殿法シリカ粉末
を５〜３０部混合し、造粒することを特徴とする沈殿法
シリカ造粒体の製造方法に関する。さらに本発明は、上
記製造方法により得られた沈殿法シリカ造粒体からなる
ことを特徴とするエラストマー補強用充填剤に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明の製造方法に原料として用いる沈殿
法シリカは公知の沈殿法シリカをそのまま用いることが
できる。そのような沈殿法シリカは、公知の方法で製造
できる。例えば、ケイ酸ソーダ水溶液と硫酸を用いた場
合、以下に示す中和反応式に従って、シリカスラリーを
得て、ついで濾過、水洗及び乾燥さらに必要な場合には
適度の粉砕を行い製造される。 Na₂O・nSiO₂+ H₂SO₄+ H₂O → nSiO₂・H₂O ↓+ Na₂S
O₄

【０００９】上述の製法で製造された平均粒度６０μｍ
以上で、且つ粒子硬度１０〜３０ｇの沈殿法シリカ粉末
はこれまでもエラストマー補強充填剤として使用されて
いる。平均粒度が６０μｍ未満では、原体としての嵩比
重が低いため作業及び生産性の効率が悪くなり、造粒品
としての嵩比重が向上しないことから好ましくない。
尚、平均粒度の上限は特にないが、実用的には１ｍｍ程
度であり、通常は２００μｍ程度である。また、粒子硬
度は１０〜３０ｇの範囲であることが良く、さらに好ま
しくは１５〜２５ｇが良い。この範囲を越え、硬すぎた
場合、本発明法の造粒体自体の粒子が硬くなり、ゴム中
での分散が悪くなる。又、軟らかすぎた場合、２種を混
合しても粒子が軟らかく、ひいては粒子の破壊が起きや
すく微粉量が多くなる。尚、粒子硬度は後述するＪＩＳ
Ｋ−６２２１の方法に従って測定した値である。

【００１０】平均粒径６０μｍ以上で、且つ粒子硬度１
０〜３０ｇの沈殿シリカ粉末としては、例えば、乾燥凝
集体を粗砕し整粒したもの、噴霧乾燥した顆粒品、ロー
ル圧、ロール間隙を調整し製造されたロール加圧造粒品
などが好適に使用できる。

【００１１】本発明の製造方法では、平均粒度６０μｍ
以上で、且つ粒子硬度１０〜３０ｇの沈殿法シリカ粉末
１００部に対して、平均粒度２０μｍ以下の沈殿法シリ
カ粉末を５〜３０部を混合し、造粒することで造粒体を
製造する。平均粒度２０μｍ以下の沈殿法シリカは、平
均粒度２０μｍを超えると２種混合の場合、シリカ同志
の空隙を十分に埋めることができず、造粒品として満足
できる嵩比重のものができないので好ましくない。ま
た、平均粒度２０μｍ以下の沈殿法シリカの平均粒度の
下限には特に制限はないが、実用的な観点からは、５μ
ｍ程度である。平均粒度２０μｍ以下の沈殿法シリカ
は、農薬、特殊紙、エラストマー（低粘度品）等、比較
的滑らかな表面状態が要求される分野、エラストマー分
野においては、分散性を重視する低粘度タイプに使用さ
れているシリカ粉末が使用できる。又、大きな平均粒度
のシリカを粉砕したものであっても良い。

【００１２】また、平均粒度２０μｍ以下の沈殿法シリ
カ粉末の混合比率が５部未満の場合、製品収率や生産性
は向上するが、シリカ同士間の空隙が十分に埋められ
ず、嵩比重が向上しないので、最終目標となるエラスト
マーへの食い込み性、分散性が悪くなり、ひいては補強
性能を悪化させる。一方３０部を超えると、製品収率や
生産性が悪くなり、目的とする輸送、生産性の向上も改
善ができない。それに対して、平均粒度２０μｍ以下の
沈殿法シリカ粉末を５〜３０部の範囲で混合し造粒する
ことにより造粒体を製造する場合は、造粒品の目的とす
る嵩比重が高くなり、輸送、生産性の向上も改善され、
エラストマーに配合しても食い込み性、分散性、補強性
能とも良好な造粒体を得ることができる。平均粒度２０
μｍ以下の沈殿法シリカ粉末の混合割合は、好ましくは
１０〜２５部の範囲である。

【００１３】本発明の製造方法では、上記２種の沈殿法
シリカ粉末を所定の割合で混合し、次いで造粒する。上
記混合は、常法により行うことができる。また、造粒方
法は乾式法であれば得制限はない。造粒方法は、大きく
分けて混合造粒、強制造粒及び熱利用造粒の３種があ
る。本発明では特に強制造粒法を用いることが好まし
い。強制造粒法には、圧縮ロール、ブリケッティングロ
ール、打錠等の圧縮成形法やスクリュー等を用いる押し
出し造粒法等がある。本発明では、圧縮成形法を用いる
ことが好ましい。

【００１４】圧縮ロールを用いる圧縮成形法について以
下に説明する。圧縮ロールを用いる圧縮成形機は、ロー
ル式造粒機として市販されている。ロール式造粒機とし
て工率３．７ｋＷの二本のロール式（径１６０ｍｍφ、
幅６０ｍｍ）成形機を用いた場合の運転条件は、例え
ば、以下のとおりである。尚、ロールには平滑、溝付
き、波付き等がある。まず、上部ホッパに入れた粉体原
料は、フィードスクリュー（０．７５Ｗ）の回転により
加圧されながらプレスローラ間に押し込まれる。ロール
回転（１５ＲＰＭ）につれて、噛込まれた粉体は圧縮さ
れ、粒子が密になり、板状に形成される。食い込み点か
ら下のロールの間隙の減少割合が成形圧を決め、成形体
の比重及び強度を決定する。圧力は油圧シリンダーによ
り目的の圧力に調整する。

【００１５】本発明法により２種の沈殿法シリカを混合
造粒することによって分散性が良く、しかも加工性、生
産性、ゴム補強性の良好なシリカ造粒体が得られる。本
発明法のシリカ造粒体及びその製造方法に用いられる沈
殿法シリカは望ましくは、ＢＥＴ比表面積が１５０〜２
５０ｍ²／ｇ、吸油量が１５０〜２５０ｍｌ／１００ｇ
のものが良い。本発明法の造粒体をエラストマーに充填
する方法は公知の方法が特に制限されず採用できる。例
えば、ＳＢＲ等有機固形ゴムへの混練においてはロール
あるいはバンバリーミキサー等を用いて行うことができ
る。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。尚、各実
施例の粒子硬度、分散性、加工性、エラストマー組成物
の物性試験及び未加硫物の物性試験（ムーニー粘度試
験）の測定は以下に示す方法で行った。１）粒子硬度測定法カーボンブラック粒子硬度測定法のＪＩＳＫ６２２
１、６．３．３造粒粒子の硬さ測定法に準じて測定し
た。２）嵩比重一定重量をメスシリンダーに流し込み、その時の数値を
読み取り重量で割った数値とした。

【００１７】３）生産性造粒時の生産性が高いものを○、普通のものを△、悪い
ものを×で表示した。４）分散性加硫ゴム片の目視判定及び加硫物性について、優れてい
るものを◎、普通のものを○で表示した。５）加工性嵩比重が高く１バッチに仕込める量が多い程、ロール混
練作業時の作業性、混入性は優れており、優れているも
のを○、中間のものを△、悪いものを×で表示した。６）加硫物特性（引張強度）ＪＩＳＫ６３０１の試験法に準じ測定した。７）ムーニー粘度ムーニー粘度計（島津製作所製、ＳＭＶ−２００型粘度
計）を用い、温度１２５℃でＬ型ローターにて測定し
た。

【００１８】実施例１〜３及び比較例１平均粒度１８５μｍｍ、嵩比重２５０ｇ／リットル、Ｂ
ＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ、粒子硬度１９ｇ、吸油量
２００ｍｌ／１００ｇの沈殿シリカ（商品名；ニップシ
ール（Ｎｉｐｓｉｌ）ＡＱ）１００部に対してニップシ
ールＡＱを粉砕して平均粒度約１８μｍｍ、嵩比重１２
５ｇ／リットルの沈殿シリカ（沈殿シリカＡ）５、２
０、３０又は４０部をロール加圧式造粒機（ターボ工業
社製、テスト機ＷＰ２３０−８０）を用いて、ロール間
隔２．１ｍｍ、圧縮圧０．５トン／ｃｍ、及びロール回
転数１５．６ｒｐｍで混合造粒し、さらに粒度を１ｍｍ
〜５ｍｍの範囲に調整し、表１に示す嵩比重２７６〜３
００ｇ／ｌ、粒子硬度１９〜２２ｇの沈殿シリカ造粒体
を得た。尚、粉体のフィードは６０ｍｍφのスクリュー
フィダーを用いて１６０ｒｐｍで実施した。このときの
粉体供給速度は約１３０〜１５０ｋｇ／ｈｒであった。

【００１９】次いで、上記で得た造粒体５０部とスチレ
ン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ１５０２；日本合
成ゴム社製）１００部、加硫剤として硫黄２．０部、加
硫促進剤として市販のＤ（ジフェニルグアニジン）１．
２部、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）０．８部
及び加硫助剤として、酸化亜鉛３部とステアリン酸１
部、更に活性剤としてＰＥＧ（ポリエチレングリコー
ル）＃４０００（第一工業薬品製）２部を８インチロー
ルを用いて練り温度３０℃にて混練し、ゴム組成物を得
た（実施例１〜３、比較例１）。上記４点のゴム組成物
について未加硫のもの及び加硫物（１５０℃で１０分間
加硫したもの）について各種物性試験を行い、ロール混
練時の加工性評価と合わせて結果を表２に示した。

【００２０】実施例４〜６平均粒度８５μｍｍ、嵩比重２２０ｇ／リットル、ＢＥ
Ｔ比表面積１９０ｍ²／ｇ、粒子硬度１６ｇ、吸油量２
１０ｍｌ／１００ｇの沈殿シリカ（商品名；ニップシー
ル（Ｎｉｐｓｉｌ）ＡＱ−Ｓ）１００部に対してニップ
シールＡＱ−Ｓを粉砕して平均粒度約１８μｍ、嵩比重
１２７ｇ／リットルの沈殿シリカ（沈殿シリカＢ）５、
２０又は３０部をロール加圧式造粒機を用いて実施例１
〜３と同様に混合造粒し、さらに粒度を１ｍｍ〜５ｍｍ
の範囲に調整し、表１に示す嵩比重２８５〜２９０ｇ／
ｌ、粒子硬度２０〜２１ｇの沈殿シリカ造粒体を得た。
得られた造粒体を実施例１〜３と同様の組成で混練し、
ゴム組成物を得た（実施例４〜６）。これらのゴム組成
物について未加硫のもの及び加硫物（１５０℃で１０分
間加硫したもの）について各種物性試験を行い、ロール
混練時の加工性評価と合わせて結果を表２に示した。

【００２１】比較例２〜４実施例１〜３で２種混合造粒に用いた沈殿シリカの内、
ニップシールＡＱを単独で実施例１〜３と同様の条件で
ロール加圧式造粒機で造粒後、粒度を調整した（比較例
２）。実施例１〜３で２種混合造粒に用いた沈殿シリカ
の内、沈殿シリカＡを単独で実施例１〜３と同様の条件
でロール加圧式造粒機で造粒後、粒度を調整した（比較
例３）。ニップシールＡＱを微粉砕し平均粒径１０μｍ
ｍ、嵩比重８０ｇ／リットルの微粉末とし、造粒しない
ものを沈殿シリカＣとして得た（比較例４）。これらの
シリカを用いて、実施例１〜３と同様にしてゴム組成物
を得、各ゴム組成物について未加硫のもの及び加硫物
（１５０℃で１０分間加硫したもの）について各種物性
試験を行い、ロール混練時の加工性評価と合わせて結果
を表２に示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】表１及び２から明らかなように、本実施例
の造粒品は、分散性、加工性、引張強さが、比較例４の
沈殿シリカＣと、ほぼ同等の値を示した。このことは、
本発明の造粒シリカは、嵩比重が大きくなったにも拘わ
らず、ゴム組成物中に均一に分散配合されていることを
示す。又、造粒品を得る際の生産性については、造粒前
の沈殿シリカの嵩比重が極端に小さくなることもなく、
更には造粒機でのワンパスの収率も優れており、トータ
ルでの生産性も優れていることが分かる。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、エラストマー補強充填
剤として必要な分散性及び補強性が良好であり、一定以
上の粒子径を有し、かつ粒子強度が高い沈殿シリカ造粒
体、及びその製造方法を提供することができる。さらに
本発明によれば、上記のように優れた物性を有するエラ
ストマー補強用充填剤を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒度が６０μｍ以上で、且つ粒子硬
度１０〜３０ｇの沈殿法シリカ粉末１００部に対して、
平均粒度が２０μｍ以下の沈殿法シリカ粉末を５〜３０
部混合し、造粒することを特徴とする沈殿法シリカ造粒
体の製造方法。
【請求項２】前記２種の沈殿法シリカ粉末をロール式
造粒機で造粒する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】請求項１又は２記載の製造方法により得
られた沈殿法シリカ造粒体からなることを特徴とするエ
ラストマー補強用充填剤。