JPH0812783A - 表面改質されたフッ素樹脂成形品 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 フッ素樹脂成形品の表面に、塩基性溶液、好
ましくは塩基性水溶液を介して、波長域１５０〜３７０
ｎｍのレーザー光を照射してえられる表面改質されたフ
ッ素樹脂成形品。 【効果】 有機材料だけでなく金属との接着性に優れた
表面改質フッ素樹脂成形品がえられる。
ましくは塩基性水溶液を介して、波長域１５０〜３７０
ｎｍのレーザー光を照射してえられる表面改質されたフ
ッ素樹脂成形品。 【効果】 有機材料だけでなく金属との接着性に優れた
表面改質フッ素樹脂成形品がえられる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はレーザー照射によりフッ
素樹脂成形品の表面を改質し、接着性、印刷性や他の化
合物との親和性を向上させる技術に関する。
素樹脂成形品の表面を改質し、接着性、印刷性や他の化
合物との親和性を向上させる技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐候性
などに優れ、医療、電子、化学、精密機械などの分野で
広く使用されている。
などに優れ、医療、電子、化学、精密機械などの分野で
広く使用されている。
【０００３】しかし、フッ素樹脂は撥水撥油性であり表
面活性化エネルギーが小さいため、接着性が非常にわる
く、複合材料化が難しく、また印刷性にも劣る。
面活性化エネルギーが小さいため、接着性が非常にわる
く、複合材料化が難しく、また印刷性にも劣る。
【０００４】そこで、フッ素樹脂成形品の表面を改質す
る技術が種々検討され、液体アンモニア／ナトリウム溶
液またはナトリウム／ナフタリン錯体による化学エッチ
ング処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理などが提
案されている。
る技術が種々検討され、液体アンモニア／ナトリウム溶
液またはナトリウム／ナフタリン錯体による化学エッチ
ング処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理などが提
案されている。
【０００５】さらに、９５〜２００ｎｍの波長域のエキ
シマレーザーをパルス照射することによる表面改質も提
案されている（特公平３−５７１４３号公報）。しか
し、この方法は９５〜２００ｎｍの波長域のエキシマレ
ーザーを空気中でフッ素樹脂成形品にパルス照射するも
のであり、接着剤や印刷インキ、塗料などに対する接着
性は改善されるが充分でない。またヒドラジンガスなど
の無機化合物の雰囲気中でレーザー照射することにより
同程度の改善はなされることが知られている（新納、矢
部、「日本化学会第６５回春季年会予稿集II」、２５２
頁、（１９９３年））が、これらガスでは真空容器が必
要で、処理装置が高価となる上に、ヒドラジンについて
は毒性、爆発性があり取扱いに問題もある。
シマレーザーをパルス照射することによる表面改質も提
案されている（特公平３−５７１４３号公報）。しか
し、この方法は９５〜２００ｎｍの波長域のエキシマレ
ーザーを空気中でフッ素樹脂成形品にパルス照射するも
のであり、接着剤や印刷インキ、塗料などに対する接着
性は改善されるが充分でない。またヒドラジンガスなど
の無機化合物の雰囲気中でレーザー照射することにより
同程度の改善はなされることが知られている（新納、矢
部、「日本化学会第６５回春季年会予稿集II」、２５２
頁、（１９９３年））が、これらガスでは真空容器が必
要で、処理装置が高価となる上に、ヒドラジンについて
は毒性、爆発性があり取扱いに問題もある。
【０００６】また、これらとは別に、アクリル樹脂の表
面をガス状または液状のチッ素化合物の雰囲気中でレー
ザー光照射することによりその表面を改質する方法が知
られている（特開平５−２２２２２３号公報）。しか
し、この公報にはフッ素樹脂成形品の表面改質に関して
雰囲気を塩基性にするという考え方は一切示唆されてお
らず、また、その雰囲気も液状よりむしろガス状である
ことが好ましいとされている。
面をガス状または液状のチッ素化合物の雰囲気中でレー
ザー光照射することによりその表面を改質する方法が知
られている（特開平５−２２２２２３号公報）。しか
し、この公報にはフッ素樹脂成形品の表面改質に関して
雰囲気を塩基性にするという考え方は一切示唆されてお
らず、また、その雰囲気も液状よりむしろガス状である
ことが好ましいとされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、接着剤や印
刷インキ、塗料などの有機材料との接着性だけでなく金
属との接着性をも向上した表面改質されたフッ素樹脂成
形品を提供することを目的とする。
刷インキ、塗料などの有機材料との接着性だけでなく金
属との接着性をも向上した表面改質されたフッ素樹脂成
形品を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、フッ素樹脂成
形品の表面に、塩基性溶液を介して、波長域１５０〜３
７０ｎｍのレーザー光を照射してえられる表面改質され
たフッ素樹脂成形品に関する。
形品の表面に、塩基性溶液を介して、波長域１５０〜３
７０ｎｍのレーザー光を照射してえられる表面改質され
たフッ素樹脂成形品に関する。
【０００９】
【作用および実施例】本発明で表面処理されるフッ素樹
脂成形品としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオ
ロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などの成形品があげ
られる。これらには、たとえばポリアミドイミド（ＰＡ
Ｉ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンサルファイ
ド（ＰＰＳ）、ポリエチレンサンファイド（ＰＥＳ）な
どの耐熱性樹脂が約５０重量％以下含まれていてもよ
い。また、充填剤、可塑剤、安定剤、滑剤、増量剤、顔
料、染料、耐熱性向上剤、難燃化剤、抗酸化剤、耐候
剤、光吸収剤、界面活性剤、架橋剤、防曇剤、防湿剤、
弾性向上剤などの従来公知の添加剤、加工助剤などが添
加配合されていてもよい。
脂成形品としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオ
ロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などの成形品があげ
られる。これらには、たとえばポリアミドイミド（ＰＡ
Ｉ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンサルファイ
ド（ＰＰＳ）、ポリエチレンサンファイド（ＰＥＳ）な
どの耐熱性樹脂が約５０重量％以下含まれていてもよ
い。また、充填剤、可塑剤、安定剤、滑剤、増量剤、顔
料、染料、耐熱性向上剤、難燃化剤、抗酸化剤、耐候
剤、光吸収剤、界面活性剤、架橋剤、防曇剤、防湿剤、
弾性向上剤などの従来公知の添加剤、加工助剤などが添
加配合されていてもよい。
【００１０】成形品の形状は特に限定されず、フィル
ム、テープ、シート、板状物、ロッド、繊維、その他各
種形状の成形品を処理することができる。また、成形品
の成形法も特に限定されず、溶融押出法、キャスティン
グ法、圧縮法、カレンダー法などの公知の成形法が採用
できる。
ム、テープ、シート、板状物、ロッド、繊維、その他各
種形状の成形品を処理することができる。また、成形品
の成形法も特に限定されず、溶融押出法、キャスティン
グ法、圧縮法、カレンダー法などの公知の成形法が採用
できる。
【００１１】本発明によれば、かかるフッ素樹脂成形品
は塩基性溶液を介してレーザー照射される。
は塩基性溶液を介してレーザー照射される。
【００１２】照射されるレーザー光は波長域が１５０〜
３７０ｎｍ、好ましくは１９３〜３０８ｎｍのものであ
る。３７０ｎｍを超える波長のレーザー光は合成樹脂成
形品を光劣化、熱劣化させるだけの効果しかなく、また
１５０ｎｍ未満のものは工業的に使用できる光源として
知られていない。この波長域のレーザー光を発生するレ
ーザーとしては、たとえばエキシマレーザー（ＡｒＦ
（１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌ（２２２ｎｍ）、ＫｒＦ（２
４９ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５０
ｎｍ））、ガスレーザー（Ａｒ（３５１．１ｎｍ）、
（３６３．８ｎｍ）、Ｋｒ（３５０．７ｎｍ）、（３５
６．４ｎｍ）、Ｎ2 （３３７．１ｎｍ））、Ｎｄ−ＹＡ
Ｇレーザー（１／４に波長変換（２６６ｎｍ））、半導
体レーザー（ＺｎＳ（約３４０ｎｍ））、色素レーザー
（クメリン）などがあげられ、工業的な取扱い易さ、安
全性の面から固体レーザーが好ましく、なかでも入手容
易なＹＡＧレーザーの波長を１／４または１／３に変換
したものがとくに好ましい。
３７０ｎｍ、好ましくは１９３〜３０８ｎｍのものであ
る。３７０ｎｍを超える波長のレーザー光は合成樹脂成
形品を光劣化、熱劣化させるだけの効果しかなく、また
１５０ｎｍ未満のものは工業的に使用できる光源として
知られていない。この波長域のレーザー光を発生するレ
ーザーとしては、たとえばエキシマレーザー（ＡｒＦ
（１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌ（２２２ｎｍ）、ＫｒＦ（２
４９ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５０
ｎｍ））、ガスレーザー（Ａｒ（３５１．１ｎｍ）、
（３６３．８ｎｍ）、Ｋｒ（３５０．７ｎｍ）、（３５
６．４ｎｍ）、Ｎ2 （３３７．１ｎｍ））、Ｎｄ−ＹＡ
Ｇレーザー（１／４に波長変換（２６６ｎｍ））、半導
体レーザー（ＺｎＳ（約３４０ｎｍ））、色素レーザー
（クメリン）などがあげられ、工業的な取扱い易さ、安
全性の面から固体レーザーが好ましく、なかでも入手容
易なＹＡＧレーザーの波長を１／４または１／３に変換
したものがとくに好ましい。
【００１３】照射はパルス照射でも連続照射でもよい。
照射条件はレーザーによって異なるが、パルス照射のば
あい１パルス当りのエネルギーは１〜１０００ｍＪで１
００〜５００００パルス、連続照射のばあいレーザー出
力は１０ｍＷ〜１０Ｗで、これらのトータル照射エネル
ギーは５０Ｊ／ｃｍ2 〜５００Ｊ／ｃｍ2 の条件が採用
される。
照射条件はレーザーによって異なるが、パルス照射のば
あい１パルス当りのエネルギーは１〜１０００ｍＪで１
００〜５００００パルス、連続照射のばあいレーザー出
力は１０ｍＷ〜１０Ｗで、これらのトータル照射エネル
ギーは５０Ｊ／ｃｍ2 〜５００Ｊ／ｃｍ2 の条件が採用
される。
【００１４】本発明の重要な特徴は、レーザー光の照射
を空気中ではなく塩基性溶液、好ましくはその水溶液を
介して行なう点にある。塩基性溶液としては、たとえば
ＮＨ4 ＯＨなどの無機の塩基性化合物の水溶液、または
有機の塩基性化合物の溶液があげられる。
を空気中ではなく塩基性溶液、好ましくはその水溶液を
介して行なう点にある。塩基性溶液としては、たとえば
ＮＨ4 ＯＨなどの無機の塩基性化合物の水溶液、または
有機の塩基性化合物の溶液があげられる。
【００１５】有機の塩基性化合物としては、たとえば式
（Ｉ）：
（Ｉ）：
【００１６】
【化４】 （式中、Ｙはチッ素原子またはリン原子、Ｒ1 、Ｒ2 お
よびＲ3 は同じかまたは異なりいずれも水素原子または
炭素数１〜２０のアルキル基であり、うち１つの基はシ
クロアルキル基であってもよく、またＲ1 、Ｒ2 および
Ｒ3 のうち２つの基が結合して環構造を形成してもよ
い。（ただし、環構造を形成するばあい、前記式中Ｙは
チッ素原子である））で示される有機アミン化合物また
は有機リン化合物、または式（ＩＩ）：
よびＲ3 は同じかまたは異なりいずれも水素原子または
炭素数１〜２０のアルキル基であり、うち１つの基はシ
クロアルキル基であってもよく、またＲ1 、Ｒ2 および
Ｒ3 のうち２つの基が結合して環構造を形成してもよ
い。（ただし、環構造を形成するばあい、前記式中Ｙは
チッ素原子である））で示される有機アミン化合物また
は有機リン化合物、または式（ＩＩ）：
【００１７】
【化５】 （式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は同じかまたは異
なりいづれも水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
であり、Ｒ4 とＲ6 および／またはＲ5 とＲ7 のそれぞ
れ２つの基が結合して環構造を形成してもよく、Ｒ8 は
炭素数１〜２１のアルキレン基である）で示される有機
アミン化合物があげられる。
なりいづれも水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
であり、Ｒ4 とＲ6 および／またはＲ5 とＲ7 のそれぞ
れ２つの基が結合して環構造を形成してもよく、Ｒ8 は
炭素数１〜２１のアルキレン基である）で示される有機
アミン化合物があげられる。
【００１８】また、これらの無機または有機酸塩（ただ
し、これらの無機または有機酸塩のばあい、前記式中Ｙ
はチッ素原子である）であってもよい。
し、これらの無機または有機酸塩のばあい、前記式中Ｙ
はチッ素原子である）であってもよい。
【００１９】さらに式（ＩＩＩ）：
【００２０】
【化６】 （式中、ＹおよびＲ1 は前記と同じ、Ｒ9 は炭素数１〜
２０のアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル
基、Ｘはハライド、ヒドロキシレート、アルコキシレー
ト、カルボキシレート、フェノキサイド、スルホネー
ト、サルフェート、サルファイト、カーボネートなどの
アニオンである）で示される第４級アンモニウム化合物
または第４級ホスホニウム化合物、または式（ＩＶ）：
２０のアルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル
基、Ｘはハライド、ヒドロキシレート、アルコキシレー
ト、カルボキシレート、フェノキサイド、スルホネー
ト、サルフェート、サルファイト、カーボネートなどの
アニオンである）で示される第４級アンモニウム化合物
または第４級ホスホニウム化合物、または式（ＩＶ）：
【００２１】
【化７】 （式中、Ｒ1 およびＸは前記と同じ、Ｒ10は炭素数１〜
２１のアルキレン基または炭素数８〜１２のフェニレン
ジアルキレン基である）で示される第４級アンモニウム
化合物、または式（Ｖ）：
２１のアルキレン基または炭素数８〜１２のフェニレン
ジアルキレン基である）で示される第４級アンモニウム
化合物、または式（Ｖ）：
【００２２】
【化８】 （式中、Ｘは前記と同じ、Ｒ11は炭素数１〜２４のアル
キル基または炭素数７〜２０のアラルキル基である）で
示される第４級アンモニウム化合物、または式（Ｖ
Ｉ）：
キル基または炭素数７〜２０のアラルキル基である）で
示される第４級アンモニウム化合物、または式（Ｖ
Ｉ）：
【００２３】
【化９】 （式中、Ｒ11およびＸは前記と同じである）で示される
第４級アンモニウム化合物、または式（ＶＩＩ）：
第４級アンモニウム化合物、または式（ＶＩＩ）：
【００２４】
【化１０】 （式中、Ｒ9 およびＸは前記と同じ、Ｒ12は炭素数１〜
２０のアルキル基、シクロアルキル基または炭素数７〜
２０のアラルキル基、Ｒ13は水素原子、炭素数１〜１２
のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数６〜１２のア
リール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜
１２のエーテル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基または少なくともチッ
素原子および／またはイオウ原子を含むヘテロ環基、Ｒ
14およびＲ15は同じかまたは異なりいずれも水素原子ま
たは炭素数１〜４の低級アルキル基である）で示される
第４級アンモニウム化合物、または式（ＶＩＩＩ）：
２０のアルキル基、シクロアルキル基または炭素数７〜
２０のアラルキル基、Ｒ13は水素原子、炭素数１〜１２
のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数６〜１２のア
リール基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜
１２のエーテル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基または少なくともチッ
素原子および／またはイオウ原子を含むヘテロ環基、Ｒ
14およびＲ15は同じかまたは異なりいずれも水素原子ま
たは炭素数１〜４の低級アルキル基である）で示される
第４級アンモニウム化合物、または式（ＶＩＩＩ）：
【００２５】
【化１１】 （式中、Ｘは前記と同じ、Ｒ16は炭素数１〜２０のアル
キル基である）で示される第４級アンモニウム化合物、
または式（ＩＸ）：
キル基である）で示される第４級アンモニウム化合物、
または式（ＩＸ）：
【００２６】
【化１２】 （式中、Ｒ16およびＸは前記と同じである）で示される
第４級アンモニウム化合物があげられる。
第４級アンモニウム化合物があげられる。
【００２７】これらのうち式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）お
よび式（ＶＩ）で示される化合物が好ましい。
よび式（ＶＩ）で示される化合物が好ましい。
【００２８】式（Ｉ）および式（ＩＩ）の具体例として
は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ブチルアミン、ジメチルドデシルアミン、エチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルトリメチ
レンジアミンなどの有機アミン化合物、およびエチルホ
スフィン、ジメチルフォスフィン、ジエチルホスフィ
ン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンなど
の有機リン化合物があげられる。式（ＩＩＩ）および式
（ＩＶ）の具体例としては、テトラメチルアンモニウム
ヒドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムフルオラ
イド、ビニルトリメチルアンモニウムヒドロオキサイ
ド、塩化テトラヘプチルアンモニウム、ステアリン酸テ
トラブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウ
ム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、シュウ酸
メチルトリオクチルアンモニウム、塩化ベンジルトリオ
クチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム
クロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、ジメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライ
ド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、ミリ
スチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ドデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド、ココナツトト
リメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムク
ロライド、Ｎ−メチルトリエタノールアンモニウムクロ
ライド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、１，４−フェニレンジメチレン−ビストリメチルア
ンモニウムジクロライド、１，４−フェニレンジメチレ
ン−ビストリエチルアンモニウムジクロライドなどの第
４級アンモニウム化合物、およびテトラブチルホスホニ
ウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイ
ド、テトラメチルホスホニウムアセテート、テトラブチ
ルホスホニウムヒドロキサイド、トリフェニルベンジル
ホスホニウムブロマイドなどの第４級ホスホニウム化合
物があげられる。式（ＶＩ）の具体例としては、８−メ
チル−１，８−ジアザーバイシクロ（５・４・０）−７
−ウンデセニウムクロライド、８−メチル−１，８−ジ
アザーバイシクロ（５・４・０）−７−ウンデセニウム
アイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザーバイシク
ロ（５・４・０）−７−ウンデセニウムハイドロオキサ
イド、８−メチル−１，８−ジアザーバイシクロ（５・
４・０）−７−ウンデセニウム−メチルサルフェート、
８−エチル−１，８−ジアザーバイシクロ（５・４・
０）−７−ウンデセニウムブロマイド、８−プロピル−
１，８−ジアザーバイシクロ（５・４・０）−７−ウン
デセニウムブロマイド、８−ドデシル−１，８−ジアザ
ーバイシクロ（５・４・０）−７−ウンデセニウムクロ
ライド、８−ドデシル−１，８−ジアザーバイシクロ
（５・４・０）−７−ウンデセニウムハイドロオキサイ
ド、８−エイコシル−１，８−ジアザーバイシクロ（５
・４・０）−７−ウンデセニウムクロライド、８−テト
ラコシル−１，８−ジアザーバイシクロ（５・４・０）
−７−ウンデセニウムクロライド、８−ベンジル−１，
８−ジアザーバイシクロ（５・４・０）−７−ウンデセ
ニウムクロライド、８−ベンジル−１，８−ジアザーバ
イシクロ（５・４・０）−７−ウンデセニウムハイドロ
オキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザーバイシ
クロ（５・４・０）−７−ウンデセニウムクロライド、
８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザーバイ
シクロ（５・４・０）−７−ウンデセニウムクロライド
などの第４級アンモニウム化合物があげられる。式（Ｖ
ＩＩ）の具体例としては、１，３−ジメチル−２−ヘプ
チルイミダゾリウムアイオダイド、１，３−ジメチル−
２−ノニルイミダゾリウムアイオダイド、１，３−ジメ
チル−２−ウンデシルイミダゾリウムアイオダイド、
１，３−ジメチル−２−ヘプタデシルイミダゾリウムク
ロライド、１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリ
ウム−ｐ−トルエンスルフォネート、１−テトラデシル
−２，３−ジメチルイミダゾリウムハイドロオキサイ
ド、１−ドデシル−２−ウンデシル−３−メチルイミダ
ゾリウムメチルサルフェート、１−ビニル−２−メチル
−３−ドデシルイミダゾリウムクロライドなどの第４級
アンモニウム化合物があげられる。式（ＶＩＩＩ）の具
体例としては、塩化ラウリルピリジニウム、塩化ヘキサ
デシルピリジニウムなどの第４級アンモニウム化合物が
あげられる。式（ＩＸ）の具体例としては、塩化ラウリ
ルイソキノリニウムなどの第４級アンモニウム化合物が
あげられる。
は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ブチルアミン、ジメチルドデシルアミン、エチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルトリメチ
レンジアミンなどの有機アミン化合物、およびエチルホ
スフィン、ジメチルフォスフィン、ジエチルホスフィ
ン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィンなど
の有機リン化合物があげられる。式（ＩＩＩ）および式
（ＩＶ）の具体例としては、テトラメチルアンモニウム
ヒドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムフルオラ
イド、ビニルトリメチルアンモニウムヒドロオキサイ
ド、塩化テトラヘプチルアンモニウム、ステアリン酸テ
トラブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウ
ム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、シュウ酸
メチルトリオクチルアンモニウム、塩化ベンジルトリオ
クチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム
クロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、ジメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライ
ド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、ミリ
スチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ドデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド、ココナツトト
リメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムク
ロライド、Ｎ−メチルトリエタノールアンモニウムクロ
ライド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、１，４−フェニレンジメチレン−ビストリメチルア
ンモニウムジクロライド、１，４−フェニレンジメチレ
ン−ビストリエチルアンモニウムジクロライドなどの第
４級アンモニウム化合物、およびテトラブチルホスホニ
ウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイ
ド、テトラメチルホスホニウムアセテート、テトラブチ
ルホスホニウムヒドロキサイド、トリフェニルベンジル
ホスホニウムブロマイドなどの第４級ホスホニウム化合
物があげられる。式（ＶＩ）の具体例としては、８−メ
チル−１，８−ジアザーバイシクロ（５・４・０）−７
−ウンデセニウムクロライド、８−メチル−１，８−ジ
アザーバイシクロ（５・４・０）−７−ウンデセニウム
アイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザーバイシク
ロ（５・４・０）−７−ウンデセニウムハイドロオキサ
イド、８−メチル−１，８−ジアザーバイシクロ（５・
４・０）−７−ウンデセニウム−メチルサルフェート、
８−エチル−１，８−ジアザーバイシクロ（５・４・
０）−７−ウンデセニウムブロマイド、８−プロピル−
１，８−ジアザーバイシクロ（５・４・０）−７−ウン
デセニウムブロマイド、８−ドデシル−１，８−ジアザ
ーバイシクロ（５・４・０）−７−ウンデセニウムクロ
ライド、８−ドデシル−１，８−ジアザーバイシクロ
（５・４・０）−７−ウンデセニウムハイドロオキサイ
ド、８−エイコシル−１，８−ジアザーバイシクロ（５
・４・０）−７−ウンデセニウムクロライド、８−テト
ラコシル−１，８−ジアザーバイシクロ（５・４・０）
−７−ウンデセニウムクロライド、８−ベンジル−１，
８−ジアザーバイシクロ（５・４・０）−７−ウンデセ
ニウムクロライド、８−ベンジル−１，８−ジアザーバ
イシクロ（５・４・０）−７−ウンデセニウムハイドロ
オキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザーバイシ
クロ（５・４・０）−７−ウンデセニウムクロライド、
８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザーバイ
シクロ（５・４・０）−７−ウンデセニウムクロライド
などの第４級アンモニウム化合物があげられる。式（Ｖ
ＩＩ）の具体例としては、１，３−ジメチル−２−ヘプ
チルイミダゾリウムアイオダイド、１，３−ジメチル−
２−ノニルイミダゾリウムアイオダイド、１，３−ジメ
チル−２−ウンデシルイミダゾリウムアイオダイド、
１，３−ジメチル−２−ヘプタデシルイミダゾリウムク
ロライド、１−ドデシル−２，３−ジメチルイミダゾリ
ウム−ｐ−トルエンスルフォネート、１−テトラデシル
−２，３−ジメチルイミダゾリウムハイドロオキサイ
ド、１−ドデシル−２−ウンデシル−３−メチルイミダ
ゾリウムメチルサルフェート、１−ビニル−２−メチル
−３−ドデシルイミダゾリウムクロライドなどの第４級
アンモニウム化合物があげられる。式（ＶＩＩＩ）の具
体例としては、塩化ラウリルピリジニウム、塩化ヘキサ
デシルピリジニウムなどの第４級アンモニウム化合物が
あげられる。式（ＩＸ）の具体例としては、塩化ラウリ
ルイソキノリニウムなどの第４級アンモニウム化合物が
あげられる。
【００２９】本発明に用いる塩基性溶液としては、無機
の塩基性化合物の水溶液または有機の塩基性化合物の溶
液があげられる。無機の塩基性化合物の水溶液として
は、前記ＮＨ4 ＯＨなどの水溶液があげられ、有機の塩
基性化合物の溶液としては、前記有機アミン化合物、前
記有機リン化合物、前記第４級アンモニウム化合物もし
くは前記第４級ホスホニウム化合物の水性または非水性
溶液（たとえばメタノール、エタノールなどのアルコー
ル溶液など）があげられる。また、前記塩基性化合物が
液状のものはそのまま用いてもよい。これらのうち、塩
基性度が高い点および取扱いの点から第４級アンモニウ
ム化合物および第４級ホスホニウム化合物の水溶液が好
ましい。
の塩基性化合物の水溶液または有機の塩基性化合物の溶
液があげられる。無機の塩基性化合物の水溶液として
は、前記ＮＨ4 ＯＨなどの水溶液があげられ、有機の塩
基性化合物の溶液としては、前記有機アミン化合物、前
記有機リン化合物、前記第４級アンモニウム化合物もし
くは前記第４級ホスホニウム化合物の水性または非水性
溶液（たとえばメタノール、エタノールなどのアルコー
ル溶液など）があげられる。また、前記塩基性化合物が
液状のものはそのまま用いてもよい。これらのうち、塩
基性度が高い点および取扱いの点から第４級アンモニウ
ム化合物および第４級ホスホニウム化合物の水溶液が好
ましい。
【００３０】塩基性溶液の塩基性の度合に関しては、そ
の水溶液のｐＫｂが約５以下、好ましくは約４〜０．１
程度が望ましい。
の水溶液のｐＫｂが約５以下、好ましくは約４〜０．１
程度が望ましい。
【００３１】処理方法としては、たとえば石英製の容器
に塩基性溶液を満たし、その中に処理すべきフッ素樹脂
成形品を完全に浸け、この容器を可動台上に載置し、レ
ーザー光を上方から照射しつつ台を移動させ、フッ素樹
脂成形品表面の所望の部分を改質させる。
に塩基性溶液を満たし、その中に処理すべきフッ素樹脂
成形品を完全に浸け、この容器を可動台上に載置し、レ
ーザー光を上方から照射しつつ台を移動させ、フッ素樹
脂成形品表面の所望の部分を改質させる。
【００３２】本発明の表面改質されたフッ素樹脂成形品
は接着剤や印刷インキ、塗料などの有機材料に対する接
着性がさらに向上するだけでなく、金属との接着性もえ
られるので電子工業における高周波用フッ素樹脂プリン
ト基板の製造において、フッ素樹脂成形品にレーザー光
をパターン照射したあと、金属の無電解メッキをするこ
とにより直接金属配線が可能である。
は接着剤や印刷インキ、塗料などの有機材料に対する接
着性がさらに向上するだけでなく、金属との接着性もえ
られるので電子工業における高周波用フッ素樹脂プリン
ト基板の製造において、フッ素樹脂成形品にレーザー光
をパターン照射したあと、金属の無電解メッキをするこ
とにより直接金属配線が可能である。
【００３３】つぎに本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。 実施例１ ＰＴＦＥシート（ダイキン工業（株）製のポリフロン：
商品名）を水酸化テトラメチルアンモニウムの５重量％
水溶液（ｐＫｂ０．２）が満たされた石英製のチャンバ
ー内に配置し、石英板で封したのちＮｄ：ＹＡＧレーザ
ーにより波長２６６ｎｍのレーザー光を１．１ｃｍ2 の
面積に１パルス当り４０ｍＪのエネルギーで２０００パ
ルス照射した。
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。 実施例１ ＰＴＦＥシート（ダイキン工業（株）製のポリフロン：
商品名）を水酸化テトラメチルアンモニウムの５重量％
水溶液（ｐＫｂ０．２）が満たされた石英製のチャンバ
ー内に配置し、石英板で封したのちＮｄ：ＹＡＧレーザ
ーにより波長２６６ｎｍのレーザー光を１．１ｃｍ2 の
面積に１パルス当り４０ｍＪのエネルギーで２０００パ
ルス照射した。
【００３４】えられた表面改質されたＰＴＦＥシートを
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ。５０００倍）で表面状態を
調べた。レーザー照射前の表面状態を示す写真を図１
に、レーザー照射後の表面状態を示す写真を図２に示
す。これらの写真から、未処理のもの（図１）に比べ、
表面改質されたＰＴＦＥシート（図２）は表面粗度が向
上していることがわかる。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ。５０００倍）で表面状態を
調べた。レーザー照射前の表面状態を示す写真を図１
に、レーザー照射後の表面状態を示す写真を図２に示
す。これらの写真から、未処理のもの（図１）に比べ、
表面改質されたＰＴＦＥシート（図２）は表面粗度が向
上していることがわかる。
【００３５】つぎに表面改質されたＰＴＦＥシートに銅
を無電解メッキ法によりメッキした。メッキ条件はつぎ
のとおりである。
を無電解メッキ法によりメッキした。メッキ条件はつぎ
のとおりである。
【００３６】表面改質したＰＴＦＥシートを水で洗浄
し、次いでパシジウム・錫・塩酸（パラジウムとして
０．５ｇ／リットル、錫として１２ｇ／リットル、３６
％塩酸１６０ｇ／リットル）からなる活性化溶液で活性
化処理した。続いて水洗しｐＨ約１２の銅の無電解メッ
キ液（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ １２ｇ／リットル、３７
％ホルマリン ６ミリリットル／リットル、ＮａＯＨ
１２ｇ／リットル、ＥＤＴＡ（２Ｎａ） ３５ｇ／リッ
トル）に７０℃で９０分浸漬し無電解銅メッキを行なっ
た。
し、次いでパシジウム・錫・塩酸（パラジウムとして
０．５ｇ／リットル、錫として１２ｇ／リットル、３６
％塩酸１６０ｇ／リットル）からなる活性化溶液で活性
化処理した。続いて水洗しｐＨ約１２の銅の無電解メッ
キ液（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ １２ｇ／リットル、３７
％ホルマリン ６ミリリットル／リットル、ＮａＯＨ
１２ｇ／リットル、ＥＤＴＡ（２Ｎａ） ３５ｇ／リッ
トル）に７０℃で９０分浸漬し無電解銅メッキを行なっ
た。
【００３７】銅メッキしたＰＴＦＥシートは、全面に銅
が付着していたが、これを室温で１分間水中で超音波洗
浄したところレーザー未照部の銅は容易に剥離したが、
照射部の銅は剥離しなかった。
が付着していたが、これを室温で１分間水中で超音波洗
浄したところレーザー未照部の銅は容易に剥離したが、
照射部の銅は剥離しなかった。
【００３８】さらに、銅メッキしたＰＴＦＥシートにス
ルーホールを形成したときにも銅メッキ層に亀裂が全く
生じなかった。 実施例２ レーザー光を１．０５ｃｍ2 の面積に１パルス当り３５
ｍＪのエネルギーで２０００パルス照射した以外は実施
例１と同様にＰＴＦＥシートの表面を改質した。
ルーホールを形成したときにも銅メッキ層に亀裂が全く
生じなかった。 実施例２ レーザー光を１．０５ｃｍ2 の面積に１パルス当り３５
ｍＪのエネルギーで２０００パルス照射した以外は実施
例１と同様にＰＴＦＥシートの表面を改質した。
【００３９】この表面改質されたＰＴＦＥシートの親水
性を見るために水との接触角を測定した結果、前進接触
角と後退接触角はそれぞれ８０°と３５℃であり、親水
性が向上していることがわかった。
性を見るために水との接触角を測定した結果、前進接触
角と後退接触角はそれぞれ８０°と３５℃であり、親水
性が向上していることがわかった。
【００４０】接触角の測定は、直径約１．５ｍｍの水滴
をマイクロシリンジを用いて作り、そこに表面処理ＰＴ
ＦＥシート表面を水滴に接触させ、ＰＴＦＥシート上に
水滴を移す。その後ＰＴＦＥシートを徐々に傾け水滴が
すべりはじめる時の進行方向側の接触角を前進接触角、
後退側の接触角を後退接触角として求めた。 実施例３ 実施例１と同条件で表面改質されたシートに、ニッケル
を無電解メッキ法によりメッキした。メッキ条件は次の
とおりである。
をマイクロシリンジを用いて作り、そこに表面処理ＰＴ
ＦＥシート表面を水滴に接触させ、ＰＴＦＥシート上に
水滴を移す。その後ＰＴＦＥシートを徐々に傾け水滴が
すべりはじめる時の進行方向側の接触角を前進接触角、
後退側の接触角を後退接触角として求めた。 実施例３ 実施例１と同条件で表面改質されたシートに、ニッケル
を無電解メッキ法によりメッキした。メッキ条件は次の
とおりである。
【００４１】表面改質したＰＴＦＥシートを水で洗浄
し、次いでパラジウム・錫・塩酸（パラジウムとして
０．５ｇ／リットル、錫として１２ｇ／リットル、３６
％塩酸１６０ｇ／リットル）からなる活性化溶液で活性
化処理した。続いて水洗しｐＨ約５のニッケルの無電解
メッキ液（塩化ニッケル３０ｇ／リットル、酢酸３０ｇ
／リットル、次亜リン酸ナトリウム１０ｇ／リットル、
酢酸アンモニウム３８．８ｇ／リットル）に７０℃で９
０分浸漬し、無電解ニッケルメッキを行なった。
し、次いでパラジウム・錫・塩酸（パラジウムとして
０．５ｇ／リットル、錫として１２ｇ／リットル、３６
％塩酸１６０ｇ／リットル）からなる活性化溶液で活性
化処理した。続いて水洗しｐＨ約５のニッケルの無電解
メッキ液（塩化ニッケル３０ｇ／リットル、酢酸３０ｇ
／リットル、次亜リン酸ナトリウム１０ｇ／リットル、
酢酸アンモニウム３８．８ｇ／リットル）に７０℃で９
０分浸漬し、無電解ニッケルメッキを行なった。
【００４２】ニッケルメッキしたＰＴＦＥシートは全面
にニッケルが付着していたがこれと室温で１分間水中で
超音波洗浄をしたところ、レーザー未照射部ニッケルは
容易に剥離したが、照射部のニッケルは剥離しなかっ
た。 実施例４ ＰＴＦＥフィルム（厚み１００μｍ）（ダイキン工業
（株）ネオフロンＰＴＦＥ：商品名）を水酸化テトラメ
チルアンモニウムの５重量％水溶液（ｐＫｂ０．２）が
満された石英製のチャンバー内に配置し、石英板で封し
たのちＮｄ：ＹＡＧレーザーにより波長２６６ｎｍのレ
ーザー光を１．２ｃｍ2 の面積に１パルス当り４１ｍＪ
のエネルギーで２０００パルス照射した。
にニッケルが付着していたがこれと室温で１分間水中で
超音波洗浄をしたところ、レーザー未照射部ニッケルは
容易に剥離したが、照射部のニッケルは剥離しなかっ
た。 実施例４ ＰＴＦＥフィルム（厚み１００μｍ）（ダイキン工業
（株）ネオフロンＰＴＦＥ：商品名）を水酸化テトラメ
チルアンモニウムの５重量％水溶液（ｐＫｂ０．２）が
満された石英製のチャンバー内に配置し、石英板で封し
たのちＮｄ：ＹＡＧレーザーにより波長２６６ｎｍのレ
ーザー光を１．２ｃｍ2 の面積に１パルス当り４１ｍＪ
のエネルギーで２０００パルス照射した。
【００４３】実施例２と同様の方法で照射部の水の接触
角を測定したところ、前進接触角８１度後退接触角４３
度であった。 実施例５ 塩基性溶液として表１に示すものを用いたほかは実施例
１と同様にしてＰＴＦＥシートを表面改質した。えられ
た表面改質ＰＴＦＥシートに実施例１と同様にして銅を
無電解メッキし、銅メッキ層の接着性を実施例１と同様
にして調べた。結果を表１に示す。
角を測定したところ、前進接触角８１度後退接触角４３
度であった。 実施例５ 塩基性溶液として表１に示すものを用いたほかは実施例
１と同様にしてＰＴＦＥシートを表面改質した。えられ
た表面改質ＰＴＦＥシートに実施例１と同様にして銅を
無電解メッキし、銅メッキ層の接着性を実施例１と同様
にして調べた。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】 実施例６ レーザー光として表２に示すレーザー源から発生させた
同表に示す波長のものを用いたほかは実施例１と同様に
してＰＴＦＥシートの表面改質を行なった。
同表に示す波長のものを用いたほかは実施例１と同様に
してＰＴＦＥシートの表面改質を行なった。
【００４５】さらに表面改質されたＰＴＦＥシートに実
施例１と同様にして銅を無電解メッキし、銅メッキ層の
接着性を実施例１と同様にして調べた。結果を表２に示
す。
施例１と同様にして銅を無電解メッキし、銅メッキ層の
接着性を実施例１と同様にして調べた。結果を表２に示
す。
【００４６】
【表２】 比較例１、２ 実施例１において、塩基性溶液を介さずに表３に示す雰
囲気下にレーザー光を照射し、ＰＴＦＥシートの表面を
改質した。
囲気下にレーザー光を照射し、ＰＴＦＥシートの表面を
改質した。
【００４７】得られたＰＴＦＥシートに実施例１と同様
な条件で銅の無電解メッキを行なったが超音波洗浄によ
り照射部分においても銅は容易に剥離するか部分的に剥
離がおこった。 比較例３ 石英製真空チャンバーにＰＴＦＥシートをセットし真空
引きした後５００ｍｍＨｇ圧までアンモニアガスを導入
した。次いで実施例１と同様にレーザー光を照射した。
得られたＰＴＦＥシートに実施例１と同様な条件で銅の
無電解メッキを行なったが超音波洗浄により照射部分に
おいても銅は容易に剥離した。
な条件で銅の無電解メッキを行なったが超音波洗浄によ
り照射部分においても銅は容易に剥離するか部分的に剥
離がおこった。 比較例３ 石英製真空チャンバーにＰＴＦＥシートをセットし真空
引きした後５００ｍｍＨｇ圧までアンモニアガスを導入
した。次いで実施例１と同様にレーザー光を照射した。
得られたＰＴＦＥシートに実施例１と同様な条件で銅の
無電解メッキを行なったが超音波洗浄により照射部分に
おいても銅は容易に剥離した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
【発明の効果】本発明によれば、有機材料との接着性が
より一層向上するだけでなく、従来レーザー照射処理で
はえられなかった金属との接着性も付与することができ
る。
より一層向上するだけでなく、従来レーザー照射処理で
はえられなかった金属との接着性も付与することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるレーザー照射前のＰＴＦＥシ
ートの表面状態を示す電子顕微鏡写真（５０００倍）で
ある。
ートの表面状態を示す電子顕微鏡写真（５０００倍）で
ある。
【図２】実施例２におけるレーザー照射後の表面改質さ
れたＰＴＦＥシートの表面状態を示す電子顕微鏡写真
（５０００倍）である。
れたＰＴＦＥシートの表面状態を示す電子顕微鏡写真
（５０００倍）である。
Claims (5)
- 【請求項１】 フッ素樹脂成形品の表面に、塩基性溶液
を介して、波長域１５０〜３７０ｎｍのレーザー光を照
射してえられる表面改質されたフッ素樹脂成形品。 - 【請求項２】 前記塩基性溶液が塩基性水溶液である請
求項１記載の表面改質されたフッ素樹脂成形品。 - 【請求項３】 前記塩基性水溶液のｐＫｂが５以下であ
る請求項２記載の表面改質されたフッ素樹脂成形品。 - 【請求項４】 前記塩基性水溶液のｐＫｂが４〜０．１
である請求項２記載の表面改質されたフッ素樹脂成形
品。 - 【請求項５】 前記塩基性水溶液が、式： 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ9 は炭
素数１〜２０のアルキル基または炭素数７〜２０のアラ
ルキル基、Ｘはハライド、ヒドロキシレート、アルコキ
シレート、カルボキシレート、フェノキサイド、スルホ
ネート、サルフェート、サルファイト、カーボネートな
どのアニオン、Ｙはチッ素原子またはリン原子である）
で示される第４級アンモニウム化合物または第４級ホス
ホニウム化合物、式： 【化２】 （式中、Ｒ1 およびＸは前記と同じ、Ｒ10は炭素数１〜
２１のアルキレン基または炭素数８〜１２のフェニレン
ジアルキレン基である）で示される第４級アンモニウム
化合物、または式： 【化３】 （式中、Ｘは前記と同じ、Ｒ11は炭素数１〜２４のアル
キル基または炭素数７〜２０のアラルキル基である）で
示される第４級アンモニウム化合物の水溶液である請求
項２記載の表面改質されたフッ素樹脂成形品。
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