JPH0812760A - 感光性樹脂組成物の感度調整方法 - Google Patents
感光性樹脂組成物の感度調整方法Info
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- JPH0812760A JPH0812760A JP14593094A JP14593094A JPH0812760A JP H0812760 A JPH0812760 A JP H0812760A JP 14593094 A JP14593094 A JP 14593094A JP 14593094 A JP14593094 A JP 14593094A JP H0812760 A JPH0812760 A JP H0812760A
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- Japan
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- sensitivity
- resin composition
- photosensitive resin
- poly
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- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルコキシ基を有するポリ（シロキサン）誘
導体と、露光により分解して酸を発生する酸発生剤とを
含む感光性樹脂組成物の感度を調整するための、新規な
方法を提供する。 【構成】 末端が水酸基であるポリ（ジ−ｔ−ブトキシ
シロキサン）にトリメチルシリルクロライドを作用さ
せ、このポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）にＴＭＳ
基を導入する。これを酸発生剤と混合し感光性樹脂組成
物とする。 【効果】 トリメチルシリルクロライドの使用量により
当該組成物の感度を調整できる。
導体と、露光により分解して酸を発生する酸発生剤とを
含む感光性樹脂組成物の感度を調整するための、新規な
方法を提供する。 【構成】 末端が水酸基であるポリ（ジ−ｔ−ブトキシ
シロキサン）にトリメチルシリルクロライドを作用さ
せ、このポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）にＴＭＳ
基を導入する。これを酸発生剤と混合し感光性樹脂組成
物とする。 【効果】 トリメチルシリルクロライドの使用量により
当該組成物の感度を調整できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、半導体装置等の製造
で用いられるレジストの構成材料、無機ケイ酸系膜の形
成材料などとして使用可能な感光性樹脂組成物の、感度
の調整方法に関するものである。
で用いられるレジストの構成材料、無機ケイ酸系膜の形
成材料などとして使用可能な感光性樹脂組成物の、感度
の調整方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】感光性樹脂組成物は、例えば半導体装置
の製造等に不可欠なものとなっている。感光性樹脂組成
物の一例として、例えばこの出願の出願人に係る特願平
４−１７５８８号（特開平５−２１６２３７号公報）に
開示のものがある。これは、アルコキシ基を有するポリ
（シロキサン）誘導体と露光により酸を発生する酸発生
剤とを含むものであった。この感光性樹脂組成物では、
これを露光すると露光された部分においてポリ（シロキ
サン）誘導体が有するアルコキシ基のＣ−Ｏ−Ｓｉ結合
が切断されシラノールが生成する。シラノールは縮合し
易いので、この感光性樹脂組成物の露光された部分は、
シロキサンに変換され分子量が増加するから、ゲル化す
る。このゲル化した部分は、例えば現像液に不溶になる
ので、この感光性樹脂組成物は例えばネガ型レジストの
構成材料として使用出来る。特に、２層レジストプロセ
スの上層レジストの構成材料として好適なものであっ
た。
の製造等に不可欠なものとなっている。感光性樹脂組成
物の一例として、例えばこの出願の出願人に係る特願平
４−１７５８８号（特開平５−２１６２３７号公報）に
開示のものがある。これは、アルコキシ基を有するポリ
（シロキサン）誘導体と露光により酸を発生する酸発生
剤とを含むものであった。この感光性樹脂組成物では、
これを露光すると露光された部分においてポリ（シロキ
サン）誘導体が有するアルコキシ基のＣ−Ｏ−Ｓｉ結合
が切断されシラノールが生成する。シラノールは縮合し
易いので、この感光性樹脂組成物の露光された部分は、
シロキサンに変換され分子量が増加するから、ゲル化す
る。このゲル化した部分は、例えば現像液に不溶になる
ので、この感光性樹脂組成物は例えばネガ型レジストの
構成材料として使用出来る。特に、２層レジストプロセ
スの上層レジストの構成材料として好適なものであっ
た。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、感光性樹脂
組成物は、種々の露光源（例えば光、電子線、Ｘ線な
ど）で使用できるものが好ましい。また種々の露光源で
使用する場合露光装置ごとに最も適する感度が存在する
ことが多いため、感光性樹脂組成物の感度を調整出来る
方法が必要になる。アルコキシ基を有するポリ（シロキ
サン）誘導体と酸発生剤とを含む上述したような感光性
樹脂組成物の感度調整は、例えば、：酸発生剤の種類
を違える方法、：酸発生剤の混合量を違える方法、
：感光性樹脂組成物の露光時や露光後のプロセス条件
（例えば加熱条件）を違える方法などがあり、それぞれ
有効な方法として使用されている。しかし、感光性樹脂
組成物の感度調整を、上記〜とは別の方法で出来れ
ば、感度調整の自由度が向上し種々の点で便宜と考えら
れる。
組成物は、種々の露光源（例えば光、電子線、Ｘ線な
ど）で使用できるものが好ましい。また種々の露光源で
使用する場合露光装置ごとに最も適する感度が存在する
ことが多いため、感光性樹脂組成物の感度を調整出来る
方法が必要になる。アルコキシ基を有するポリ（シロキ
サン）誘導体と酸発生剤とを含む上述したような感光性
樹脂組成物の感度調整は、例えば、：酸発生剤の種類
を違える方法、：酸発生剤の混合量を違える方法、
：感光性樹脂組成物の露光時や露光後のプロセス条件
（例えば加熱条件）を違える方法などがあり、それぞれ
有効な方法として使用されている。しかし、感光性樹脂
組成物の感度調整を、上記〜とは別の方法で出来れ
ば、感度調整の自由度が向上し種々の点で便宜と考えら
れる。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び作用】そこで、この発
明によれば、アルコキシ基を有するポリ（シロキサン）
誘導体と、露光により分解して酸を発生する酸発生剤と
を含む感光性樹脂組成物の感度を調整するに当たり、ポ
リ（シロキサン）誘導体に一官能性基を導入しその導入
率により感度を調整することを特徴とする。
明によれば、アルコキシ基を有するポリ（シロキサン）
誘導体と、露光により分解して酸を発生する酸発生剤と
を含む感光性樹脂組成物の感度を調整するに当たり、ポ
リ（シロキサン）誘導体に一官能性基を導入しその導入
率により感度を調整することを特徴とする。
【０００５】この発明によれば、次のような作用が得ら
れる。アルコキシ基を有するポリ（シロキサン）誘導体
と、露光により分解して酸を発生する酸発生剤とを含む
感光性樹脂組成物では、これを露光すると露光された部
分においてポリ（シロキサン）誘導体が有するアルコキ
シ基のＣ−Ｏ−Ｓｉ結合が切断されシラノールが生成す
る。そして、シラノールは縮合し易いので、この感光性
樹脂組成物の露光された部分は、ゲル化する。これらの
点は既に説明した通りである。ところで、シラノールの
縮合が開始されるためにはある程度の量のシラノールが
必要である。したがって、少ない露光量で露光部分をゲ
ル化させたい場合は、アルコキシ基を有するポリ（シロ
キサン）誘導体はその末端が水酸基（場合によっては側
鎖の一部も水酸基）となっているものであるのが良いと
いえる。これに対しこの発明では、アルコキシ基を有す
るポリ（シロキサン）に一官能性基を導入するのでこの
ポリ（シロキサン）中の水酸基の数がその分減少する。
このため、この発明では、アルコキシ基を有するポリ
（シロキサン）誘導体および酸発生剤を含む感光性樹脂
組成物の感度を低下させる方向で感度の調整が出来る。
れる。アルコキシ基を有するポリ（シロキサン）誘導体
と、露光により分解して酸を発生する酸発生剤とを含む
感光性樹脂組成物では、これを露光すると露光された部
分においてポリ（シロキサン）誘導体が有するアルコキ
シ基のＣ−Ｏ−Ｓｉ結合が切断されシラノールが生成す
る。そして、シラノールは縮合し易いので、この感光性
樹脂組成物の露光された部分は、ゲル化する。これらの
点は既に説明した通りである。ところで、シラノールの
縮合が開始されるためにはある程度の量のシラノールが
必要である。したがって、少ない露光量で露光部分をゲ
ル化させたい場合は、アルコキシ基を有するポリ（シロ
キサン）誘導体はその末端が水酸基（場合によっては側
鎖の一部も水酸基）となっているものであるのが良いと
いえる。これに対しこの発明では、アルコキシ基を有す
るポリ（シロキサン）に一官能性基を導入するのでこの
ポリ（シロキサン）中の水酸基の数がその分減少する。
このため、この発明では、アルコキシ基を有するポリ
（シロキサン）誘導体および酸発生剤を含む感光性樹脂
組成物の感度を低下させる方向で感度の調整が出来る。
【０００６】なお、この発明の実施に当たり、前記一官
能性基の導入は、アルコキシ基を有するポリ（シロキサ
ン）誘導体であってその合成が済んだ後においても水酸
基を有しているポリ（シロキサン）誘導体に、一官能性
基を有する反応性モノマーを混合することにより行な
い、該一官能性基の導入率は前記反応性モノマーの使用
量により制御するのが好適である。この方法であると、
アルコキシ基および水酸基を有するポリ（シロキサン）
誘導体から、必要に応じ所望の感度の感光性樹脂組成物
を調整できるので便利である。
能性基の導入は、アルコキシ基を有するポリ（シロキサ
ン）誘導体であってその合成が済んだ後においても水酸
基を有しているポリ（シロキサン）誘導体に、一官能性
基を有する反応性モノマーを混合することにより行な
い、該一官能性基の導入率は前記反応性モノマーの使用
量により制御するのが好適である。この方法であると、
アルコキシ基および水酸基を有するポリ（シロキサン）
誘導体から、必要に応じ所望の感度の感光性樹脂組成物
を調整できるので便利である。
【０００７】また、この発明の実施に当たり、前記一官
能性基の導入は、アルコキシ基を有するポリ（シロキサ
ン）誘導体の合成中に合成容器中に一官能性基を有する
反応性モノマーを混合することにより行ない、一官能性
基の導入率は前記反応性モノマーの使用量により制御し
ても構わない。なお、この後者の方法では一官能性置換
基を有する反応性モノマーをポリ（シロキサン）の合成
時に使用するため、ポリ（シロキサン）の重合反応は若
干遅くなる。しかし、重合速度が若干遅くなるのみであ
り、反応自体には大きな変化がない。つまり、感度を違
えるごとに特別に重合条件を変更するようなことは基本
的にないので合成段階での感度調整であるといえど比較
的簡便である。
能性基の導入は、アルコキシ基を有するポリ（シロキサ
ン）誘導体の合成中に合成容器中に一官能性基を有する
反応性モノマーを混合することにより行ない、一官能性
基の導入率は前記反応性モノマーの使用量により制御し
ても構わない。なお、この後者の方法では一官能性置換
基を有する反応性モノマーをポリ（シロキサン）の合成
時に使用するため、ポリ（シロキサン）の重合反応は若
干遅くなる。しかし、重合速度が若干遅くなるのみであ
り、反応自体には大きな変化がない。つまり、感度を違
えるごとに特別に重合条件を変更するようなことは基本
的にないので合成段階での感度調整であるといえど比較
的簡便である。
【０００８】ここで、この発明でいうアルコキシ基を有
するポリ（シロキサン）誘導体、また、合成が済んだ状
態においてアルコキシ基および水酸基を有するポリ（シ
ロキサン）誘導体は、それぞれ例えば、下記の（１）式
で示されるもの、下記の（２）式で示されるもの及び、
下記（１）式で示されるものと下記（２）式で示される
ものとの共重合体から選ばれる１または複数のものであ
ることができる。ただし、（１）式、（２）式中のＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 各々はアルキル基を表し、同一で
も異なっていても良い。また、Ｒ3 、Ｒ7 、Ｒ8 各々は
水素又は一官能性基を表す。また、Ｒ4 、Ｒ9 、Ｒ10各
々は水素又は一官能性基を表し、同一でも異なっていて
も良い。また、ｍ，ｎは重合度を示す正の整数である。
するポリ（シロキサン）誘導体、また、合成が済んだ状
態においてアルコキシ基および水酸基を有するポリ（シ
ロキサン）誘導体は、それぞれ例えば、下記の（１）式
で示されるもの、下記の（２）式で示されるもの及び、
下記（１）式で示されるものと下記（２）式で示される
ものとの共重合体から選ばれる１または複数のものであ
ることができる。ただし、（１）式、（２）式中のＲ
1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 各々はアルキル基を表し、同一で
も異なっていても良い。また、Ｒ3 、Ｒ7 、Ｒ8 各々は
水素又は一官能性基を表す。また、Ｒ4 、Ｒ9 、Ｒ10各
々は水素又は一官能性基を表し、同一でも異なっていて
も良い。また、ｍ，ｎは重合度を示す正の整数である。
【０００９】
【化１】
【００１０】例えば、この発明において用いられるポリ
（シロキサン）誘導体であって、それに対応するモノマ
ーを加水分解・縮合させ得られたポリ（シロキサン）誘
導体は、その合成条件によっては、側鎖が全てアルコキ
シ基となっていて、末端が全て水酸基になっているもの
となり得る。
（シロキサン）誘導体であって、それに対応するモノマ
ーを加水分解・縮合させ得られたポリ（シロキサン）誘
導体は、その合成条件によっては、側鎖が全てアルコキ
シ基となっていて、末端が全て水酸基になっているもの
となり得る。
【００１１】また、感度調整のために導入される、一官
能性基を有する反応性モノマーとしては、例えば下記
（３）式で表される一官能性シリル基が好適である。た
だし、（３）式において、Ｙはメチル基またはアルコキ
シ基を表し、Ｘはアセトキシ基、ハロゲンまたはフェノ
キシ基を表す。この反応性モノマーはケイ素を含むの
で、そうでないものを用いる場合に比べ、感光性樹脂組
成物のケイ素含有率が反応性モノマーの導入により低下
するのを抑制できるからである。
能性基を有する反応性モノマーとしては、例えば下記
（３）式で表される一官能性シリル基が好適である。た
だし、（３）式において、Ｙはメチル基またはアルコキ
シ基を表し、Ｘはアセトキシ基、ハロゲンまたはフェノ
キシ基を表す。この反応性モノマーはケイ素を含むの
で、そうでないものを用いる場合に比べ、感光性樹脂組
成物のケイ素含有率が反応性モノマーの導入により低下
するのを抑制できるからである。
【００１２】Ｙ3 ＳｉＸ ・・・（３） また、酸発生剤は露光により酸を発生する物質であるな
らば特定されない。例えば、下記の（４）式で表される
スルホニウム塩および（５）式で表されるヨードニウム
塩などのオニウム塩、（６）式で表されるｐ−トルエン
スルホナート、（７）式で表されるトリクロロメチル置
換トリアジン、（８）式で表されるトリクロロメチル置
換ベンゼンは、酸発生剤として用い得る。
らば特定されない。例えば、下記の（４）式で表される
スルホニウム塩および（５）式で表されるヨードニウム
塩などのオニウム塩、（６）式で表されるｐ−トルエン
スルホナート、（７）式で表されるトリクロロメチル置
換トリアジン、（８）式で表されるトリクロロメチル置
換ベンゼンは、酸発生剤として用い得る。
【００１３】
【化２】
【００１４】
【化３】
【００１５】これら酸発生剤は、市販されているか、ま
たは、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ等による合成方法（例
えば文献Ｉ：ジャーナル オブ ポリマー サイエン
ス．，ポリマー ケミストリー エディション（Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．
Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０））や、Ｔ．Ｅｎｄ
ｏ等による合成方法（例えば文献II：ジャーナル オブ
ポリマー サイエンス．，ポリマー ケミストリー
エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，３５９（１９８
５））に従って合成出来る。
たは、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ等による合成方法（例
えば文献Ｉ：ジャーナル オブ ポリマー サイエン
ス．，ポリマー ケミストリー エディション（Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．
Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０））や、Ｔ．Ｅｎｄ
ｏ等による合成方法（例えば文献II：ジャーナル オブ
ポリマー サイエンス．，ポリマー ケミストリー
エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，３５９（１９８
５））に従って合成出来る。
【００１６】これら酸発生剤を適当に選択することによ
り種々の露光源に容易に対応することが出来る。また、
酸発生剤は、用いるポリ（シロキサン）の重量に対し、
その下限を０．０１％好ましくは０．０５％、上限を５
０％好ましくは３０％の範囲で添加するのが良い。この
範囲を外れると、当該放射線感応性樹脂組成物の成膜に
高温を必要としたり、塗布膜が脆弱になったりするから
である。
り種々の露光源に容易に対応することが出来る。また、
酸発生剤は、用いるポリ（シロキサン）の重量に対し、
その下限を０．０１％好ましくは０．０５％、上限を５
０％好ましくは３０％の範囲で添加するのが良い。この
範囲を外れると、当該放射線感応性樹脂組成物の成膜に
高温を必要としたり、塗布膜が脆弱になったりするから
である。
【００１７】また、この発明の感度調整方法の対象であ
る感光性樹脂組成物は架橋剤をさらに含むものであって
も良い。架橋剤としては例えば下記の（９）式で示され
るものが好適である。この架橋剤はケイ素を含むので、
そうでないものを用いる場合に比べ、感光性樹脂組成物
のケイ素含有率が架橋剤を含む構成としたことで低下す
るのを抑制できるからである。ただし、（９）式におい
て、ｊ，ｋ，ｌ（エル）おのおのは、ｊ≧１、２≦ｋ≦
２（ｊ＋１）、ｌ＝２（ｊ＋１）−ｋを満足する正の整
数を表す。ＲA は水素、アルキル基、アリール基または
アルケニル基を表し、ｋ個のＲA は同一でも異なっても
良い。ＲB は１価の炭化水素基または水素を表し、ｌ
（エル）個のＲB は同じでも異なっても良い。
る感光性樹脂組成物は架橋剤をさらに含むものであって
も良い。架橋剤としては例えば下記の（９）式で示され
るものが好適である。この架橋剤はケイ素を含むので、
そうでないものを用いる場合に比べ、感光性樹脂組成物
のケイ素含有率が架橋剤を含む構成としたことで低下す
るのを抑制できるからである。ただし、（９）式におい
て、ｊ，ｋ，ｌ（エル）おのおのは、ｊ≧１、２≦ｋ≦
２（ｊ＋１）、ｌ＝２（ｊ＋１）−ｋを満足する正の整
数を表す。ＲA は水素、アルキル基、アリール基または
アルケニル基を表し、ｋ個のＲA は同一でも異なっても
良い。ＲB は１価の炭化水素基または水素を表し、ｌ
（エル）個のＲB は同じでも異なっても良い。
【００１８】 （ＲA Ｏ）K ＲB lＳｉj Ｏ（j-l） ・・・（９） 架橋剤は用いるポリ（シロキサン）誘導体の重量に対
し、その下限を０．０５％、上限を５０％好ましくは３
０％の範囲で添加添加するのが良い。この範囲を外れる
と、当該放射線感応性樹脂組成物の成膜に高温を必要と
したり、塗布膜が脆弱になったりするからである。架橋
剤を用いると、ポリ（シロキサン）誘導体および酸発生
剤の二成分系では達成出来ない高感度の感光性樹脂組成
物が得られる。
し、その下限を０．０５％、上限を５０％好ましくは３
０％の範囲で添加添加するのが良い。この範囲を外れる
と、当該放射線感応性樹脂組成物の成膜に高温を必要と
したり、塗布膜が脆弱になったりするからである。架橋
剤を用いると、ポリ（シロキサン）誘導体および酸発生
剤の二成分系では達成出来ない高感度の感光性樹脂組成
物が得られる。
【００１９】なお、感光性樹脂組成物の使用にあたって
スピンコート法により当該組成物を基板上に塗布しこの
皮膜を基板上に形成する場合は、そのための塗布溶液調
製のための溶剤が必要になる。この溶剤としては、例え
ば、２−メトキシ酢酸エチル、クロロベンゼン、キシレ
ン、ジオキサン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）、酢酸イソアミル等を挙げることが出来る。
スピンコート法により当該組成物を基板上に塗布しこの
皮膜を基板上に形成する場合は、そのための塗布溶液調
製のための溶剤が必要になる。この溶剤としては、例え
ば、２−メトキシ酢酸エチル、クロロベンゼン、キシレ
ン、ジオキサン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）、酢酸イソアミル等を挙げることが出来る。
【００２０】また、この感光性樹脂組成物の使用にあた
っては、当該組成物の皮膜を露光後その試料を加熱処理
をすることにより、該皮膜の露光部分の現像液に対する
不溶化が容易になる。
っては、当該組成物の皮膜を露光後その試料を加熱処理
をすることにより、該皮膜の露光部分の現像液に対する
不溶化が容易になる。
【００２１】
【実施例】以下、この発明の感光性樹脂組成物の感度調
整方法の実施例について説明する。なお、以下の説明中
で述べる、使用材料及び材料の使用量、処理時間、温
度、膜厚等の数値的条件は、この発明の範囲内の好適例
にすぎない。従って、この発明がこれら条件にのみ限定
されるものでないことは理解されたい。
整方法の実施例について説明する。なお、以下の説明中
で述べる、使用材料及び材料の使用量、処理時間、温
度、膜厚等の数値的条件は、この発明の範囲内の好適例
にすぎない。従って、この発明がこれら条件にのみ限定
されるものでないことは理解されたい。
【００２２】１．第１実施例および比較例 （第１実施例）先ず、末端がすべて水酸基となってい
て、側鎖がアルコキシ基の一種であるｔ−ブトキシ基と
なっていて、重量平均分子量が１０，０００であるポリ
（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）１９０ｇ（１ｍｏｌ）
を、５ｌ（リットル）のメチルイソブチルケトンに溶解
させ、この溶液を氷浴によって３℃に冷却する。なお、
下記の（１０）式にポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサ
ン）の構造式を示した。なお、ここで用いたポリ（ジ−
ｔ−ブトキシシロキサン）は、原料モノマーとしてジア
セトキシ−ジ−ｔ−ブトキシシラン（ｔ−ＢｕＯ）2
（ＣＨ3 ＣＯ2 ）2 Ｓｉを用い、溶媒としてメチルイソ
ブチルケトンを用い、触媒としてトリエチルアミンを用
いた加水分解・縮合による合成法で形成出来る。その手
順は、この出願の出願人に係る特願平４−１７５８８号
（特開平５−２１６２３７号公報）に、また、以下の第
８実施例に記載されているので省略する。
て、側鎖がアルコキシ基の一種であるｔ−ブトキシ基と
なっていて、重量平均分子量が１０，０００であるポリ
（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）１９０ｇ（１ｍｏｌ）
を、５ｌ（リットル）のメチルイソブチルケトンに溶解
させ、この溶液を氷浴によって３℃に冷却する。なお、
下記の（１０）式にポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサ
ン）の構造式を示した。なお、ここで用いたポリ（ジ−
ｔ−ブトキシシロキサン）は、原料モノマーとしてジア
セトキシ−ジ−ｔ−ブトキシシラン（ｔ−ＢｕＯ）2
（ＣＨ3 ＣＯ2 ）2 Ｓｉを用い、溶媒としてメチルイソ
ブチルケトンを用い、触媒としてトリエチルアミンを用
いた加水分解・縮合による合成法で形成出来る。その手
順は、この出願の出願人に係る特願平４−１７５８８号
（特開平５−２１６２３７号公報）に、また、以下の第
８実施例に記載されているので省略する。
【００２３】
【化４】
【００２４】次に、この溶液に、一官能性基を有する反
応性モノマーとしてこの場合トリエチルシリルクロライ
ド０．５００ｌ（リットル。４ｍｏｌ）を加え攪拌し、
さらに、トリエチルアミンを０．５６０ｌ（リットル。
４ｍｏｌ）を滴下し、その後、１６時間室温で攪拌を続
けた。得られた反応液を濾過しさらに溶媒を留去するこ
とにより無色の結晶が得られた。この結晶の構造式は下
記の（１１）式と考えられる。ただし、（１１）式中、
Ｒはトリメチルシリル（ＴＭＳ）基または水素を表す。
応性モノマーとしてこの場合トリエチルシリルクロライ
ド０．５００ｌ（リットル。４ｍｏｌ）を加え攪拌し、
さらに、トリエチルアミンを０．５６０ｌ（リットル。
４ｍｏｌ）を滴下し、その後、１６時間室温で攪拌を続
けた。得られた反応液を濾過しさらに溶媒を留去するこ
とにより無色の結晶が得られた。この結晶の構造式は下
記の（１１）式と考えられる。ただし、（１１）式中、
Ｒはトリメチルシリル（ＴＭＳ）基または水素を表す。
【００２５】
【化５】
【００２６】得られた結晶の重量平均分子量は、１０，
０００であり、反応性モノマーを導入した場合もポリ
（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）の分子量は変動しない
ことが理解出来る。また、この結晶をＮＭＲにより分析
したところ、δ値が１．２ＰＰＭにｔ−ブチル基に含ま
れるメチル基由来のピークが認められ、δ値が０．１４
ＰＰＭにトリメチルシリル（ＴＭＳ）基由来のピークが
確認された。
０００であり、反応性モノマーを導入した場合もポリ
（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）の分子量は変動しない
ことが理解出来る。また、この結晶をＮＭＲにより分析
したところ、δ値が１．２ＰＰＭにｔ−ブチル基に含ま
れるメチル基由来のピークが認められ、δ値が０．１４
ＰＰＭにトリメチルシリル（ＴＭＳ）基由来のピークが
確認された。
【００２７】次に、上記得られた結晶１９０ｇと、酸発
生剤の一種である下記（１２）式で表されるトリフェニ
ルスルホニウムトリフレート（ｐＨ3 Ｓ+ ＯＴｆ- ）
８．２５ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを、メチルイソブチル
ケトン１７８０ｇに溶解し、この溶液を穴径０．２μｍ
の孔を有するメンブレンフィルタで濾過することにより
感光性樹脂組成物の塗布溶液を調整する。
生剤の一種である下記（１２）式で表されるトリフェニ
ルスルホニウムトリフレート（ｐＨ3 Ｓ+ ＯＴｆ- ）
８．２５ｇ（０．０２ｍｏｌ）とを、メチルイソブチル
ケトン１７８０ｇに溶解し、この溶液を穴径０．２μｍ
の孔を有するメンブレンフィルタで濾過することにより
感光性樹脂組成物の塗布溶液を調整する。
【００２８】
【化６】
【００２９】次に、この塗布溶液を回転塗布法によりシ
リコンウエハ上に０．２μｍの膜厚に塗布し、次いで、
この試料をホットプレート上で８０℃の温度で１分間プ
リベークする。プリベーク後の試料を電子線露光装置を
用い加速電圧２０ＫＶの条件で露光する。露光の済んだ
試料をホットプレート上で１００℃の温度で２分間ポス
トエクスポージャベークを行い、その後、メチルイソブ
チルケトンで３０秒間現像し、その後、シクロヘキサン
で３０秒間リンスする。この試料の残存膜厚を初期膜厚
（上記０．２μｍ）規格化し、この値を露光量の対数に
対してプロットして曲線（いわゆる特性曲線）を求め
る。この曲線から感度を求める。感度は１０μＣ／ｃｍ
2 であることが分かった。
リコンウエハ上に０．２μｍの膜厚に塗布し、次いで、
この試料をホットプレート上で８０℃の温度で１分間プ
リベークする。プリベーク後の試料を電子線露光装置を
用い加速電圧２０ＫＶの条件で露光する。露光の済んだ
試料をホットプレート上で１００℃の温度で２分間ポス
トエクスポージャベークを行い、その後、メチルイソブ
チルケトンで３０秒間現像し、その後、シクロヘキサン
で３０秒間リンスする。この試料の残存膜厚を初期膜厚
（上記０．２μｍ）規格化し、この値を露光量の対数に
対してプロットして曲線（いわゆる特性曲線）を求め
る。この曲線から感度を求める。感度は１０μＣ／ｃｍ
2 であることが分かった。
【００３０】（比較例１）第１実施例で用いた、末端が
すべて水酸基となっていて、側鎖がアルコキシ基の一種
であるブトキシ基となっていて、重量平均分子量が１
０，０００であるポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）
１９０ｇそのものと、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート８．２５ｇとを、メチルイソブチルケトン１７８
０ｇに溶解し、この溶液を穴径０．２μｍの孔を有する
メンブレンフィルタで濾過することにより比較例１の感
光性樹脂組成物の塗布溶液を調整する。すなわち、反応
性モノマーとしてのトリメチルシリルクロライドを用い
た処理を行わないこと以外は第１実施例と同様にして比
較例１の感光性樹脂組成物の塗布溶液を調整する。
すべて水酸基となっていて、側鎖がアルコキシ基の一種
であるブトキシ基となっていて、重量平均分子量が１
０，０００であるポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）
１９０ｇそのものと、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート８．２５ｇとを、メチルイソブチルケトン１７８
０ｇに溶解し、この溶液を穴径０．２μｍの孔を有する
メンブレンフィルタで濾過することにより比較例１の感
光性樹脂組成物の塗布溶液を調整する。すなわち、反応
性モノマーとしてのトリメチルシリルクロライドを用い
た処理を行わないこと以外は第１実施例と同様にして比
較例１の感光性樹脂組成物の塗布溶液を調整する。
【００３１】比較例１の感光性樹脂組成物の感度を第１
実施例と同様な手順で求める。その感度は０．２μＣ／
ｃｍ2 であることが分かった。
実施例と同様な手順で求める。その感度は０．２μＣ／
ｃｍ2 であることが分かった。
【００３２】比較例１と第１実施例とから、末端がすべ
て水酸基となっているポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサ
ン）に一官能性基（ここではＴＭＳ基）を導入すること
で感度を低い側に調整できることが理解出来る。
て水酸基となっているポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサ
ン）に一官能性基（ここではＴＭＳ基）を導入すること
で感度を低い側に調整できることが理解出来る。
【００３３】（比較例２）第１実施例で調整した感光性
樹脂組成物の塗布溶液に架橋剤とし上記（３）式で示さ
れる物質の一例であるテトラフェノキシシラン［（Ｐｈ
Ｏ）4 Ｓｉ］を６．７２ｇさらに加え比較例２の感光性
樹脂組成物の塗布溶液を調整する。そして、この電子線
に対する感度を第１実施例同様に求める。その感度は
８．５μＣ／ｃｍ2 であることが分かった。比較例２と
第１実施例とから、架橋剤を用いると感度を高い側に調
整できることが理解出来る。
樹脂組成物の塗布溶液に架橋剤とし上記（３）式で示さ
れる物質の一例であるテトラフェノキシシラン［（Ｐｈ
Ｏ）4 Ｓｉ］を６．７２ｇさらに加え比較例２の感光性
樹脂組成物の塗布溶液を調整する。そして、この電子線
に対する感度を第１実施例同様に求める。その感度は
８．５μＣ／ｃｍ2 であることが分かった。比較例２と
第１実施例とから、架橋剤を用いると感度を高い側に調
整できることが理解出来る。
【００３４】２．第２実施例 反応性モノマーとして用いるトリメチルシリルクロライ
ドの量を、第１実施例の場合の半分に当たる、０．２５
０ｌ（リットル。２ｍｏｌ）とし、それに対応させトリ
エチルアミンの量を０．２８ｌ（２ｍｏｌ）としたこと
以外は、第１実施例と同様な手順で感光性樹脂組成物の
塗布溶液を調整し、さらにこの組成物の電子線に対する
感度を求める。その感度は５μＣ／ｃｍ2 であることが
分かった。
ドの量を、第１実施例の場合の半分に当たる、０．２５
０ｌ（リットル。２ｍｏｌ）とし、それに対応させトリ
エチルアミンの量を０．２８ｌ（２ｍｏｌ）としたこと
以外は、第１実施例と同様な手順で感光性樹脂組成物の
塗布溶液を調整し、さらにこの組成物の電子線に対する
感度を求める。その感度は５μＣ／ｃｍ2 であることが
分かった。
【００３５】３．第３実施例 反応性モノマーとして用いるトリメチルシリルクロライ
ドの量を、第１実施例の場合の２倍に当たる、１．００
０ｌ（リットル。８ｍｏｌ）とし、それに対応させトリ
エチルアミンの量を１．１２０ｌ（８ｍｏｌ）としたこ
と以外は、第１実施例と同様な手順で感光性樹脂組成物
の塗布溶液を調整し、さらにこの組成物の電子線に対す
る感度を求める。その感度は１２０μＣ／ｃｍ2 である
ことが分かった。
ドの量を、第１実施例の場合の２倍に当たる、１．００
０ｌ（リットル。８ｍｏｌ）とし、それに対応させトリ
エチルアミンの量を１．１２０ｌ（８ｍｏｌ）としたこ
と以外は、第１実施例と同様な手順で感光性樹脂組成物
の塗布溶液を調整し、さらにこの組成物の電子線に対す
る感度を求める。その感度は１２０μＣ／ｃｍ2 である
ことが分かった。
【００３６】４．第４実施例 上述の第１〜第３実施例では、アルコキシ基を有するポ
リ（シロキサン）誘導体であってその合成が済んだ後に
おいても水酸基を有しているポリ（シロキサン）誘導体
に、一官能性基を有する反応性モノマーを混合すること
で、ポリ（シロキサン）中に一官能性基を導入してい
た。しかし、一官能性基の導入は、ポリ（シロキサン）
誘導体の合成中に合成容器中に一官能性基を有する反応
性モノマーを混合することにより行なっても良い。この
第４実施例はその例である。
リ（シロキサン）誘導体であってその合成が済んだ後に
おいても水酸基を有しているポリ（シロキサン）誘導体
に、一官能性基を有する反応性モノマーを混合すること
で、ポリ（シロキサン）中に一官能性基を導入してい
た。しかし、一官能性基の導入は、ポリ（シロキサン）
誘導体の合成中に合成容器中に一官能性基を有する反応
性モノマーを混合することにより行なっても良い。この
第４実施例はその例である。
【００３７】反応器（合成容器）にモノマーとしてジア
セトキシ−ジ−ｔ−ブトキシシランを２９０ｇ（１ｍｏ
ｌ）入れ、また、溶媒としてメチルイソブチルケトン５
０００ｍｌ（０．２ｍｏｌ／ｌ）入れる。これらを攪拌
し水冷する。次に、この反応器に触媒としてトリエチル
アミンを１４ｍｌ（０．１ｍｏｌ）加え、さらに水を１
８０ｍｌ（１０ｍｏｌ）加え、１時間攪拌する。この反
応器にさらにトリエチルアミンを５６０ｍｌ（４ｍｏ
ｌ）加え、さらにこの反応器に一官能性基を有する反応
性モノマーとしてトリメチルシリルクロライド５００ｍ
ｌ（４ｍｏｌ）を滴下する。この反応液を５０℃に加熱
し６時間重合を行う。この間ゲルの生成は認められなか
った。得られた溶液の有機層を水で洗浄し、さらに硫酸
マグネシウムで脱水し、さらに溶媒を留去することによ
り目的の樹脂が得られる。この樹脂の重量平均分子量は
８０００であることが分かった。
セトキシ−ジ−ｔ−ブトキシシランを２９０ｇ（１ｍｏ
ｌ）入れ、また、溶媒としてメチルイソブチルケトン５
０００ｍｌ（０．２ｍｏｌ／ｌ）入れる。これらを攪拌
し水冷する。次に、この反応器に触媒としてトリエチル
アミンを１４ｍｌ（０．１ｍｏｌ）加え、さらに水を１
８０ｍｌ（１０ｍｏｌ）加え、１時間攪拌する。この反
応器にさらにトリエチルアミンを５６０ｍｌ（４ｍｏ
ｌ）加え、さらにこの反応器に一官能性基を有する反応
性モノマーとしてトリメチルシリルクロライド５００ｍ
ｌ（４ｍｏｌ）を滴下する。この反応液を５０℃に加熱
し６時間重合を行う。この間ゲルの生成は認められなか
った。得られた溶液の有機層を水で洗浄し、さらに硫酸
マグネシウムで脱水し、さらに溶媒を留去することによ
り目的の樹脂が得られる。この樹脂の重量平均分子量は
８０００であることが分かった。
【００３８】この樹脂を第１実施例と同様な手順および
同様な混合比で酸発生剤と混合して第４実施例の感光性
樹脂組成物の塗布溶液を調整し、さらに第１実施例同様
に電子線に対する感度を測定する。その感度は１１μＣ
／ｃｍ2 であることが分かった。この第４実施例の場合
も、比較例１の場合すなわち末端がすべて水酸基となっ
ていて、側鎖がアルコキシ基の一種であるブトキシ基と
なっている、ポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）を用
いた場合に比べ、感度を低い側に調整できることが分か
る。
同様な混合比で酸発生剤と混合して第４実施例の感光性
樹脂組成物の塗布溶液を調整し、さらに第１実施例同様
に電子線に対する感度を測定する。その感度は１１μＣ
／ｃｍ2 であることが分かった。この第４実施例の場合
も、比較例１の場合すなわち末端がすべて水酸基となっ
ていて、側鎖がアルコキシ基の一種であるブトキシ基と
なっている、ポリ（ジ−ｔ−ブトキシシロキサン）を用
いた場合に比べ、感度を低い側に調整できることが分か
る。
【００３９】第１〜第４実施例および比較例１おのおの
の構成と、各構成で得られる感度とを下記の表にまとめ
て示した。ただし、表中、モノマーとは、アルコキシ基
を有するポリシロキサンの合成の際に用いたモノマーす
なわちジアセトキシ−ジ−ｔ−ブトキシシランのことで
ある。該当欄の数字はこれらモノマーの使用量である。
また、ＴＭＳＣｌとはトリメチルシリルクロライドのこ
とである。該当欄の数字はＴＭＳＣｌの使用量である。
の構成と、各構成で得られる感度とを下記の表にまとめ
て示した。ただし、表中、モノマーとは、アルコキシ基
を有するポリシロキサンの合成の際に用いたモノマーす
なわちジアセトキシ−ジ−ｔ−ブトキシシランのことで
ある。該当欄の数字はこれらモノマーの使用量である。
また、ＴＭＳＣｌとはトリメチルシリルクロライドのこ
とである。該当欄の数字はＴＭＳＣｌの使用量である。
【００４０】
【表１】
【００４１】この表１から理解出来るように、一官能性
基を有する反応性モノマーであるＴＭＳＣｌの使用量が
増加すると感度が低下することが分かる。これは、ＴＭ
ＳＣｌの使用量が増加するとＴＭＳのポリ（シロキサ
ン）に対する導入率（ＴＭＳ化率）が増加するためと考
えられる。
基を有する反応性モノマーであるＴＭＳＣｌの使用量が
増加すると感度が低下することが分かる。これは、ＴＭ
ＳＣｌの使用量が増加するとＴＭＳのポリ（シロキサ
ン）に対する導入率（ＴＭＳ化率）が増加するためと考
えられる。
【００４２】５．酸素プラズマ耐性について 次に、この発明の感光性樹脂組成物の感度調整方法が、
この組成物の酸素プラズマ耐性にどのように影響するか
を調べる。
この組成物の酸素プラズマ耐性にどのように影響するか
を調べる。
【００４３】５−１．比較例１の感光性樹脂組成物（末
端が全て水酸基であり一官能性基を導入しなかったも
の）をシリコンウエハ上に回転塗布法により塗布する。
この試料をホットプレート上で８０℃の温度で１分間プ
リベークする。次に、感光性樹脂組成物の皮膜に対し、
ＤＥＭ４５１平行平板型ドライエッチャー（アネルバ社
製）で酸素リアクティブイオンエッチングを２０分間行
う。ただし、このエッチングは、Ｏ2 ガス圧を１．０Ｐ
ａ、Ｏ2 ガス流量を２０ＳＣＣＭ、ＲＦパワー密度を
０．１２Ｗ／ｃｍ2 とそれぞれした条件で行う。このエ
ッチングにおける比較例１の感光性樹脂組成物のエッチ
ング量は１４ｎｍであることが分かった。
端が全て水酸基であり一官能性基を導入しなかったも
の）をシリコンウエハ上に回転塗布法により塗布する。
この試料をホットプレート上で８０℃の温度で１分間プ
リベークする。次に、感光性樹脂組成物の皮膜に対し、
ＤＥＭ４５１平行平板型ドライエッチャー（アネルバ社
製）で酸素リアクティブイオンエッチングを２０分間行
う。ただし、このエッチングは、Ｏ2 ガス圧を１．０Ｐ
ａ、Ｏ2 ガス流量を２０ＳＣＣＭ、ＲＦパワー密度を
０．１２Ｗ／ｃｍ2 とそれぞれした条件で行う。このエ
ッチングにおける比較例１の感光性樹脂組成物のエッチ
ング量は１４ｎｍであることが分かった。
【００４４】５−２．用いる感光性樹脂組成物を第３実
施例のもの（反応性モノマーの使用量が最も多かったも
の）としたこと以外は５−１．項の手順と同様な手順で
第３実施例の組成物の皮膜の酸素プラズマによるエッチ
ング量を測定する。この場合のエッチング量は１２ｎｍ
であることが分かった。
施例のもの（反応性モノマーの使用量が最も多かったも
の）としたこと以外は５−１．項の手順と同様な手順で
第３実施例の組成物の皮膜の酸素プラズマによるエッチ
ング量を測定する。この場合のエッチング量は１２ｎｍ
であることが分かった。
【００４５】上述の５−１項および５−２項の結果から
明らかなように一官能性基を導入しても酸素プラズマに
よるエッチング量は変わらないことが理解出来る。
明らかなように一官能性基を導入しても酸素プラズマに
よるエッチング量は変わらないことが理解出来る。
【００４６】
【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の発明の感光性樹脂組成物の感度の調整方法によれば、
所定のポリ（シロキサン）および酸発生剤を含む感光性
樹脂組成物のポリ（シロキサン）に一官能性基を導入し
その導入率により感度を調整する。ポリ（シロキサン）
の骨格自体を維持したまま感度調整ができるので、感光
性樹脂組成物の基本的な性質たとえばケイ素含有率や重
量平均分子量を変動することなく感度調整ができる。ま
た、酸発生剤を適当に選択することにより種々の露光源
に対応することができる。
の発明の感光性樹脂組成物の感度の調整方法によれば、
所定のポリ（シロキサン）および酸発生剤を含む感光性
樹脂組成物のポリ（シロキサン）に一官能性基を導入し
その導入率により感度を調整する。ポリ（シロキサン）
の骨格自体を維持したまま感度調整ができるので、感光
性樹脂組成物の基本的な性質たとえばケイ素含有率や重
量平均分子量を変動することなく感度調整ができる。ま
た、酸発生剤を適当に選択することにより種々の露光源
に対応することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027
Claims (3)
- 【請求項１】 アルコキシ基を有するポリ（シロキサ
ン）誘導体と、露光により分解して酸を発生する酸発生
剤とを含む感光性樹脂組成物の感度を調整するに当た
り、 ポリ（シロキサン）誘導体に一官能性基を導入しその導
入率により感度を調整することを特徴とする感光性樹脂
組成物の感度調整方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の感光性樹脂組成物の感
度調整方法において、 前記一官能性基の導入は、アルコキシ基を有するポリ
（シロキサン）誘導体であってその合成が済んだ後にお
いても水酸基を有しているポリ（シロキサン）誘導体
に、一官能性基を有する反応性モノマーを混合すること
により行ない、 前記導入率は前記反応性モノマーの使用量により制御す
ることを特徴とする感光性樹脂組成物の感度調整方法。 - 【請求項３】 請求項１に記載の感光性樹脂組成物の感
度調整方法において、 前記一官能性基の導入は、前記ポリ（シロキサン）誘導
体の合成中に合成容器中に一官能性基を有する反応性モ
ノマーを混合することにより行ない、 前記導入率は前記反応性モノマーの使用量により制御す
ることを特徴とする感光性樹脂組成物の感度調整方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14593094A JP3558369B2 (ja) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | 感光性樹脂組成物の感度調整方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14593094A JP3558369B2 (ja) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | 感光性樹脂組成物の感度調整方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812760A true JPH0812760A (ja) | 1996-01-16 |
| JP3558369B2 JP3558369B2 (ja) | 2004-08-25 |
Family
ID=15396372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14593094A Expired - Fee Related JP3558369B2 (ja) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | 感光性樹脂組成物の感度調整方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3558369B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100398746B1 (ko) * | 1998-08-18 | 2004-05-24 | 주식회사 엘지화학 | 저분자실리콘화합물을포함하는칼라필터용포토레지스트조성물및그제조방법 |
-
1994
- 1994-06-28 JP JP14593094A patent/JP3558369B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100398746B1 (ko) * | 1998-08-18 | 2004-05-24 | 주식회사 엘지화학 | 저분자실리콘화합물을포함하는칼라필터용포토레지스트조성물및그제조방법 |
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