JPH08126845A - 光触媒とその製造方法 - Google Patents

光触媒とその製造方法

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JPH08126845A
JPH08126845A JP6265714A JP26571494A JPH08126845A JP H08126845 A JPH08126845 A JP H08126845A JP 6265714 A JP6265714 A JP 6265714A JP 26571494 A JP26571494 A JP 26571494A JP H08126845 A JPH08126845 A JP H08126845A
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JP
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amorphous
metal oxide
photocatalyst
sol
gel
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JP6265714A
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English (en)
Inventor
Toru Sakai
徹 酒井
Kenji Murakami
謙二 村上
Koji Ishikawa
浩嗣 石川
Kenichi Sasama
健一 佐々間
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NHK Spring Co Ltd
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NHK Spring Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 処理温度が低く、しかも脱臭効果の高い光触
媒とその製造方法を提供することにある。 【構成】 金属アルコキシドの溶液を加水分解すること
により脱水縮重合させて金属酸化物のアモルファスのゾ
ルを得る工程と、このゾルを乾燥させる工程とを経て、
アモルファス酸化物を主体とする光触媒を得る。上記乾
燥工程後に200℃〜700℃の低温熱処理を実施する
ことにより、金属酸化物のアモスファスと結晶とを混在
させた構造にしてもよい。例えば、アルコールと水に溶
解したチタンテトライソプロポキシドを加水分解により
脱水縮重合させてTiO2 のゾルを作り、このゾルを乾
燥させることによってTiO2 の固体アモルファスの微
粉を得たのちに、400℃前後で熱処理を行うことによ
り、TiO2 のアモルファスと結晶との混合物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機物の分解、例えば
気体中の悪臭物質の分解・酸化による脱臭や殺菌,殺藻
等の用途に好適な光触媒とその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】以下に脱臭を代表例として述べる。人に
不快感を与える悪臭を放つ物質(例えばアセトアルデヒ
ド,アンモニア,スチレン等)を分解する手段として、
例えば酸化チタン(TiO2 )のアナターゼ型結晶等の
金属酸化物に紫外線を照射し、金属酸化物を活性化させ
ることによって、悪臭物質の分解および酸化の触媒性を
利用する光触媒が知られている。この光触媒は、紫外線
により励起されて自由電子と正孔が生じ、正孔に分解酸
化触媒作用があることから、例えば酸化チタンのアナタ
ーゼ型結晶の場合はアセトアルデヒドが分解・酸化され
て二酸化炭素と水(気体)になる。
【0003】上記酸化チタンのアナターゼ型結晶は、活
性炭では分解して脱臭することが困難なアセトアルデヒ
ドも十分に分解することができるため脱臭用光触媒とし
て有用であるが、上記酸化チタンを得るには、硫酸チタ
ニル(TiOSO4 )を加水分解し、含水酸化チタン
[TiO(OH)2 ]の沈殿物をろ過・洗浄したのち、
900℃前後の高温で熱処理する必要がある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】このため、TiO2
製造に多くの熱エネルギーを必要とするばかりでなく、
高温で熱処理するため、TiO2 の粉の焼結が進み、比
表面積が少なくなることから、触媒の活性点が少なくな
るという問題もある。従って本発明の目的は、製造時の
処理温度が低く、しかも脱臭等の効果の高い光触媒とそ
の製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記の目的を果たすため
に開発された本発明の光触媒は、金属アルコキシドを加
水分解することによって得られた金属酸化物のアモルフ
ァスまたはアモルファスと結晶の混在した構造であり、
粉あるいは膜状をなしていることを特徴とするものであ
る。
【0006】上記光触媒を製造するための本発明方法
は、金属アルコキシドの溶液を加水分解することにより
脱水縮重合させてアモルファス金属酸化物のゾルまたは
ゲルを得る加水分解工程と、上記ゾルまたはゲルを乾燥
させることによって上記金属酸化物のアモルファスを得
る乾燥工程とを具備している。また必要に応じて、上記
乾燥工程後に、上記金属酸化物を200℃〜700℃の
温度で低温熱処理を行うことにより、上記金属酸化物の
アモルファスと結晶とを混在させた構造にすることを特
徴とする。
【0007】この明細書で言う金属アルコキシドは、金
属とアルコールを反応させたり化合物もしくは金属塩化
物とアルコールを反応させた化合物であり、例えばチタ
ンテトライソプロポキシドや、鉄トリブトキシドなどを
用いることにより、TiO2やFe23 −NiO等の
アモルファスの金属酸化物を得るようにしている。
【0008】
【作用】上記アモルファスの金属酸化物からなる光触媒
は、例えば360nmの紫外線の照射によって励起され、
自由電子と正孔ができる。この正孔には分解・酸化触媒
作用があり、粉あるいは膜の表面の正孔により、アセト
アルデヒドやアンモニアあるいはスチレン等の悪臭物質
が分解・酸化される。本発明の光触媒は、従来の結晶型
酸化チタンのように高温で加熱する必要がないから、製
造時の熱エネルギー消費が少なく、焼結を生じないから
比表面積を大きくとることができ、触媒としての活性点
が多い。更に、上記アモルファス酸化物に200℃〜7
00℃の低温熱処理を施すことにより、更に高い脱臭効
果が得られる。
【0009】
【実施例】 [実施例1]28.4gのチタンテトライソプロポキシ
ド(日本曹達製造)をイソプロピルアルコールに溶解
し、700mlの溶液を作る。また、水90g(チタン
テトライソプロポキシドの50倍モル)をイソプロピル
アルコールに溶解することにより、300mlの溶液を
作る。これら2つの溶液を常温で混ぜ、チタンテトライ
ソプロポキシドを加水分解・脱水縮重合させることによ
り、TiO2 のゾルを得る。
【0010】上記ゾル中に含まれる水とイソプロピルア
ルコールをエバポレータ(蒸発器)で除去し、更に、1
50℃から180℃,1Torrの雰囲気中で3〜5時間の
真空乾燥を行う。こうして、TiO2 のアモルファスの
微粉が得られた。
【0011】上記微粉は凝集しているので、乳鉢で粉砕
し、イソプロピルアルコール中に懸濁させる。そしてこ
の懸濁液中の微粉の凝集を超音波で解き、ガラス板に、
粉としての目付20〜100g/m2 (例えば50g/
2 )になるように塗布したのち、60℃〜80℃で
0.5時間〜2時間乾燥させる。このアモルファス金属
酸化物の微粉の比表面積は410m2 /gであった。
【0012】上記乾燥工程を経て得られたアモルファス
微粉の付着したガラス板を、図1に示す装置10の内部
に収容する。この装置10の一例は、5リットルのガラ
ス製セパラブルフラスコ等の容器11の内部に、ガラス
板12を支持する試料台13が設けられている。試料台
13はステンレス鋼からなり、試料台13の中央部に直
径70mmの孔14があけられている。
【0013】ガラス板12の下面側に、前述のアモルフ
ァス金属酸化物微粉の試料15が膜状に付着している。
容器本体11aと蓋11bは、クランプ20によって気
密に固定される。容器11の内部の温度は温度計21に
よって計測される。容器11の内部はファン22によっ
て攪拌できるようになっている。また、上記試料15に
紫外線を照射するためのランプ25が設けられている。
【0014】容器11の内部に、悪臭成分としてのアセ
トアルデヒドガスを、注入・採取口26からシリンジ
(図示せず)によって注入し、300〜350ppm の濃
度にする。この状態で15〜30分間放置したのち、3
60nmの紫外線を2mw/cm2 の強さでガラス板12に照
射する。照射直後と照射60分後のアセトアルデヒド濃
度をガスクロマトグラフィーで測定する。その結果、前
述のTiO2 アモルファス微粉の試料15の場合は、1
時間後のアセトアルデヒドの減少率が21%であった。
【0015】なお、前記実施例1中のTiO2 のゾルを
高分子基板に塗布し、実施例1と同様の乾燥工程を行う
ことによって、高分子基板上にTiO2 アモルファスの
膜を得るようにしてもよい。上記実施例は処理温度が低
いため、安価で広い面積のフレキシブルな高分子フィル
ム等の基板を使用することができる。
【0016】[実施例2]27.5gの鉄トリブトキシ
ド(日本曹達製造)を2−メトキシエタノールに溶解
し、17.7gの酢酸ニッケルを加えて700mlの溶
液を作る。この溶液を120℃で5〜10時間加熱し、
鉄トリブトキシドと酢酸ニッケルとのエステル交換反応
を行い、放冷する。また、水37.5gと、pH調整剤
として25%アンモニア水70g(合計の水90g,鉄
トリブトキシドの50倍モル)を2−メトキシエタノー
ルに加えることによって、300mlの溶液を作る。以
上の2つの溶液を常温で混ぜ、鉄トリブトキシドを加水
分解・脱水縮重合させることにより、Fe23 −Ni
Oの複合微粉のゾルを作る。
【0017】上記ゾル中の水と2−メトキシエタノール
とアンモニアをエバポレータで除去し、150℃〜18
0℃,1Torrの雰囲気中で3〜5時間の真空乾燥を行
う。こうして、Fe23 −NiOの複合微粉が得られ
た。
【0018】この微粉は凝集しているので、乳鉢で粉砕
し、イソプロピルアルコール中に懸濁させる。そしてこ
の懸濁液中の微粉の凝集を超音波で解き、ガラス板に、
粉としての目付20〜100g/m2 (例えば50g/
2 )になるように塗布し、60℃〜80℃で0.5時
間〜2時間乾燥させる。このFe23 −NiOの複合
微粉アモルファスの比表面積は220m2 /gであっ
た。
【0019】そして実施例1で述べた装置10により、
実施例1と同様の条件のもとで、アセトアルデヒド濃度
の測定を行ったところ、1時間後のアセトアルデヒドの
減少率は15%であった。
【0020】[実施例3]142gのチタンテトライソ
プロポキシドと0.52gの35%塩酸をイソプロピル
アルコールに溶解し、1000mlの溶液を作る。この
溶液を常温でガラス板にスピンコート(ガラス板を回転
させながらその中央部に溶液を垂らし、遠心力によって
広げる)し、更に、大気中の湿気でチタンテトライソプ
ロポキシドを加水分解・脱水縮重合させる。このゲルを
常温で1〜4時間乾燥させ、200℃〜700℃(例え
ば400℃)で低温熱処理を行い、TiO2 の膜を得
た。
【0021】この場合、TiO2 のアモルファスと結晶
(アナターゼ)が混在した構造(結晶化度10%)とな
り、比表面積は60m2 /gであった。このTiO2
目付が10〜100g/m2 (例えば20g/m2 )に
なるように上記スピンコートを行う。
【0022】そして実施例1で述べた装置10により、
実施例1と同様の条件のもとで、アセトアルデヒド濃度
の測定を行ったところ、1時間後のアセトアルデヒドの
減少率は30%であった。
【0023】[実施例4]28.4gのチタンテトライ
ソプロポキシド(日本曹達製造)をイソプロピルアルコ
ールに溶解し、700mlの溶液を作る。また、水90
g(チタンテトライソプロポキシドの50倍モル)をイ
ソプロピルアルコールに溶解することにより、300m
lの溶液を作る。これら2つの溶液を常温で混ぜ、チタ
ンテトライソプロポキシドを加水分解・脱水縮重合させ
ることにより、TiO2 のゾルを得る。
【0024】上記ゾル中に含まれる水とイソプロピルア
ルコールをエバポレータで除去し、更に、150℃から
180℃,1Torrの雰囲気で3〜5時間の真空乾燥を行
う。こうして、TiO2 のアモルファスの微粉が得られ
た。
【0025】そして上記TiO2 アモルファスの微粉を
200℃〜700℃(例えば400℃)で低温熱処理を
行うことにより、TiO2 のアモルファスと結晶(アナ
ターゼ)とが混在した構造(結晶化度17%)のものを
得た。この混合物の比表面積は120m2 /gであっ
た。
【0026】上記微粉は凝集しているので、乳鉢で粉砕
し、イソプロピルアルコール中に懸濁させる。そしてこ
の懸濁液中の微粉の凝集を超音波で解き、ガラス板に、
粉としての目付20〜100g/m2 (例えば50g/
2 )になるように塗布したのち、60℃〜80℃で
0.5時間〜2時間乾燥させる。
【0027】これを実施例1と同様の装置10によって
実施例1と同様の条件で脱臭効果を測定したところ、1
時間後のアセトアルデヒドの減少率が76%と、更に良
好な結果が得られた。
【0028】[実施例5]35.7gの錫テトライソプ
ロポキシドをイソプロピルアルコールに加熱溶解して、
700mlの溶液を作る。また、水90g(錫テトライ
ソプロポキシドの50倍モル)をイソプロピルアルコー
ルに溶解し、300mlの溶液を作る。これら2つの溶
液を常温で混ぜることにより、錫テトライソプロポキシ
ドを加水分解・脱水縮重合させ、SnO2 のゾルを得
る。
【0029】上記ゾル中のイソプロピルアルコールをエ
バポレータで除去し、更に150℃〜180℃、1Torr
の雰囲気で3〜5時間真空乾燥する。これにより、Sn
2のアモルファス微粉(比表面積200m2 /g)が
得られた。この微粉をガラス板に目付50g/m2 とな
るように付着させ、実施例1で述べた装置10を使って
脱臭効果を測定する実験を行った。その結果、1時間後
のアセトアルデヒドの減少率は17%であった。
【0030】[比較例]TiO2 のアナターゼ型結晶の
粉(試薬,和光純薬工業)を乳鉢で粉砕し、イソプロピ
ルアルコールに懸濁させ、超音波で凝集を解き、ガラス
板に、粉として目付20〜100g/m2 (例えば50
g/m2 )になるように塗布し、60〜80℃で0.5
〜2時間乾燥する。このアナターゼ型TiO2 (結晶)
の比表面積は10m2 /gであった。
【0031】上記試薬を、実施例1と同様の装置10に
より、実施例1と同様の条件のもとで、アセトアルデヒ
ド濃度の測定を行ったところ、1時間後のアセトアルデ
ヒドの減少率は10%であった。前記実施例1〜5と比
較例の実験結果(各試料数n=3の平均値)をまとめて
次表1に示す。
【0032】
【表1】
【0033】上述のように、前記各実施例のようなアモ
ルファス酸化物でも、アナターゼ型結晶のTiO2 と同
等またはそれ以上の脱臭効果が確認された。そしてアモ
ルファスが残るような低温での熱処理(200℃〜70
0℃)を実施した場合(実施例3,4)に、更に大きな
脱臭効果が得られることが見出だされた。
【0034】
【発明の効果】本発明によれば、高温に加熱することな
く脱臭効果の高いアモルファス酸化物を主体とする光触
媒を得ることができるので、製造時のエネルギー消費が
少なくてむ。また、比表面積が大きく、触媒としての活
性点を多くとれる。また、低温での成膜が可能であるか
ら、安価で広い面積のフレキシブルな高分子フィルム等
の基板に膜状に付着させて使用できる。また、脱臭効果
を更に高めるために、アモルファスと結晶が混在する構
造を低温熱処理によって実現できる。しかもアモルファ
スを主体とする微粉や膜なので、2成分以上の組成を任
意の割合で複合化することができるなど、大きな効果を
奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】光触媒の脱臭効果を測定するための装置の断面
図。
【符号の説明】
10…測定装置 15…光触媒の試料 25…紫外線ランプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 23/14 ZAB M 23/74 ZAB M 23/755 C01B 13/32 ZAB C01G 23/04 Z (72)発明者 佐々間 健一 神奈川県横浜市金沢区福浦3丁目10番地 日本発条株式会社内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】光により励起される金属酸化物のアモルフ
    ァスで、粉あるいは膜状をなしていることを特徴とする
    光触媒。
  2. 【請求項2】光により励起される金属酸化物のアモルフ
    ァスと結晶との混合物であって、粉あるいは膜状をなし
    ていることを特徴とする光触媒。
  3. 【請求項3】出発原料が金属アルコキシドであり、それ
    を加水分解して得られた金属酸化物である請求項1また
    は2記載の光触媒。
  4. 【請求項4】アルコキシドの溶液を加水分解することに
    より脱水縮重合させてアモルファス金属酸化物のゾルま
    たはゲルを得る加水分解工程と、上記ゾルまたはゲルを
    乾燥させることによって上記金属酸化物のアモルファス
    を得る乾燥工程とを具備したことを特徴とする光触媒の
    製造方法。
  5. 【請求項5】上記乾燥工程後に、上記金属酸化物を20
    0℃〜700℃の温度で低温熱処理を行うことにより、
    上記金属酸化物のアモルファスと結晶とを混在させた構
    造にすることを特徴とする請求項4記載の光触媒の製造
    方法。
  6. 【請求項6】金属アルコキシドと無機酸をアルコールに
    溶解して得られた溶液を基板上にコートし、この溶液中
    の金属アルコキシドを空気中の水分によって加水分解・
    脱水縮重合させて金属酸化物のアモルファスのゲルを作
    り、このゲルを乾燥させることにより金属酸化物のアモ
    ルファスの膜を上記基板上に形成し、そののち200℃
    〜700℃で熱処理を行って金属酸化物のアモルファス
    と結晶とを混在させた構造にすることを特徴とする光触
    媒の製造方法。
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JP2017523913A (ja) * 2014-08-06 2017-08-24 エルジー・ハウシス・リミテッドLg Hausys,Ltd. 光触媒機能性フィルム及びこの製造方法
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