JPH08124785A - 積層型セラミックチップコンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 容量の温度特性であるＸ７Ｒ特性を満足する
ことができ、かつ、直流電界下での容量の経時変化が小
さく、絶縁抵抗ＩＲの加速寿命が長く、直流バイアス特
性が良好であり、絶縁破壊が生じにくい積層型セラミッ
クチップコンデンサを提供する。 【構成】 誘電体層が、主成分としてＢａＴｉＯ₃ を、
副成分としてＭｇＯと、Ｙ₂ Ｏ₃ と、ＢａＯおよびＣａ
Ｏの１種以上と、ＳｉＯ₂ と、ＭｎＯと、Ｖ₂ Ｏ₅ およ
びＭｏＯ₃ の１種以上とを含有し、ＢａＴｉＯ₃ １００
モルに対する副成分の比率が、ＭｇＯ：０．１〜３モ
ル、Ｙ₂ Ｏ₃ ：５モル以下、ＢａＯ＋ＣａＯ：２〜１２
モル、ＳｉＯ₂ ：２〜１２モル、ＭｎＯ：０．５モル以
下、Ｖ₂Ｏ₅ ：０〜０．３モル、ＭｏＯ₃ ：０〜０．３
モル、Ｖ₂ Ｏ₅ ＋ＭｏＯ₃ ：０モル超である積層型セラ
ミックチップコンデンサ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、積層型セラミックチッ
プコンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】積層型セラミックチップコンデンサは、
小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用され
ており、１台の電子機器の中で使用される個数も多数に
のぼる。近年、機器の小型・高性能化にともない、積層
型セラミックチップコンデンサに対する更なる小型、大
容量、低価格、高信頼性化への要求はますます厳しくな
っている。

【０００３】積層型セラミックチップコンデンサは通
常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストと
をシート法や印刷法等により積層し、一体同時焼成して
製造される。

【０００４】内部電極層の導電材には、一般にＰｄやＰ
ｄ合金が用いられているが、Ｐｄは高価であるため、比
較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用されつつあ
る。内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大
気中で焼成を行なうと内部電極層が酸化してしまうた
め、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲
気中で行なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼
成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が低くなってし
まうため、非還元性の誘電体材料が提案されている。

【０００５】しかし、非還元性の誘電体材料を用いた積
層型セラミックチップコンデンサは、絶縁抵抗ＩＲの寿
命が短くなり、信頼性が低いという問題がある。

【０００６】また、誘電体を直流電界にさらすと、比誘
電率ε_s が経時的に低下するという問題が生じる。チッ
プコンデンサを小型、大容量化するために誘電体層を薄
くすると、直流電圧を印加したときに誘電体層にかかる
電界が強くなるため、比誘電率ε_s の経時変化、すなわ
ち容量の経時変化が著しく大きくなってしまう。また、
誘電体層を薄くすると、絶縁破壊が起こりやすくなる。

【０００７】さらに、コンデンサには直流バイアス特性
が良好であることも要求される。直流バイアス特性と
は、チップコンデンサに交流電界とこれに重畳する直流
成分とが印加されたときの容量の変化率を表わすもの
で、印加される直流電界が大きくなると、一般に容量の
低下がみられる。この特性が不十分であると、通常の使
用時に直流電界が印加されたとき、容量が著しく低下し
て規格の容量に満たなくなってしまう、という問題が生
じる。

【０００８】ところで、ＥＩＡ規格に定められたＸ７Ｒ
特性と呼ばれる規格では、容量の変化率が、−５５℃か
ら１２５℃の間で±１５％以内（基準温度２５℃）と定
められている。

【０００９】Ｘ７Ｒ特性を満足する誘電体材料として
は、例えば特開昭６１−３６１７０号公報に示されるＢ
ａＴｉＯ₃ ＋ＳｒＴｉＯ₃ ＋ＭｎＯ系の組成が知られて
いる。しかし、このものは、直流電界下における容量の
経時変化が大きく、例えば４０℃で５０V の直流電界を
１０００時間印加すると、容量の変化率が−１０〜−３
０％程度となってしまい、Ｘ７Ｒ特性を満足することが
できなくなる。

【００１０】また、この他、非還元性の誘電体磁器組成
物としては、特開昭５７−７１８６６号公報に開示され
ているＢａＴｉＯ₃ ＋ＭｎＯ＋ＭｇＯ、特開昭６１−２
５０９０５号公報に開示されている（Ｂａ_1-x Ｓｒ_x
Ｏ）_a Ｔｉ_1-y Ｚｒ_y Ｏ₂ ＋α（（１−ｚ）ＭｎＯ＋ｚ
ＣｏＯ）＋β（（１−ｔ）Ａ₂ Ｏ₅ ＋ｔＬ₂ Ｏ₃ ）＋ｗ
ＳｉＯ₂ （ただし、Ａ＝Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ、Ｌ＝Ｙまたは
希土類元素）、特開平２−８３２５６号公報に開示され
ているチタン酸バリウムにガラス状態のＢａαＣａ_1-α
ＳｉＯ₃ を添加したものなどが挙げられる。しかし、こ
れらのいずれの誘電体磁器組成物も、容量の温度特性が
良好であること、直流電界下での容量の経時変化が小さ
いこと、直流バイアス特性が良好であること、絶縁抵抗
の加速寿命が長いこと、という要求特性の全てを満足す
ることはできなかった。例えば、特開昭６１−２５０９
０５号公報および特開平２−８３２５６号公報にそれぞ
れ開示されているものでは、絶縁抵抗の加速寿命が短
い。

【００１１】このような事情から、本発明者らは特願平
５−８５７０５号および特願平５−１５４３５５号にお
いて、主成分としてチタン酸バリウムを含有し、副成分
として酸化マグネシウムと、酸化イットリウムと、酸化
バリウムおよび酸化カルシウムから選択される少なくと
も１種と、酸化ケイ素とを所定量含有する誘電体層を有
する積層型セラミックチップコンデンサを提案してい
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、容量
の温度特性であるＸ７Ｒ特性を満足することができ、か
つ、直流電界下での容量の経時変化が小さく、絶縁抵抗
ＩＲの加速寿命が長く、直流バイアス特性が良好であ
り、絶縁破壊が生じにくい積層型セラミックチップコン
デンサを提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（４）のいずれかの構成により達成される。 （１）誘電体層と内部電極層とが交互に積層された構成
のコンデンサチップ体を有する積層型セラミックチップ
コンデンサであって、誘電体層が、主成分としてチタン
酸バリウムを、副成分として酸化マグネシウムと、酸化
イットリウムと、酸化バリウムおよび酸化カルシウムか
ら選択される少なくとも１種と、酸化ケイ素と、酸化マ
ンガンと、酸化バナジウムおよび酸化モリブデンから選
択される少なくとも１種とを含有し、チタン酸バリウム
をＢａＴｉＯ₃ に、酸化マグネシウムをＭｇＯに、酸化
イットリウムをＹ₂ Ｏ₃ に、酸化バリウムをＢａＯに、
酸化カルシウムをＣａＯに、酸化ケイ素をＳｉＯ₂ に、
酸化マンガンをＭｎＯに、酸化バナジウムをＶ₂ Ｏ₅
に、酸化モリブデンをＭｏＯ₃ にそれぞれ換算したと
き、ＢａＴｉＯ₃ １００モルに対する比率がＭｇＯ：
０．１〜３モル、Ｙ₂ Ｏ₃ ：０モル超５モル以下、Ｂａ
Ｏ＋ＣａＯ：２〜１２モル、ＳｉＯ₂ ：２〜１２モル、
ＭｎＯ：０モル超０．５モル以下、Ｖ₂ Ｏ₅ ：０〜０．
３モル、ＭｏＯ₃ ：０〜０．３モル、Ｖ₂ Ｏ₅ ＋ＭｏＯ
₃ ：０モル超である積層型セラミックチップコンデン
サ。 （２）誘電体層の平均結晶粒径が０．４５μm 以下であ
り、誘電体層のＸ線回折チャートにおいて、（２００）
面の回折線と（００２）面の回折線とが互いに少なくと
も一部が重なって幅広の回折線が形成されており、この
幅広の回折線の半値幅が０．３５°以下である上記
（１）の積層型セラミックチップコンデンサ。 （３）誘電体層断面において、ドメインウォールの存在
が確認できる結晶粒の比率が３５〜８５％である上記
（１）または（２）の積層型セラミックチップコンデン
サ。 （４）前記内部電極層に含まれる導電材が、Ｎｉまたは
Ｎｉ合金である上記（１）〜（３）のいずれかの積層型
セラミックチップコンデンサ。

【００１４】

【作用および効果】本発明によれば、特願平５−８５７
０５号および特願平５−１５４３５５号において報告し
たように、容量の温度特性に関するＸ７Ｒ特性を満足す
ることができ、かつ、直流電界下での容量の経時変化が
小さく、絶縁抵抗ＩＲの加速寿命が長く、直流バイアス
特性が良好な積層型セラミックチップコンデンサが実現
する。しかも、本発明では誘電体層が酸化バナジウムお
よび／または酸化モリブデンを所定量含むため、直流電
界下での容量の経時変化がよりいっそう改善される。ま
た、酸化バナジウムの添加により絶縁破壊電圧が向上
し、酸化モリブデンの添加によりＩＲの加速寿命が向上
する。

【００１５】また、誘電体層の平均結晶粒径を０．４５
μm 以下とし、さらに、誘電体層のＸ線回折によって表
わされる特性を所定のものとすることにより、直流電界
下での容量の経時変化をさらに改良することができる。
また、このように平均結晶粒径を小さくすることによ
り、ＩＲの加速寿命が向上する。

【００１６】このように本発明の積層型セラミックチッ
プコンデンサでは、誘電体層を薄くしたために電界強度
が高くなった場合でも、十分に高い信頼性が得られる。

【００１７】なお、「積層セラミックコンデンサ」（学
献社）の第３３〜３８ページには、「低温焼結性チタン
酸バリウム」についての報告が記載されている。同報告
では、各種製造法を用いて微細なチタン酸バリウム粉末
を製造しており、また、ＣｕＯ、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＯ等
を添加することにより液相焼結して、グレインサイズ
０．３〜０．８μm の焼結体を得ている。同報告には、
このように本発明で限定する平均結晶粒径範囲と重なる
グレインサイズの焼結体が記載されているが、誘電体層
のＸ線回折チャートにおける（２００）面の回折線と
（００２）面の回折線とについての記述は全くない。ま
た、同報告記載のグレインサイズ０．３〜０．８μm の
チタン酸バリウム焼結体は、本発明における誘電体層の
組成と異なり、還元性雰囲気での焼成が不可能であるた
め、安価なＮｉ系電極を使用することができない。

【００１８】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１９】［積層型セラミックチップコンデンサ］本
発明の積層型セラミックチップコンデンサの構成例の断
面図を、図１に示す。

【００２０】図１に示されるように、本発明の積層型セ
ラミックチップコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極
層３とが交互に積層された構成のコンデンサチップ体１
０を有し、このコンデンサチップ体１０表面に、内部電
極層３と導通する外部電極４を有する。コンデンサチッ
プ体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状と
される。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応
じて適当な寸法とすればよいが、通常、（１．０〜５．
６mm）×（０．５〜５．０mm）×（０．５〜１．９mm）
程度である。内部電極層３は、その端面がコンデンサチ
ップ体１０の対向する２表面に交互に露出するように積
層され、外部電極４は、コンデンサチップ体１０の前記
対向する２表面に形成され、所定のコンデンサ回路を構
成する。

【００２１】＜誘電体層２＞誘電体層２は、主成分とし
てチタン酸バリウムを、副成分として酸化マグネシウム
と、酸化イットリウムと、酸化バリウムおよび酸化カル
シウムから選択される少なくとも１種と、酸化ケイ素
と、酸化マンガンと、酸化バナジウムおよび酸化モリブ
デンから選択される少なくとも１種とを含有する。チタ
ン酸バリウムをＢａＴｉＯ₃ に、酸化マグネシウムをＭ
ｇＯに、酸化イットリウムをＹ₂ Ｏ₃ に、酸化バリウム
をＢａＯに、酸化カルシウムをＣａＯに、酸化ケイ素を
ＳｉＯ₂に、酸化マンガンをＭｎＯに、酸化バナジウム
をＶ₂ Ｏ₅ に、酸化モリブデンをＭｏＯ₃ にそれぞれ換
算したとき、誘電体層中における各化合物の比率は、Ｂ
ａＴｉＯ₃ １００モルに対しＭｇＯ：０．１〜３モル、
好ましくは０．５〜２．０モル、Ｙ₂ Ｏ₃ ：０モル超５
モル以下、好ましくは０．１〜５モル、より好ましくは
１モル超５モル以下、さらに好ましくは１．１〜３．５
モル、ＢａＯ＋ＣａＯ：２〜１２モル、好ましくは２〜
６モル、ＳｉＯ₂ ：２〜１２モル、好ましくは２〜６モ
ル、ＭｎＯ：０モル超０．５モル以下、好ましくは０．
０１〜０．４モル、Ｖ₂ Ｏ₅ ：０〜０．３モル、好まし
くは０〜０．２５モル、ＭｏＯ₃ ：０〜０．３モル、好
ましくは０〜０．２５モル、Ｖ₂ Ｏ₅ ＋ＭｏＯ₃ ：０モ
ル超、好ましくは０．０１〜０．３モル、より好ましく
は０．０５〜０．２５モルである。

【００２２】各酸化物の酸化状態は特に限定されず、各
酸化物を構成する金属元素の比率が上記範囲内であれば
よい。

【００２３】なお、誘電体層２には他の化合物が含まれ
ていてもよいが、酸化コバルトは容量変化率を増大させ
るので実質的に含まれないことが好ましい。

【００２４】上記各副成分の含有量の限定理由は下記の
とおりである。

【００２５】酸化マグネシウムの含有量が前記範囲未満
であると、容量の経時変化を小さくすることが困難とな
る。酸化マグネシウムの含有量が前記範囲を超えると、
焼結性が急激に悪化し、緻密化が不十分となってＩＲ加
速寿命が低下し、また、高い比誘電率が得られない。

【００２６】酸化イットリウムは、ＩＲ加速寿命を向上
させる効果を有し、直流バイアス特性も向上させる。酸
化イットリウムの含有量が少ないと添加による効果が不
十分となり、特に直流バイアス特性が不十分となる。酸
化イットリウムの含有量が前記範囲を超えると比誘電率
が低下し、また、焼結性が低下して緻密化が不十分とな
る。

【００２７】ＢａＯ＋ＣａＯの含有量が前記範囲未満で
あると、直流電界印加時の容量の経時変化が大きくな
り、また、ＩＲ加速寿命が不十分となり、また、容量の
温度特性を所望の範囲とすることができない。含有量が
前記範囲を超えると、ＩＲ加速寿命が不十分となり、ま
た、比誘電率の急激な低下が起こる。また、ＳｉＯ₂ の
含有量が前記範囲未満であると焼結性が低下して緻密化
が不十分となり、前記範囲を超えると初期絶縁抵抗が低
くなりすぎる。

【００２８】酸化マンガンは誘電体層を緻密化する作用
とＩＲ加速寿命を向上させる作用とをもつが、含有量が
多すぎると直流電界印加時の容量の経時変化を小さくす
ることが困難となる。

【００２９】酸化バナジウムおよび酸化モリブデンは、
直流電界下での容量の経時変化を改善する。また、酸化
バナジウムは絶縁破壊電圧を向上させ、酸化モリブデン
はＩＲの加速寿命を向上させる。Ｖ₂ Ｏ₅ およびＭｏＯ
₃ の少なくとも一方が多すぎると、初期ＩＲの極端な低
下を招く。

【００３０】また、誘電体層中には、酸化アルミニウム
が含有されていてもよい。酸化アルミニウムは比較的低
温での焼結を可能にする作用をもつ。Ａｌ₂ Ｏ₃ に換算
したときの酸化アルミニウムの含有量は、誘電体層の１
重量％以下とすることが好ましい。酸化アルミニウムの
含有量が多すぎると比誘電率が著しく低下してしまい、
同時にＩＲ加速寿命も短くなってしまう。

【００３１】誘電体層の平均結晶粒径は、好ましくは
０．４５μm 以下、より好ましくは０．３５μm 以下で
ある。平均結晶粒径が小さくなると結晶の異方性が小さ
くなるため、容量の経時変化も小さくなる。また、平均
結晶粒径が小さくなると、ＩＲ加速寿命も向上する。結
晶粒径の下限は特にないが、平均結晶粒径を小さくする
ためにはこれに対応して著しく小さい誘電体原料粉末を
使う必要があり、ペースト化が難しくなる。このため、
通常、誘電体層の平均結晶粒径は０．１０μm 以上とす
ることが好ましい。なお、誘電体層の平均結晶粒径は、
誘電体層を研磨し、研磨面を化学エッチングや熱エッチ
ングした後、プラニメトリック法を利用して走査型電子
顕微鏡像より算出する。

【００３２】誘電体層を構成する結晶は常温付近で正方
晶系である。結晶の異方性が減少するとは、立方晶系に
近づくということである。結晶の異方性の度合いは、誘
電体層のＸ線回折により確認することができる。結晶の
異方性が小さくなると、（２００）面の回折線が低角度
側にシフトすると共に（００２）面の回折線が高角度側
にシフトし、両回折線は互いに少なくとも一部が重なる
ようになる。平均結晶粒径が０．４５μm 以下である
と、通常は見掛け上、両回折線は独立して観察されず、
（２００）面の回折線位置（２θ＝４５．４°付近）と
（００２）面の回折線位置（２θ＝４４．９°付近）と
の間に、幅広の回折線が観察されることになる。本発明
では、この幅広の回折線の半値幅が好ましくは０．３５
°以下であり、より好ましくは０．３０°以下である。
この半値幅が大きすぎる場合、結晶の異方性の低減が不
十分である。この半値幅の下限は特にないが、この半値
幅を０．１０°未満とすることは困難であり、通常は
０．１５°以上である。なお、Ｘ線回折には、ＣｕＫα
₁ 線を用いる。

【００３３】結晶の異方性が比較的大きい場合には、
（２００）面の回折線のピークと（００２）面の回折線
のピークとが独立して観察されることもあるが、この場
合には、通常、（２００）面の回折線の肩部に（００
２）面の回折線のピークが現われた幅広の回折線とな
る。この場合には、最も高いピークの半分の高さの位置
で幅広の回折線を切ったときの幅を、幅広の回折線の半
値幅とする。

【００３４】平均結晶粒径が０．４５μm 以下である場
合、誘電体層断面の透過型電子顕微鏡写真において、ド
メインウォールの存在が確認できる結晶粒の比率は、好
ましくは３５〜８５％であり、より好ましくは３５〜５
０％である。ドメインウォールが確認できる結晶粒の比
率が高いと、容量の経時変化が大きくなりやすい。

【００３５】誘電体層の結晶粒中では、元素が偏在して
いることが好ましい。この場合、通常、結晶粒中央部で
濃度が高くなる元素と結晶粒周辺部で濃度が高くなる元
素が存在するが、通常、電子顕微鏡の組成像で明瞭に確
認することは難しい。

【００３６】誘電体層のキュリー温度は、適用される規
格に応じて組成を選択することにより適宜設定すること
ができるが、一般に８５℃以上、通常、１２０〜１３５
℃程度とする。

【００３７】誘電体層の一層あたりの厚さは特に限定さ
れないが、本発明の適用により、誘電体層の厚さを４μ
m 以下、さらには２μm 以下とした場合でも容量の経時
変化が少なく、十分な信頼性が得られる。なお、印刷法
により製造する場合には、厚さの下限は、通常、０．５
μm 程度となる。誘電体層の積層数は、通常、２〜３０
０程度とする。

【００３８】＜内部電極層３＞内部電極層３に含有され
る導電材は特に限定されないが、誘電体層２構成材料が
耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。
導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合
金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏお
よびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金
が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であ
ることが好ましい。

【００３９】なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の
各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよ
い。

【００４０】内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決
定すればよいが、通常、０．５〜５μm 、特に０．５〜
２．５μm 程度であることが好ましい。

【００４１】＜外部電極４＞外部電極４に含有される導
電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ、Ｃ
ｕや、これらの合金を用いることができる。

【００４２】外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定
すればよいが、通常、１０〜５０μm 程度であることが
好ましい。

【００４３】［積層型セラミックチップコンデンサの製
造方法］本発明の積層型セラミックチップコンデンサ
は、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグ
リーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を
印刷ないし転写して焼成することにより製造される。

【００４４】＜誘電体層用ペースト＞誘電体層用ペース
トは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して製造され
る。

【００４５】誘電体原料には、誘電体層の組成に応じた
粉末を用いる。誘電体原料の製造方法は特に限定され
ず、例えば、水熱合成法等により合成したＢａＴｉＯ₃
に、副成分原料を混合する方法を用いることができる。
また、ＢａＣＯ₃ とＴｉＯ₂ と副成分原料との混合物を
仮焼して固相反応させる乾式合成法を用いてもよく、水
熱合成法を用いてもよい。また、共沈法、ゾル・ゲル
法、アルカリ加水分解法、沈殿混合法などにより得た沈
殿物と副成分原料との混合物を仮焼して合成してもよ
い。なお、副成分原料には、酸化物や、焼成により酸化
物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝
酸塩、水酸化物、有機金属化合物等の少なくとも１種を
用いることができる。

【００４６】誘電体原料の平均粒子径は、目的とする誘
電体層の平均結晶粒径に応じて決定すればよいが、本発
明で用いる組成系では結晶粒成長がほとんど生じないの
で、誘電体層の平均結晶粒径を０．４５μm 以下とする
場合、誘電体原料には、通常、平均粒子径０．４μm 以
下の粉末を用いればよい。なお、この場合、誘電体原料
の比表面積（ＢＥＴ値）は、２．５m²/g以上であること
が好ましい。

【００４７】有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中
に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダ
は特に限定されず、エチルセルロース等の通常の各種バ
インダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤
も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方
法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、ア
セトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すれば
よい。

【００４８】＜内部電極層用ペースト＞内部電極層用ペ
ーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電
材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化
物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビ
ヒクルとを混練して調製する。

【００４９】＜外部電極用ペースト＞外部電極用ペース
トは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製
すればよい。

【００５０】＜有機ビヒクル含有量＞上記した各ペース
ト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の
含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は
１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト
中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶
縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。
これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ま
しい。

【００５１】＜グリーンチップ作製＞印刷法を用いる場
合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペースト
を、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断し
た後、基板から剥離してグリーンチップとする。

【００５２】また、シート法を用いる場合、誘電体層用
ペーストを用いてグリーンシートを形成し、このグリー
ンシート上に内部電極層用ペーストを印刷したものを積
層した後、所定形状に切断して、グリーンチップとす
る。

【００５３】＜脱バインダ処理工程＞焼成前に行なう脱
バインダ処理の条件は通常のものであってよいが、内部
電極層の導電材にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場
合、特に下記の条件で行うことが好ましい。 昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜１００℃／
時間 保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３００℃ 温度保持時間：０．５〜２４時間、特に５〜２０時間 雰囲気：空気中

【００５４】＜焼成工程＞グリーンチップ焼成時の雰囲
気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて
適宜決定すればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等
の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１
０^-8〜１０^-12 気圧とすることが好ましい。酸素分圧が
前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結
を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧
が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあ
る。

【００５５】焼成時の保持温度は、１１００〜１４００
℃、特に１２００〜１３００℃とすることが好ましい。
保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分であ
り、前記範囲を超えると直流電界印加時の容量の経時変
化が大きくなる。

【００５６】上記条件以外の各種条件は、下記のように
することが好ましい。

【００５７】昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２
００〜３００℃／時間 温度保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間 冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００
℃／時間 焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲
気ガスとしては、例えば、Ｎ₂ とＨ₂ との混合ガスを加
湿して用いることが好ましい。

【００５８】＜アニール工程＞還元性雰囲気中で焼成し
た場合、コンデンサチップ体にはアニールを施すことが
好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処
理であり、これによりＩＲ加速寿命を著しく長くするこ
とができる。

【００５９】アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^-6気
圧以上、特に１０^-5〜１０^-4気圧とすることが好まし
い。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化
が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化す
る傾向にある。

【００６０】アニールの際の保持温度は、１１００℃以
下、特に５００〜１０００℃とすることが好ましい。保
持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分
となって寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲を超える
と内部電極層が酸化し、容量が低下するだけでなく、誘
電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にあ
る。なお、アニール工程は昇温および降温だけから構成
してもよい。この場合、温度保持時間は零であり、保持
温度は最高温度と同義である。

【００６１】上記条件以外の各種条件は下記のようにす
ることが好ましい。

【００６２】 温度保持時間：０〜２０時間、特に６〜１０時間 冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００
℃／時間 雰囲気用ガスには、加湿したＮ₂ ガス等を用いることが
好ましい。

【００６３】なお、上記した脱バインダ処理、焼成およ
びアニールの各工程において、Ｎ₂ガスや混合ガス等を
加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。
この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

【００６４】脱バインダ処理工程、焼成工程およびアニ
ール工程は、連続して行なっても、独立に行なってもよ
い。

【００６５】これらを連続して行なう場合、脱バインダ
処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の保持
温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニー
ル工程での保持温度に達したときに雰囲気を変更してア
ニール行なうことが好ましい。

【００６６】また、これらを独立して行なう場合の焼成
工程では、脱バインダ処理工程での保持温度まで昇温す
る際には脱バインダ処理と同様な雰囲気とし、そこから
保持温度まで昇温して焼成を行ない、さらにアニール工
程での保持温度まで降温する際には、上記した焼成雰囲
気とし、続いてアニール工程での保持温度から降温する
際には、上記したアニール雰囲気とすることが好まし
い。また、独立して行なう場合のアニール工程では、Ｎ
₂ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変
更してもよく、アニールの全工程を加湿したＮ₂ ガス雰
囲気としてもよい。

【００６７】＜外部電極形成＞上記のようにして得られ
たコンデンサチップ体に、例えばバレル研磨やサンドブ
ラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペースト
を印刷ないし転写して焼成し、外部電極４を形成する。
外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ
₂ とＨ₂ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分
間〜１時間程度とすることが好ましい。

【００６８】そして、必要に応じ、外部電極４表面に、
めっき等により被覆層を形成する。

【００６９】このようにして製造された本発明の積層型
セラミックチップコンデンサは、ハンダ付等によりプリ
ント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用され
る。

【００７０】本発明の積層型セラミックチップコンデン
サの誘電体層には、使用時に、０．０２V/μm 以上、 特
に０．２V/μm 以上、さらには０．５V/μm 以上、一般
に５V/μm 程度以下の直流電界と、通常、これに重畳す
る交流成分とが印加されるが、このような直流電界を印
加しても、容量の経時変化は極めて少ない。

【００７１】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００７２】＜実施例１＞下記の各ペーストを調製し
た。誘電体層用ペースト 水熱合成法により製造したＢａＴｉＯ₃ に、（ＭｇＣＯ
₃ ）₄ ・Ｍｇ（ＯＨ）₂ ・５Ｈ₂ Ｏ、ＭｎＣＯ₃ 、Ｂａ
ＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ お
よびＭｏＯ₃ から選択した化合物を下記の各表に示され
る組成となるように添加して、ボールミルにより１６時
間湿式混合し、誘電体原料とした。

【００７３】各誘電体原料１００重量部と、アクリル樹
脂４．８重量部、塩化メチレン４０重量部、トリクロロ
エタン２０重量部、ミネラルスピリット６重量部および
アセトン４重量部とをボールミルで混合してペースト化
した。

【００７４】内部電極層用ペースト 平均粒径０．８μm のＮｉ粒子１００重量部と、有機ビ
ヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビ
トール９２重量部に溶解したもの）４０重量部およびブ
チルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練
し、ペースト化した。

【００７５】外部電極用ペースト 平均粒径０．５μm のＣｕ粒子１００重量部と、有機ビ
ヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビ
トール９２重量部に溶解したもの）３５重量部およびブ
チルカルビトール７重量部とを混練し、ペースト化し
た。

【００７６】上記各誘電体層用ペーストおよび上記内部
電極層用ペーストを用い、図１に示される構成の積層型
セラミックチップコンデンサを作製した。

【００７７】まず、誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴ
フィルム上に厚さ５μm のグリーンシートを形成し、こ
の上に内部電極層用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィ
ルムからシートを剥離した。このようにして作製した複
数枚のシートを積層し、加圧接着してグリーン積層体を
得た。シートの積層数は４層とした。

【００７８】次いでグリーン積層体を所定サイズに切断
してグリーンチップとし、脱バインダ処理、焼成および
アニールを下記の条件にて連続的に行ない、コンデンサ
チップ体を作製した。

【００７９】脱バインダ処理 昇温速度：１５℃／時間 保持温度：２８０℃ 温度保持時間：８時間 雰囲気ガス：空気中

【００８０】焼成 昇温速度：２００℃／時間 保持温度：１３００℃ 温度保持時間：２時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気ガス：加湿したＮ₂ とＨ₂ との混合ガス 酸素分圧：１０^-9気圧

【００８１】アニール 保持温度：９００℃ 温度保持時間：９時間 冷却速度：３００℃／時間 雰囲気ガス：加湿したＮ₂ ガス 酸素分圧：１０^-5気圧

【００８２】なお、それぞれの雰囲気ガスの加湿にはウ
ェッターを用い、水温は３５℃とした。

【００８３】得られたコンデンサチップ体の端面をサン
ドブラストにて研磨した後、上記外部電極用ペーストを
前記端面に転写し、加湿したＮ₂ ＋Ｈ₂ 雰囲気中で８０
０℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、積層型セ
ラミックチップコンデンササンプルを得た。

【００８４】このようにして製造した各サンプルのサイ
ズは、３．２mm×１．６mm×０．６mmであり、誘電体層
の厚さは３μm 、内部電極層の厚さは２μm であった。

【００８５】各サンプルの誘電体層の組成を各表に示
す。組成は、前述したようにＢａＴｉＯ₃ １００モルに
対する比率で表わしてある。

【００８６】各サンプルの誘電体層の平均結晶粒径は、
０．３５μm であった。平均結晶粒径は、サンプル断面
の走査型電子顕微鏡写真を用いて、前述した方法により
算出した。サンプルNo. １１０の誘電体層の走査型電子
顕微鏡写真を図２に示す。

【００８７】また、各サンプルの表面にＣｕＫα₁ 線を
照射して誘電体層のＸ線回折を行なった。この結果、す
べてのサンプルで（２００）面の回折線と（００２）面
の回折線とが重なって幅広の回折線となっており、両回
折線の識別は不可能であった。これら幅広の回折線の半
値幅は、２θ＝０．３０〜０．３４°の範囲にあった。
サンプルNo. １１６のＸ線回折チャートを図３に示す。

【００８８】また、各サンプルの誘電体層の透過型電子
顕微鏡写真を撮影し、ドメインウォールが観察される結
晶粒の比率を調べた。その結果、ドメインウォールが観
察される結晶粒の比率は、４４〜５０％の範囲にあっ
た。サンプルNo. １０２の透過型電子顕微鏡写真を、図
４に示す。

【００８９】各サンプルについて下記の測定を行なっ
た。結果を各表に示す。

【００９０】容量の温度特性 Ｘ７Ｒ特性：ＬＣＲメータにより、−５５〜１２５℃に
ついて測定電圧１V で容量を測定し、容量変化率が±１
５％以内（基準温度２５℃）を満足するかどうかを調べ
た。満足する場合を○、満足しない場合を×とした。

【００９１】直流電界下での容量の経時変化 ＬＣＲメーターにより、測定電圧１．０V （交流）で初
期容量Ｃ₀ を測定した。次いで、誘電体層の厚さ１μm
あたり２．１V の直流電界を４０℃にて１０００時間印
加した後、無負荷状態で室温にて２４時間放置した。放
置後に容量を測定し、初期容量Ｃ₀ からの変化量ΔＣ₁
を求めて、変化率ΔＣ₁ ／Ｃ₀ を算出した。なお、放置
後の容量は上記条件にて測定した。

【００９２】絶縁抵抗ＩＲの加速寿命 １４０℃にて１５V/μm の電界下で加速試験を行ない、
抵抗（ＩＲ）が２×１０⁵ Ω以下になるまでの時間を寿
命時間とした。

【００９３】比誘電率ε_s ２５℃における比誘電率を測定した。

【００９４】破壊電圧Ｖ_B 室温において、自動昇電圧器を用いて直流電圧を印加
し、破壊試験を行なった。漏れ電流が１mA以上となった
ときの電圧を、破壊電圧とした。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】上記各表に示される結果から、本発明の効
果が明らかである。なお、ＩＲ加速寿命や破壊電圧が示
されていないサンプルは、半導体化などのために測定が
不可能だったサンプルである。

【００９８】＜実施例２＞誘電体層の組成を表３に示さ
れるものとし、誘電体層の平均結晶粒径を０．６０μm
とした以外は実施例１と同様にしてサンプルを得た。こ
れらのサンプルについて実施例１と同様な測定を行なっ
た。結果を表３に示す。

【００９９】

【表３】

【０１００】なお、上記各表に示される本発明サンプル
は、静電容量の温度特性がＢ特性｛−２５〜８５℃で容
量変化率±１０％以内（基準温度２０℃）｝も満足して
いた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層型セラミックチップコンデンサの
構成例を示す断面図である。

【図２】図面代用写真であって、積層型セラミックチッ
プコンデンサの誘電体層の断面の走査型電子顕微鏡写真
である。

【図３】積層型セラミックチップコンデンサの誘電体層
のＸ線回折チャートである。

【図４】図面代用写真であって、積層型セラミックチッ
プコンデンサの誘電体層の透過型電子顕微鏡写真であ
る。

【符号の説明】

１ 積層型セラミックチップコンデンサ １０ コンデンサチップ体 ２ 誘電体層 ３ 内部電極層 ４ 外部電極

フロントページの続き (72)発明者 佐藤 陽 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 嵐 友宏 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 山松 純子 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 誘電体層と内部電極層とが交互に積層さ
   れた構成のコンデンサチップ体を有する積層型セラミッ
   クチップコンデンサであって、 誘電体層が、主成分としてチタン酸バリウムを、副成分
   として酸化マグネシウムと、酸化イットリウムと、酸化
   バリウムおよび酸化カルシウムから選択される少なくと
   も１種と、酸化ケイ素と、酸化マンガンと、酸化バナジ
   ウムおよび酸化モリブデンから選択される少なくとも１
   種とを含有し、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ₃ に、酸
   化マグネシウムをＭｇＯに、酸化イットリウムをＹ₂ Ｏ
   ₃ に、酸化バリウムをＢａＯに、酸化カルシウムをＣａ
   Ｏに、酸化ケイ素をＳｉＯ₂ に、酸化マンガンをＭｎＯ
   に、酸化バナジウムをＶ₂ Ｏ₅ に、酸化モリブデンをＭ
   ｏＯ₃ にそれぞれ換算したとき、ＢａＴｉＯ₃ １００モ
   ルに対する比率が ＭｇＯ：０．１〜３モル、 Ｙ₂ Ｏ₃ ：０モル超５モル以下、 ＢａＯ＋ＣａＯ：２〜１２モル、 ＳｉＯ₂ ：２〜１２モル、 ＭｎＯ：０モル超０．５モル以下、 Ｖ₂ Ｏ₅ ：０〜０．３モル、 ＭｏＯ₃ ：０〜０．３モル、 Ｖ₂ Ｏ₅ ＋ＭｏＯ₃ ：０モル超 である積層型セラミックチップコンデンサ。
2. 【請求項２】 誘電体層の平均結晶粒径が０．４５μm
   以下であり、誘電体層のＸ線回折チャートにおいて、
   （２００）面の回折線と（００２）面の回折線とが互い
   に少なくとも一部が重なって幅広の回折線が形成されて
   おり、この幅広の回折線の半値幅が０．３５°以下であ
   る請求項１の積層型セラミックチップコンデンサ。
3. 【請求項３】 誘電体層断面において、ドメインウォー
   ルの存在が確認できる結晶粒の比率が３５〜８５％であ
   る請求項１または２の積層型セラミックチップコンデン
   サ。
4. 【請求項４】 前記内部電極層に含まれる導電材が、Ｎ
   ｉまたはＮｉ合金である請求項１〜３のいずれかの積層
   型セラミックチップコンデンサ。