JPH0812317A

JPH0812317A - シリカ球状粒子からなる三次元網状構造体

Info

Publication number: JPH0812317A
Application number: JP6168711A
Authority: JP
Inventors: Hiroko Tanaka; 裕子田中; Muneaki Yamaguchi; 宗明山口; Hiromasa Ogawa; 弘正小川; Katsutoshi Tanaka; 勝敏田中
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1994-06-27
Filing date: 1994-06-27
Publication date: 1996-01-16
Anticipated expiration: 2012-02-12
Also published as: US5656250A; JP2580537B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】シリカ含有量が高いにも拘わらず、ガラス転移
点以上の温度においても剛性が急激に低下せず、且つ高
温での安定性に優れた新規なシリカ系構造体を提供す
る。【構成】１．下記の構造的特性と力学的特性とを備えた
ことを特徴とするシリカ球状粒子からなる三次元網状構
造体：（１）三次元的に相互に結合した直径６〜３０μｍシリ
カ球状粒子からなっている；（２）シリカ球状粒子は表面に半径５〜１０ｎｍの細孔
を有し、その比表面積は３００〜４００ｍ²／ｇであ
る；（３）シリカ粒子相互間の結合部はくびれており、結合
部の断面積は粒子の最大断面積の１／２〜１／４の範囲
にある；（４）シリカ粒子表面のほとんどの部分が水溶性高分子
により覆われている；（５）網状構造体の内部には連通する空孔部が形成され
ており、網状構造体における空孔率は４０〜６０％の範
囲にある；（６）シリカ含有率が６０〜８０重量％の範囲にある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な構造のシリカ−
高分子複合体に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】一般に、シリカ粒子は、給油
量が大きく高充填し難いので、シリカ充填量の高いシリ
カ−高分子複合材料の製造は、困難であり、仮に製造で
きたとしても、物性の点で、実用性に欠けている。例え
ば、石英ガラス粉或いはフレークを用いてランダム最密
充填した複合体の最大充填量は、７７重量％となる。ゾ
ル・ゲル法を利用した相溶性高分子ブレンド系から相分
離システムにより合成された三次元構造体のシリカ高充
填複合体のシリカ含有量は、最大８０重量％である。し
かしながら、一般に、ガラス或いはシリカなどの無機充
填物複合材料は、無機物の充填率が増大するとともに、
剛性（弾性率）は増加するが、衝撃強さなどは低下し、
硬くてもろい材料となる。例えば、シリカ、ガラスなど
の無機物を充填したエポキシ樹脂系複合材料は、樹脂の
ガラス転移点を上回る温度においては、剛性を急激に失
ってしまい、高温での安定性にも欠けている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、シ
リカ含有量が高いにも拘わらず、ガラス転移点以上の温
度においても剛性が急激に低下せず、且つ高温での安定
性に優れた新規なシリカ系構造体を提供することを主な
目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な技術の現状に鑑みてさらに研究を重ねた結果、アルコ
キシシランの低重合体と水溶性高分子とを含む水とアル
コールとの混合溶媒中で、酸触媒の存在下にアルコキシ
シランの低重合体の加水分解反応と重合反応とを行わせ
る場合には、新規な構造および特異な物性を有するシリ
カ粒子からなる三次元網目構造体が得られることを見出
した。

【０００５】すなわち、本発明は、下記のシリカ球状粒
子からなる三次元網状構造体およびその製造方法を提供
するものである：１．下記の構造的特性と力学的特性とを備えたことを特
徴とするシリカ球状粒子からなる三次元網状構造体：（１）三次元的に相互に結合した直径６〜３０μｍシリ
カ球状粒子からなっている；（２）シリカ球状粒子は表面に半径５〜１０ｎｍの細孔
を有し、その比表面積は３００〜４００ｍ²／ｇであ
る；（３）シリカ粒子相互間の結合部はくびれており、結合
部の断面積は粒子の最大断面積の１／２〜１／４の範囲
にある；（４）シリカ粒子表面のほとんどの部分が水溶性高分子
により覆われている；（５）網状構造体の内部には連通する空孔部が形成され
ており、網状構造体における空孔率は４０〜６０％の範
囲にある；（６）シリカ含有率が６０〜８０％の範囲にある；（７）空気中６００℃で５時間或いは８００℃で３時間
保持しても、網目構造自体は変化しない；（８）構造体は機械的加工が可能であり、ガラス転移点
以下の温度では１．５〜２．０ＧＰａの弾性率を有し、
ガラス転移点と３００℃との間の温度では０．１８〜
０．２５ＧＰａの弾性率を有する。

【０００６】２．アルコキシシランの低重合体と水溶性
高分子とを含む水とアルコールとの混合溶媒中で、酸触
媒の存在下にアルコキシシランの低重合体の加水分解反
応と重合反応とを行わせることを特徴とする上記項１に
記載のシリカ球状粒子からなる三次元網状構造体の製造
方法。

【０００７】３．下記の構造的特性と力学的特性とを備
えたことを特徴とするシリカ球状粒子からなる三次元網
状構造体：（１）三次元的に相互に結合した直径６〜３０μｍシリ
カ球状粒子からなっている；（２）シリカ球状粒子は表面に半径５〜１０ｎｍの細孔
を有し、その比表面積は３００〜４００ｍ²／ｇであ
る；（３）シリカ粒子相互間の結合部はくびれており、結合
部の断面積は粒子の最大断面積の１／２〜１／４の範囲
にある；（４）網状構造体の内部には連通する空孔部が形成され
ており、網状構造体における空孔率は４０〜６０％の範
囲にある；（５）シリカ含有率は６０〜８０重量％の範囲にある；（６）空気中６００℃で５時間或いは８００℃で３時間
保持しても、網目構造自体は変化しない；（７）構造体は機械的加工が可能であり、ガラス転移点
以下の温度では１．５〜２．０ＧＰａの弾性率を有し、
ガラス転移点と３００℃との間の温度では０．１８〜
０．２５ＧＰａの弾性率を有する。

【０００８】４．アルコキシシランの低重合体と水溶性
高分子とを含む水とアルコールとの混合溶媒中で、酸触
媒の存在下にアルコキシシランの低重合体の加水分解反
応と重合反応とを行わせた後、水溶性高分子の分解温度
以上の温度で加熱処理することを特徴とする上記項３に
記載のシリカ球状粒子からなる三次元網状構造体の製造
方法。

【０００９】本発明による特異な骨格を有する三次元網
目構造体は、以下のような方法により、製造できる。

【００１０】則ち、アルコキシシランの低重合体と水溶
性高分子とを含む水とアルコールとの混合溶媒中で、酸
触媒の存在下にアルコキシシランの低重合体の加水分解
反応と重合反応とを行わせる。重合反応の進行ととも
に、まず準安定領域で相分離が起こって、シリカ粒子の
核生成が始まり、その成長過程で不安定領域（スピノー
ダル分解域）へ移行し、シリカ粒子の成長とともに粒子
間の結合が行われて、最終的にシリカ球状粒子からなる
三次元網目構造体が形成される。

【００１１】ところで、中西和樹ら｛Jounal of Non-Cr
ystaline Solids 139（1992）pp1-13｝において、テト
ラエトキシシランモノマーまたはテトラメトキシシラン
モノマー、ポリアクリル酸、水、メタノールまたはエタ
ノール、硝酸からなる均一混合溶液を６０℃でゲル化さ
せ、シリカ相とポリマー相との相分離をスピノーダル線
に囲まれた不安定領域で行わせた後、ポリマー相を洗い
出して、シリカの絡合構造体を得たことを報告してい
る。しかしながら、本発明におけるシリカ粒子は、アル
コキシシランモノマーを出発原料とする上記文献記載の
方法とは異なり、核生成と成長が起こる準安定領域でシ
リカ球状粒子がある程度成長したところで不安定領域へ
移行する様に、溶媒の濃度の変化を制御することにより
行われるものであり、シリカ球状粒子が三次元的に連結
した構造を示す。

【００１２】上記の反応においては、一定量の水溶性高
分子の存在が必須である。則ち、相溶性のある高分子の
ブレンド系または高分子とモノマーとのブレンド系の中
で、臨界相溶温度曲線を境に１相に相溶している相と２
相に相溶している相とを持つ系において、ある組成で相
溶しているブレンド物に温度の急変化を与えた後、等温
処理すると、それぞれ同じ高分子（成分）が集合し始
め、相分離が始まるが、その過程で絡み合い構造（三次
元相互貫入型構造）を形成する。この段階で重合反応、
ゲル化などにより系を固定することにより、三次元網目
構造を得る。本発明方法においては、水溶性高分子は、
反応系組成の必須の成分であり、その粘度乃至分子量お
よび配合量は、生成する三次元構造体の性質に影響す
る。

【００１３】反応系に水溶性高分子が存在しないか或い
はその存在量が少なすぎる場合には、シリカの破砕片が
形成されるのみで、球状シリカ粒子が相互に連結した三
次元網目構造体は形成されないに対し、水溶性高分子の
存在量が多すぎる場合には、水溶性高分子の膨潤体中に
シリカ微粒子が分散した塊状物が形成される。

【００１４】アルコキシシランの低重合体の原料となる
モノマーとしては、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシランなどのアルコキシ基の炭素数１〜４個のもの
が例示される。低重合体としては、この様なモノマーが
４〜１０個程度つながったものが好ましい。この様な低
重合体は、公知であり、一部市販されている。

【００１５】水溶性高分子としては、水溶性で且つアル
コールとの相溶性を有するものであれば、特に限定され
ず、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビ
ニルアルコールなどが例示される。水溶性高分子は、予
め水溶液とした形態で使用しても良い。

【００１６】混合溶媒において使用されるアルコールと
しては、メチルアルコール、エチルアルコールなどの炭
素数１〜４の低級アルコールが挙げられる。混合溶媒中
での水とアルコールとの混合割合は、通常水４０〜６０
％とアルコール６０〜４０％程度であり、より好ましく
は水５３〜５７％とアルコール４７〜４３％程度であ
る。なお、水溶性高分子を水溶液の形態で使用する場合
には、溶媒としての水も、混合溶媒中の水含有量に含め
る。

【００１７】低重合体と水溶性高分子との配合割合は、
前者１００重量部に対し、通常後者１０〜４０重量部程
度、より好ましくは２５〜３５重量部程度である。水溶
性高分子の配合量が少なすぎる場合には、球状のシリカ
粒子が相互に連結した三次元網目構造体は形成されず、
シリカガラス中に球状の水溶性高分子が分散した状態に
あり、乾燥とともにガラスが小片に分かれて割れ、１〜
２ｍｍ程度の粒状物となる。水溶性高分子が過剰となる
場合には、水溶性高分子中にシリカ粒子が分散した本発
明とは全く異なる構造体が形成される。

【００１８】混合溶媒中でのアルコキシシラン低重合体
と水溶性高分子とからなる固形分濃度は、通常４０〜６
０重量％程度であり、より好ましくは４２〜４６重量％
程度である。

【００１９】触媒として使用する酸としては、塩酸、硝
酸、酢酸などが例示される。酸触媒の使用量は、通常反
応系全成分の０．５〜２重量％程度であり、より好まし
くは１〜１．２重量％程度である。

【００２０】本発明方法は、アルコキシシラン低重合体
と水溶性高分子とを均一に溶解した混合溶媒に酸触媒を
添加し、撹拌した後、１０〜３５日間程度静置熟成する
ことにより、実施される。

【００２１】上記の方法で得られた構造体内に存在する
球状シリカ粒子表面のほとんどの部分（通常９０％以
上）は、水溶性高分子により覆われている。この水溶性
高分子は、必要ならば、水洗により、その一部を除去す
ることができる。

【００２２】また、構造体内に存在する球状シリカ粒子
表面を覆う水溶性高分子は、構造体が固定安定化した
後、水洗した後或いは水洗することなく、水溶性高分子
の分解温度以上の温度（好ましくは、５００℃以上）で
加熱することにより、完全に除去することができる。こ
の加熱処理により、シリカ球状粒子のガラス化が進行し
て、高密度で且つ高強度の構造体が得られる。

【００２３】本発明により得られる連結したシリカ球状
粒子からなる三次元網目構造体は、請求項１の（１）〜
（８）或いは請求項３の（１）〜（７）に示した様な物
性を備えている。特に、本発明による三次元網目構造体
の一例とエポキシ樹脂硬化体の一例（ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂を無水ハイミック酸で硬化したもの）の
常温および高温における弾性率と高温における安定性を
対比すると、以下の通りである。

【００２４】本発明品エポキシ樹脂品常温弾性率１．５ＧＰａ３．０ＧＰａ高温弾性率０．１８ＧＰａ０．０１９ＧＰａ（ガラス転移点以上）高温安定性３００℃で安定２５０℃で破壊

【００２５】

【発明の効果】本発明による新規なシリカ粒子構造体
は、三次元網目状構造を有しているので、シリカ含量が
非常に高いにも拘わらず、ガラス転移点よりも低い温度
域では、その剛性（弾性率）は、無機物粒子を充填しな
いエポキシ樹脂よりも小さく、しかも可撓性があるの
で、曲げたり、切削加工、切り出し加工などの機械的加
工に供することも可能である。

【００２６】また、本発明によるシリカ系三次元網目状
構造体は、高温域においても、その剛性の低下が小さ
く、有機物が溶融乃至分解する温度においても、その剛
性を維持するという特異な性質を備えている。

【００２７】用途的には、請求項１発明による三次元網
目構造体は、シリカ粒子表面の細孔および水溶性高分子
に由来する官能基（カルボン酸基、水酸基など）を利用
して、酵素の固定化担体として有用である。

【００２８】また、物質の選択的分離機能を有する機能
性高分子を固定することにより、高性能分離機能を備え
た耐熱性高強度分離膜として、化学工業、医療福祉など
の分野での利用が期待される。さらに、インテリジェン
トポリマーとの複合化によるインテリジェント材料用基
材としても、有用である。

【００２９】また、空孔部に樹脂を充填することによ
り、無機−有機相互貫入型複合体を合成することがで
き、樹脂としてイミド樹脂、エポキシ樹脂などを使用す
る場合には、高耐熱性複合体が製造できる。

【００３０】

【実施例】以下に比較例および実施例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にする。

【００３１】比較例１テトラメトキシシランの低重合体（三菱化成（株）製、
商標“ＭＳ５１”、重合度ｎ＝４）２９部に２５℃で特
級エチルアルコール１５部と蒸留水６部を混合した後、
３６％塩酸１部を加えて１０分間撹拌し、２５℃で静置
して加水分解および重合させた。反応混合物は、約５時
間の放置後に硬化し、破砕して、透明なシリカの小砕片
（大きさ１〜２ｍｍ程度）となった。

【００３２】比較例２テトラメトキシシランの低重合体（三菱化成（株）製、
商標“ＭＳ５６”、重合度ｎ＝８）を使用する以外は比
較例１と同様にして操作したところ、やはり透明なシリ
カの小砕片が形成された。

【００３３】比較例３テトラメトキシシランの低重合体（三菱化成（株）製、
商標“ＭＳ５１”）２９部に２５℃で特級エチルアルコ
ール１５部、２５％ポリアクリル酸水溶液（３０℃で８
０００〜１２０００ｃｐｓ）４部および水６部を混合し
た後、３６％塩酸１部を加えて１０分間撹拌し、２５℃
で静置して、加水分解および重合させた。反応混合物
は、約３時間の放置後に硬化し、破砕して淡黄色に着色
した不透明なシリカの小砕片となった。

【００３４】実施例１テトラメトキシシランの低重合体（三菱化成（株）製、
商標“ＭＳ５１”）１４部に２５℃で特級エチルアルコ
ール１０部および２５％ポリアクリル酸水溶液（３０℃
で８０００〜１２０００ｃｐｓ）１６部を混合した後、
３６％塩酸０．５部を加えて１０分間撹拌し、２５℃で
静置して加水分解および重合させた。反応混合物は、約
２週間の放置後にブロック状に固化した。

【００３５】得られた三次元網目状構造体の物性は、以
下のとおりである。

【００３６】（１）三次元的に相互に結合した直径６〜
８μｍシリカ球状粒子からなっている；（２）シリカ球状粒子は表面に半径５〜７ｎｍの細孔を
有し、その比表面積は３２０〜３５０ｍ²／ｇである；（３）シリカ粒子相互間の結合部の断面積は粒子の最大
断面積の１／３〜１／４の範囲にある；（４）シリカ粒子表面のほとんどの部分（約９８％）
は、ポリアクリル酸により覆われている；（５）網状構造体における空孔率は約４４％である；（６）シリカ含有率が６５重量％である；（７）空気中６００℃で５時間或いは８００℃で３時間
保持しても、網目構造自体は変化しない。

【００３７】（８）切削加工、切り出し加工などの機械
加工が可能であり、常温（２５℃）における弾性率は
１．５〜２．０ＧＰａであり、２５０〜３００℃におけ
る弾性率は０．１８〜０．２５ＧＰａである。

【００３８】なお、上記で得られた三次元網目状構造体
の粒子構造のＳＥＭ写真を図１に示す。

【００３９】実施例２テトラメトキシシランの低重合体（三菱化成（株）製、
商標“ＭＳ５１”）１８部に１８℃で特級エチルアルコ
ール１０部および２５％ポリアクリル酸水溶液（３０℃
で８０００〜１２０００ｃｐｓ）１６部を混合した後、
３６％塩酸０．５部を加えて１０分間撹拌し、１８℃で
静置して加水分解および重合させた。反応混合物は、３
週間の放置後にブロック状に固化した。

【００４０】生成物は、粒径約１０μｍに揃ったシリカ
球状粒子からなる三次元網目構造体であり、空気中６０
０℃で５時間或いは８００℃で３時間保持しても、網目
構造自体は変化しなかった。

【００４１】実施例３テトラメトキシシランの低重合体（三菱化成（株）製、
商標“ＭＳ５１”）１９部に１８℃で特級エチルアルコ
ール１０部および２５％ポリアクリル酸水溶液（３０℃
で８０００〜１２０００ｃｐｓ）１６部を混合した後、
３６％塩酸０．５部を加えて１０分間撹拌し、１８℃で
静置して加水分解および重合させた。反応混合物は、３
週間の放置後にブロック状に固化した。

【００４２】生成物は、粒径約１０〜３０μｍのシリカ
球状粒子からなる三次元網目構造体であった。

【００４３】実施例４テトラメトキシシランの低重合体（三菱化成（株）製、
商標“ＭＳ５６”）３５部に２５℃で特級メチルアルコ
ール２５部および重合度４００のポリエチレングリコー
ル２０部および蒸留水３０部を混合した後、３６％塩酸
１部を加えて１０分間撹拌し、２５℃で静置して加水分
解および重合させた。反応混合物は、約２週間の放置後
にブロック状に固化した。

【００４４】生成物は、粒径約１０〜２０μｍのシリカ
球状粒子からなる三次元網目構造体であった。

【００４５】実施例５テトラエトキシシランの低重合体（重合度ｎ＝５）１５
部に２５℃で特級メチルアルコール２５部および２５％
ポリアクリル酸水溶液１６部を混合した後、硝酸０．５
部を加えて１０分間撹拌し、２３℃で静置熟成させた反
応混合物は、約１５日後にブロック状に固化した。

【００４６】生成物は、粒径約１５〜２５μｍのシリカ
球状粒子からなる三次元網目構造体であった。

【００４７】実施例６テトラエトキシシランの低重合体（重合度ｎ＝７）１５
部に１８℃で特級エチルアルコール１０部ポリエチレン
グリコール（重合度ｎ＝２００）１８部および蒸留水１
５部を混合した後、酢酸２部を加えて１５分間撹拌し、
１８℃で静置して加水分解および重合反応を行わせた。
反応混合物は、約３０日後にブロック状に固化し、シリ
カ球状粒子からなる三次元網目構造体であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた三次元網目状構造体の粒子
構造を示すＳＥＭ写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中勝敏大阪府池田市緑丘１丁目８番31号工業技術院大阪工業技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の構造的特性と力学的特性とを備えた
ことを特徴とするシリカ球状粒子からなる三次元網状構
造体：（１）三次元的に相互に結合した直径６〜３０μｍシリ
カ球状粒子からなっている；（２）シリカ球状粒子は表面に半径５〜１０ｎｍの細孔
を有し、その比表面積は３００〜４００ｍ²／ｇであ
る；（３）シリカ粒子相互間の結合部はくびれており、結合
部の断面積は粒子の最大断面積の１／２〜１／４の範囲
にある；（４）シリカ粒子表面のほとんどの部分が水溶性高分子
により覆われている；（５）網状構造体の内部には連通する空孔部が形成され
ており、網状構造体における空孔率は４０〜６０％の範
囲にある；（６）シリカ含有率は６０〜８０重量％の範囲にある；（７）空気中６００℃で５時間或いは８００℃で３時間
保持しても、網目構造自体は変化しない；（８）構造体は機械的加工が可能であり、ガラス転移点
以下の温度では１．５〜２．０ＧＰａの弾性率を有し、
ガラス転移点と３００℃との間の温度では０．１８〜
０．２５ＧＰａの弾性率を有する。
【請求項２】アルコキシシランの低重合体と水溶性高分
子とを含む水とアルコールとの混合溶媒中で、酸触媒の
存在下にアルコキシシランの低重合体の加水分解反応と
重合反応とを行わせることを特徴とする請求項１に記載
のシリカ球状粒子からなる三次元網状構造体の製造方
法。
【請求項３】下記の構造的特性と力学的特性とを備えた
ことを特徴とするシリカ球状粒子からなる三次元網状構
造体：（１）三次元的に相互に結合した直径６〜３０μｍシリ
カ球状粒子からなっている；（２）シリカ球状粒子は表面に半径５〜１０ｎｍの細孔
を有し、その比表面積は３００〜４００ｍ²／ｇであ
る；（３）シリカ粒子相互間の結合部はくびれており、結合
部の断面積は粒子の最大断面積の１／２〜１／４の範囲
にある；（４）網状構造体の内部には連通する空孔部が形成され
ており、網状構造体における空孔率は４０〜６０％の範
囲にある；（５）シリカ含有率は６０〜８０重量％の範囲にある；（６）空気中６００℃で５時間或いは８００℃で３時間
保持しても、網目構造自体は変化しない；（７）構造体は機械的加工が可能であり、ガラス転移点
以下の温度では１．５〜２．０ＧＰａの弾性率を有し、
ガラス転移点と３００℃との間の温度では０．１８〜
０．２５ＧＰａの弾性率を有する。
【請求項４】アルコキシシランの低重合体と水溶性高分
子とを含む水とアルコールとの混合溶媒中で、酸触媒の
存在下にアルコキシシランの低重合体の加水分解反応と
重合反応とを行わせた後、水溶性高分子の分解温度以上
の温度で加熱処理することを特徴とする請求項３に記載
のシリカ球状粒子からなる三次元網状構造体の製造方
法。