NL9400413A - Sterk gevuld, opgeschuimd polymeermateriaal op basis van polymethacrylaat. - Google Patents

Description

Sterk gevuld, opgeschuimd polymeermateriaal op basis van polvmethacrv-laat.

De uitvinding heeft betrekking op een sterk gevuld, opgeschuimdpolymeermateriaal op basis van polymethacrylaat.

Sterk gevulde gietharsen, bijvoorbeeld op PMMA-basis, zijn reedslange tijd met succes op de markt verkrijgbaar (vergelijk EP-218.866;US-A-3.8if7.865; US-A-4.221.697, US-A-4.251.576, US-A-4.826.901; US-A-if.786.660). Op een dergelijke wijze met minerale vulstoffen verrijktepolymeer-materialen, die bijvoorbeeld voor het spoelen in de keuken, opsanitair gebied, alsmede algemeen als plaatmateriaal in de bouwsectorkunnen worden toegepast, komen in het bijzonder in de moderne uitvoe¬ringstechnieken weliswaar in de regel in de buurt van de eisen van detechniek met betrekking tot uiterlijk, houdbaarheid, bewerkbaarheid,enz., maar het gaat om vergelijkenderwijze zware materialen. Zo kan bij¬voorbeeld bij PMMA van een gehalte aan vulstof van 60-70 gew.% silicium-dioxide respectievelijk aluminiumhydroxide met een dichtheid van 1,8g/cm3 worden uitgegaan. Men heeft tamelijk vroeg proeven voor het winnenvan opgeschuimd polymeermateriaal uitgevoerd.

Het Duitse octrooischrift 1.017.784 beschrijft een werkwijze voor debereiding van poreuze, overwegend uit PMMA bestaande gevormde lichamen,waarbij in het uit polymeer en monomeren bestaande mengsel ten minstevoor een gedeeltelijke verrijking bij de voorgeschreven lage temperatuuren tegelijkertijd voor het bereiken van een poreuze structuur van de bijde polymerisatie ontstaande vorming koolzuursneeuw opgenomen wordt. Inhetzelfde octrooischrift wordt vermeld, dat aan de tot polymerisatie instaat zijnde massa kleurstoffen, pigmenten en respectievelijk of vulstof¬fen kunnen worden toegevoegd. Een algemeen toepasbare methode voor devervaardiging van poreuze vormlichamen bestaat volgens het Franse oc¬trooischrift Ι.Ο55Ό58 in het feit, dat thermoplastische kunststoffen,die gassen opgelost bevatten, boven het verwekingspunt ervan worden ver¬hit, waarbij de kunststof-matrix door de zich expanderende gassen opge¬schuimd wordt. Verdere beschermingsrechten betreffen opgeschuimd poly¬meermateriaal, waarbij het stuwgas door opname van een water bevattendepolymeercomponent in een calciumcarbide bevattende polymeercomponentgeproduceerd wordt (Zuid-Afrikaans octrooischrift 68.08312) of polymeer-materialen, die met behulp van peroxidische verbindingen worden opge¬schuimd (Japan-Kokai 78.105-565; Chem. Abstr. 90, 39 662a; Japan Kokai75.i5i.278, Chem. Abstr. £4., 151 530h).

Uit de Europese octrooipublikatie 0.503*156 is het bekend voor debereiding van gietharsen in een gevulde suspensie van methylmethacrylaattot 50 gew.% water te emulgeren. Na de harding wordt het gedeelte aanwater door verhitten uit het gietstuk uitgedreven. Er blijft een schuim-achtig, sterk gevuld materiaal achter.

De bereiding van sterk gevuld, opgeschuimd polymethylmethacrylaat,d.w.z. van een materiaal met ten minste 40 tot 80 gew.% gehalte van eenanorganische vulstof, stelt de techniek voor kwalitatief andere problemendan bijvoorbeeld de vervaardiging van "poreuze, hoofdzakelijk uit polyme-thacrylzuurmethylester bestaande vormlichamen" volgens het Duitse oc-trooischrift 1.017*784. Het gaat daarbij om een variant van de kamer-polymerisatiewerkwijze, waarbij bij het gebruikelijke initiator bevatten¬de prepolymeer onder roeren koolzuursneeuw in een zo homogeen mogelijkeverdeling bijgemengd en dit mengsel in de vormgevende kamer gevuld wordt.Beneden 0°C is het mengsel gietbaar, bij verwarmen geleert het tot eenvaste massa. De stand der techniek opent derhalve geen onmiddellijk toe¬gankelijke weg voor de bereiding van opgeschuimd, sterk gevuld polymeer-materiaal op basis van PMMA. Er bestond derhalve de doelstelling eenwerkwijze ter beschikking te stellen, die het mogelijk maakt sterk gevul¬de, opgeschuimde polymeermaterialen op basis van polymethylmethacrylaatte bereiden onder aanhouding van de aan gietharsen te eisen eigenschappenen onder navolging van goed gebleken technologieën.

Gevonden werd nu, dat de werkwijze volgens de uitvinding voor hetoplossen van het gestelde doel goed geschikt is.

De uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van sterkgevulde, opgeschuimde polymeermaterialen op basis van polymethylmethacry¬laat in een geschikte vorm onder toepassing van vast kooldioxide, waarbijmen van een vooroplossing, bereid uit 70 tot 95 gew.dln methylmethacry¬laat en 5 tot 30 gew.dln polymethylmethacrylaat-voorpolymeer en 0 tot 5.eventueel 0,05~5 gew.dln van een tweewaardig verknopingsmiddel en 0 tot5, eventueel 0,5 tot 5* bij voorkeur 0,5 tot 1,5 gew.dln van een silani-seringsmiddel SI-M uitgaat. Aan deze vooroplossing worden onder roerenmet hoog toerental van de deeltjesvormige anorganische vulstof in hoe¬veelheden van 30 tot 80 gew.% (betrokken op het opgeschuimde materiaalals eindprodukt) ingebracht en daarin kooldioxide in de vorm van kool¬zuursneeuw respectievelijk koolzuurijs (verkleind/gemalen) in hoeveelhe¬den van 0,5 tot 30 gew.%, betrokken op de gevormde suspensie respectieve¬lijk als gasvormig koolzuur gelijkmatig verdeeld en vervolgens door uit¬wendig verwarmen of door de reactiewarmte als gevolg van het polymerisa- tieproces bij voorkeur met behulp van een redox-initiator-systeem hetkooldioxide uitdrijft terwijl de polymerisatie verloopt en na afsluitingvan de polymerisatie het uit de vorm nemen uitvoert. Het invoeren van hetkooldioxide kan in de vooroplossing of in de gevormde suspensie geschie¬den.

Als prepolymeer komen bijvoorbeeld de gewoonlijk toegepaste PMMA-polymeren in aanmerking, die eventueel ondergeschikte hoeveelheden, totongeveer 15 gew.JÏ bij voorkeur uitgekozen comonomeren, zoals bijvoorbeeldmethylacrylaat kunnen bevatten. De prepolymeren hebben gewoonlijk eenmolmassa in het traject van 2 x 104 tot *t x 105 Dalton [bepaald doorgrootte-uitsluitings-chromatografie (SEC)]. Eventueel kan aan de voorop¬lossing ook een verknopingsmiddel, bijvoorbeeld in de vorm van de (meth)-acrylzuurester van meerwaardige alcoholen in hoeveelheden van 0,1 tot 1,5gew.%, betrokken op de monomeren, toegevoegd worden.

Als vulstoffen zijn de gewoonlijk voor gietharsen gebruikte fijnver-deelde anorganische of organische materialen geschikt. Bij voorkeur wordteen korrelgrootte van 200 pm diameter, bij voorkeur 50 pm niet overschre¬den. Bij toepassing van cristoballiet als vulstof moet bij voorkeur tenminste 95% van de deeltjes <10 pm groot zijn. Deeltjes met een groottevan ^0,1 pm moeten zo mogelijk niet meer dan 10% van het totale aantaldeeltjes uitmaken. De deeltjesgrootte wordt volgens de gebruikelijkewerkwijzen bepaald (vergelijk B. Scarlett in "Filtration & Separation"blz. 215, 1965)* Voor de bepaling van de deeltjesgrootte worden de tel¬kens grootste afmetingen van de deeltjes genomen. De voorkeur wordt gege¬ven aan korrelvormige deeltjes. Soms kan het van voordeel zijn de deel¬tjes door verhitten, bijvoorbeeld op 150eC, van adsorptief gebonden vochtte bevrijden. De vulstoffen kunnen natuurlijke produkten of synthetischbereid zijn. De mechanische eigenschappen, zoals hardheid, elastischeschuifmodulus, worden afgemeten volgens het beoogde toepassingsdoel vande gietharsen. Daarbij kan het instellen van een elastische afschuifmodu¬lus van ten minste 5 GNm"2 voordelig zijn. Geschikt zijn bijvoorbeeldminerale stoffen, zoals aluminiumoxiden, aluminiumhydroxiden en deriva¬ten, bijvoorbeeld alkali- en aardalkalimetaaldubbeloxiden en aardalkali-metaalhydroxiden, kleiaarden, siliciumdioxide in de meest verschillendemodificaties ervan, silicaten, aluminosilicaten, carbonaten, fosfaten,sulfaten, sulfiden, oxiden, koolsoorten, metalen en metaallegeringen.Verder zijn synthetische materialen, zoals glasmeel, keramiek, porselein,slakken, fijnverdeeld synthetisch Si02 geschikt. Genoemd worden kiezel-zuurmodificaties, zoals kwarts (kwartsmeel), tridymiet en cristoballiet, alsmede kaolien, talk, mica, veldspaat, apatiet, bariet, gips, krijt,kalksteen, dolomiet. Eventueel kunnen ook mengsels van vulstoffen wordentoegepast. Het gehalte aan vulstof in de gietharsen bedraagt bij voorkeurten minste 40 gew.X. In het algemeen wordt een gehalte van 80 gev.% nietoverschreden. Als richtwaarde wordt een gehalte aan vulstof van de giet¬harsen >50 en tot 80 gev.% aangegeven. De bereiding van de vulstoffen inde bij voorkeur toegepaste korrelgroottes kan volgens de bekende werkwij¬zen plaatsvinden, bijvoorbeeld door breken en malen. In het bijzonderwordt de voorkeur gegeven aan cristoballiet naast aluminiumhydroxide.

Bij een bij voorkeur toegepast uitvoeringstype ligt de gemiddeldedeeltjesgrootte in het traject 60-0,5 pm. Bij voorkeur ligt de hardheid(volgens Mohs: vergelijk Römpp's Chemie-Lexikon, 9de druk, blz. 1700,Georg Thieme Verlag 1990) van de vulstoffen in het geval van het cristo¬balliet bij *6, in het geval van aluminiumhydroxide bij 2,5-3.5. De sila-niseringsmiddelen SI-M dienen op op zichzelf bekende wijze als hechthulp-middel tussen vulstof en organische fase. Derhalve kunnen de uit de standder techniek bekende organosilicium-verbindingen worden toegepast [verge¬lijk D. Skudelny, Kunststoffe 22. 1153“H56 (1987)? Kunststoffe 68(1978); de firma-brochure DynasilanR, hechthulpmiddelen van DynamitNobel, Chemie]. Op de eerste plaats gaat het om functionele organosili-ciumverbindingen met ten minste een ethenisch onverzadigde groep in hetmolecuul. De functionele rest, die de ethenisch onverzadigde groepdraagt, is in het algemeen via een C-atoom met het centrale siliciumatoomverbonden. De overblijvende liganden aan het silicium zijn als regelalkoxyresten met 1 tot 6 koolstofatomen (waarbij nog etherbruggen in dealkylresten aanwezig kunnen zijn). Genoemd worden bijvoorbeeld de vinyl-trialkoxysilanen. De dubbele CC-binding kan ook via een of meer koolstof¬atomen met het Si-atoom gebonden zijn, bijvoorbeeld in de vorm van deallyltrialkoxysilanen of de α-methacryloyloxypropyltrialkoxysilanen. Ookdialkoxysilanen kunnen toegepast worden, waarbij aan het Si-atoom eenverdere functionele rest met een dubbele CC-binding, meestal van hetzelf¬de type, of een alkylrest met bij voorkeur 1 tot 6 koolstofatomen gebon¬den is. Ook kunnen verschillende types van organosiliciumverbindingen inde organosilicium-component aanwezig zijn. Genoemd worden bijvoorbeeldhet vinyltrimethoxysilaan, vinyltriethoxysilaan, vinyltris(methoxy-ethoxy)silaan, divinyldimethoxysilaan, vinylmethyldimethoxysilaan, vinyl-trichloorsilaan, α-methacryloyloxypropyltrimethoxysilaan of a-metha-cryloyloxypropyltris(methoxyethoxy)-silaan. Met voordeel worden de orga¬nosiliciumverbindingen tezamen met katalysatoren van het aminetype, in het bijzonder van het type van de alkylaminen met 3 tot 6 koolstofatomen,speciaal met n-butylamine toegepast. Als richtwaarde voor de toepassingvan de amine-katalysator kan 0,05 tot 10 gew.#, bij voorkeur 1 tot 5gew.% van de organosiliciumcomponent worden aangenomen.

In het algemeen bedraagt de gewichtsverhouding van anorganischevulstoffen tot organosiliciumverbinding 500:1 tot 20:1, bij voorkeur50±25:1.

De uitvoering van de werkwijze kan volgens op zichzelf bekende tech¬nische uitvoeringswijzen plaatsvinden. De werkwijze volgens de uitvindingomvat eerst de bereiding van de vooroplossing op op zichzelf bekendewijze. De vooroplossing bevat bij voorkeur de aminecomponent en het sila-niseringsmiddel SI-M. Dan wordt met behulp van een oplosinrichting devulstof in de vooroplossing gebracht en aansluitend wordt in de oplos¬inrichting de op deze wijze verkregen suspensie gedispergeerd. Na beëin¬diging van de silaniseringsreactie wordt bij voorkeur aan de suspensieeen deel van de redox-component van de redox-initiator (vergelijk H.Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag 1967) toegevoegd en met behulp van een schoepenroerder verdeeld.Men kan - in navolging van gebruikelijke praktijken - ook een polymerisa-tie-inhibitor, zoals bijvoorbeeld een sterisch gehinderd fenol (vergelijkUllmanns Encyclopedia of Technology, 5de druk, vol. 20A. blz. 459-507.VCH 1992) en/of een glijmiddel, zoals een ftaalzuurdiëster of stearine-zuur, toevoegen. Aansluitend wordt kooldioxide toegevoegd. Kooldioxidekan zowel als koolzuursneeuw, als gemalen C02-ijs respectievelijk als gasworden toegevoegd, waarbij waarde gehecht moet worden aan een gelijkmati¬ge verdeling. Bij de toevoer van gas moet de meest gunstige hoeveelheidworden bepaald. Een beslissing met betrekking tot vast C02 ten opzichtevan de gashoeveelheid kan niet direct worden uitgevoerd, aangezien bij detoepassing van vast C02 een niet onaanzienlijk deel gasvormig uit desuspensie in de luchtruimte uittreedt.

Zodra geen uit de suspensie uittredend gas meer wordt waargenomen,kunnen de resterende redoxcomponenten van de suspensie onder roeren wor¬den toegevoegd. Tijdens de nu beginnende, exotherme redox-polymerisatieof - indien uitsluitend met peroxidische initiatoren (zie Rauch-Puntigam,loc. cit) gewerkt wordt - als gevolg van uitwendige warmtetoevoer schuimtde suspensie tijdens de harding op. Tenslotte kan dan het uit de vormnemen worden uitgevoerd. In het bijzonder bij continue bereiding van hetopgeschuimde polymeermateriaal kan het kooldioxide ook aan de vooroplos¬sing toegevoegd worden.

De bereiding van de suspensie geschiedt in de daarvoor geschiktemengaggregaten. Geschikte typen zijn bijvoorbeeld de apparaten van defirma's Respecta/Düsseldorf/BRD of Coudenhove & Hübner/Wenen. De toevoe¬ging van de initiatoren kan voorafgaande aan het uittreden van het meng-aggregaat plaatsvinden.

Volgens de werkwijze van de uitvinding wordt een als regel met ge¬sloten poriën opgeschuimd PMMA gewonnen. Te oordelen naar de tot dusverreverkregen resultaten, ligt de dichtheid van de opgeschuimde kunststof,vergeleken met niet-opgeschuimd PMMA bij een gelijk gehalte aan vulstofaanzienlijk lager, eventueel bij de helft.

Met behulp van de werkwijze volgens de uitvinding kan op relatiefeenvoudige wijze en in aansluiting op de goed gebleken technologie eensterk gevuld, opgeschuimd PMMA-materiaal verkregen worden.

Door de geringere dichtheid van dit materiaal blijken ook talrijkeinteressante toepassingsmogelijkheden.

In de volgende voorbeelden wordt de uitvinding nader toegelicht.

VOORBEELDEN

A. Bereiding van een sterk gevulde suspensieVoorbeeld A-l

In 266,97 g methylmethacrylaat (MMA) en 0,03 g 2,4-dimethyl-6-tert-butylfenol wordt 60 g van een MMA-polymeer (η5ρεε./ε = 130-140, Mw ongeveer400.000, produkt PLEXIGUM® M 920 van de firma Röhm GmbH) bij ongeveer50 *C in 5 uur opgelost en daarna tot kamertemperatuur af gekoeld. In de zoverkregen stroop worden 5.0 g stearinezuur en 3.0 g glycoldimethacrylaatopgelost. In een oplosinrichting (produkt Dispermat® van de firma VMAGetzmann/BRD) wordt onder matig roeren 332,5 g aluminiumhydroxide met eengemiddelde deeltjesgrootte van 45 ym (produkt ALCOA® C33 van de firmaALC0A/USA) en daarna 332,5 g aluminiumhydroxide met een gemiddelde deel¬tjesgrootte van 8 ym (produkt ALCOA® C333) in de stroop gebracht. Aan¬sluitend wordt de suspensie in een oplosinrichting met 12,5 m/s ongeveer10 minuten gedispergeerd.

B. Bereiding van het opgeschuimde polvmeermateriaalVoorbeeld B-l

In een beker van polyetheen (0 = 9 cm, H = 15 cm) wordt 700 g van desterk gevulde suspensie volgens voorbeeld A-l afgewogen. Onder roeren meteen schoepenroerder worden bij ongeveer 25°C 7 g dibenzoylperoxide, 502'sin di-butylftalaat (produkt INTER0J® BP-50-FT van de firma Peroxid Chemie

GmbH) en 3.5 g azo-bis-isobutyronitril (produkt INTEROJ® NN IBN) toege¬voegd en opgelost. Onder roeren wordt vervolgens 7.0 g C02-sneeuw aan desuspensie toegevoegd. Na een roertijd van 5 minuten wordt de temperatuurvan de suspensie gemeten. Dan wordt onder roeren aan de suspensie 7.0 g.N.N-dimethyl-p-toluïdine als s oplossing in MMA toegevoegd. Na eenroertijd van 1 minuut wordt de roerder verwijderd. Men verkrijgt eenpolymeerschuim, dat in tabel A wordt gekenmerkt.

Voorbeeld B-2

Werkwijze analoog aan B-l. In plaats van 7.0 g C02-sneeuw wordt 35.0 g C02-sneeuw aan de suspensie toegevoegd.

Voorbeeld Β-λ

Werkwijze analoog aan B-l. In plaats van 7.0 g C02-sneeuw wordt 70.0 g C02-sneeuw aan de suspensie toegevoegd.

Voorbeeld B-4

Werkwijze analoog aan B-l. In plaats van 7.0 g C02-sneeuw wordt 140 g C02-sneeuw aan de suspensie toegevoegd.

TABEL A

Gegevens met betrekking tot de voorbeelden B-l t/m B-4

Eigenschappen van de opgeschuimde polymere materialen: volgens dewerkwijze van de uitvinding worden overwegend schuimen met gesloten po¬riën verkregen.

Zoals de afbeeldingen 1-3 tonen (afb. 1: met 5 gew.% C02-sneeuw; afb. 2: met 5 gew.JS C02-ijs, gemalen; afb. 3: met 10 gew.X C02-sneeuw)stijgt de gemiddelde poriëngrootte met toenemend C02-gehalte. Uit afb. 4blijkt de afhankelijkheid van de schuim-dichtheid van de toevoeging vanC02.

Claims (5)

1. Werkwijze voor de bereiding van sterk gevulde, opgeschuimde poly-meermaterialen op basis van polymethylmethacrylaat in een geschikte vormonder toepassing van kooldioxide, met het kenmerk, dat men een vooroplos-sing van 5"70 gew.dln methylmethacrylaat en 1-15 gew.dln polymethylmetha-crylaat-prepolymeer bereidt, waarin onder roeren met hoog toerental ondervorming van een suspensie de deeltjesvormige, anorganische vulstof inhoeveelheden van 30-80 gew.%, betrokken op de gevormde suspensie, wordtingebracht, met dien verstande, dat in de vooroplossing of in de suspen¬sie gasvormig of vast koolzuur in een fijne verdeling gelijkmatig wordtingebracht, waarna door extern verwarmen of door de reactiewarmte van dedoor een redox-initiator ingeleide polymerisatietrap het kooldioxidewordt uitgedreven terwijl de polymerisatie verloopt en dat men na afslui¬ting van de polymerisatie een uit de vorm nemen uitvoert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat vast koolzuurals koolzuursneeuw of als gemalen koolzuurijs in hoeveelheden van Q,5“30gew.%, betrokken op de gevormde suspensie, wordt toegevoegd.

3. Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, met het kenmerk, dat alsvulstof aluminiumhydroxide wordt gebruikt.

4. Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, met het kenmerk, dat alsvulstof cristoballiet wordt toegepast.

5. Gevormd voortbrengsel, geheel of ten dele bestaande uit een mettoepassing van de werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusiesverkregen polymeermateriaal.