ITTO940332A1 - Procedimento per la produzione di materiali polimerici espansi, molto caricati. - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE dell 'invenzione industriale dal titolo:
"Procedimento per la produzione di materiali polimerici espansi, molto caricati"
D E S C R I Z I O N E
Campo dell'invenzione
La presente invenzione concerne un materiale polimerico espanso, molto caricato a base di polimetacrilato.
Livello della tecnica
Resine per colata molto caricate, ad esempio a base di PMMA sono già state introdotte con successo sul mercato (cfr. EP 218866; US-PS 3847865; US-PS 4221697 , US-PS 4 251 576, US-PS 4826 901; US-PS 4786 660).
Materiali polimerici arricchiti con cariche minerali in tal modo, che ad esempio possono venire impiegati per lavelli di cucina, nel campo sanitario nonché in generale come mate riale in lastre nel settore edilizio, si avvicinano in particolare nei tipi d'attuazione più moderni invero di norma alle esigenze della tecnica riguardo aci aspetto, durata, la vorabilità, si tratta però di materiali comparativamente pe santi. Così ad esempio quanto a PUMA si può partire con un contenuto di carica di 60 - 7O % in peso diossido di silici ovvero idrossido d'alluminio di una densità di 1,8 g/cm\ Si erano avviate prove abbastanza presto per ricavare materiale polimerico espanso.
Il DE-P 1017784 descrive un procedimento per la produzione di corpi sagomati porosi, costituiti prevalentemente da PMMA alla miscela costituita da polimero e monomeri, almeno per conseguire parzialmente la bassa temperatura prescritta e allo stesso tempo per ottenere una struttura a pori della formazione che risulta nella polimerizzazione, venendo incor porata neve carbonica. Nello stesso brevetto viene menziona to, che alla massa atta alla polimerizzazione possono venire aggiunti coloranti, pigmenti e ovvero cariche. Un metodo impiegabile in generale per la produzione di corpi sagomati porosi consiste secondo PR-PS 1055058, nel scaldare materie plastiche termoplastiche, che contengono gas disciolti, oltre il loro punto di rammollimento, la matrice di materia plastica venendo gonfiata dai gas che si espandono. Ulterio ri diritti protettivi concernono materiale polimerico espan so, nel quale il gas propellente viene prodotto per azione di un componente polimerico contenente acqua su un coraponen te polimerico contenente carburo di calcio (Brevetto Sudafr. 68.08312) 0 materiali polimerici, che mediante composti per osdici vengono espansi (Japan-Kokai 78-1055^5; Chera. Abstr. 90.39 662a; Japan Kokai 75-151278, Chem. Abstr. 84, 151530h).
Dal EP 0503156 é noto, per la produzione di resine colabili emulsionare in una sospensione di metilmetacrilato caricata fino a 50 % in peso di acqua. Dopo l'indurimento . la porzione di acqua viene espulsa mediante riscaldamento dall'elemento di colata. Rimane un materiale spugnoso, molto caricato.
Compito e soluzione
La produzione di polimetilmetacrilato espanso molto caricato, cioè un materiale con almeno 40 e fino a 80 % in peso quota di una carica inorganica, pone la tecnica davan ti a problemi quantitativamente diversi come ad esempio la produzione di"corpi sagomati porosi, costituiti prevalente mente da metilesteri di acido polimetacrilico" secondo il DE-PS 1017 784» SI tratta quivi di una variante del proce dimento di polimerizzazione-a_camera, al prepolimero usuarle contenente iniziatore sotto agitazione venendo venendo frammischiata neve carbonica in distribuzione la più omoge nea possibile e questa miecela viene introdotta nella carne ra di formatura. Al disotto di 0°gradi C la miscela è cola bile, all'atto del riscaldamento gelifica ad una massa solida Il livello della tecnica non aprì quindi alcuna via diretta mente praticabile per la produzione di materiale polimero espanso, molto caricato a base di PMMA. Esisteva quindi il compito, di mettere a disposizione un procedimento, che permetta di produrre materiali polimerici espansi, molto caricati a base di polimetilmetacrilato mantenendo le caratteristiche da esigere da resine colabili e sulla scorta di tecnologie sperimentate.
Venne ora trovato che il procedimento secondo la presente invenzione si adatta bene per la soluzione del compito posto.
La presente invenzione concerne un procedimento per la produzione di materiali polimeri, espansi, molto carica ti a base di polimetilmetacrilato in una forma adatta per impiego di diossido di carbonio solido, partendo da una so luzione preliminare VL, preparata da 70 a 95 parti in peso di metilmetacrilato e 5 a 30 parti in peso di prepolimero PP e 0 a 5t eventualmente 0,05— 5 parti in peso di un reti colatore bifunzionale e 0 a 5» eventualmente 0,5 a 5 preferibilmente 0,5 a 1,5 parti in peso di un agente di silanizzazione SI-M. A questa soluzione preliminare VL sotto agitazione ad alto numero di giri viene introdotta la cari ca inorganica in forma di particelle PS in porzioni di 30 a 80 /oin peso (riferito al materiale espanso come prodotto finale) ed in essa diossido di carbonio in forma di neve car bonica ovvero ghiaccio carbonico (sminuzzato/macinato) distribuito uniformemente in quantità di 0,5 a 30 % in peso riferito alla sospensione formata ovvero come acido carboni co gassoso e quindi mediante riscaldamento esterno o median te la tonalità termica a causa del processo di polimerizza zione preferibilmente mediante un sistema Redox—iniziatore si espelle il diossido di carbonio mentre la polimerizzazio ne decorre e dopo conclusione della polimerizzazione si effettua la sformatura. L'introduzione del diossido di carbo nio può avvenire nella soluzione preliminare VL o nella so spensione formata.
Come prepolimero PP rientrano in questione ad esempio i po limeri PMMA impiegati in modo pertinente che eventualmente possono contenere porzioni subordinate, fino a circa 15 % in peso di comonomeri opportunamente scelti come ad esempio metilmetacrilato.I prepolimeri hanno usualmente una massa molecolare nell ' intervallo 2 i 10 a 4 x 10 Dalton / deter minata mediante Size Exclusion Chromatography (cromatografia ad esclusione di dimensione ) (SEC) 7· Eventualmente alla soluzione preliminare può anche venire aggiunto un reticola tore , ad esempio in forma di estere di acido (met )acrilico di alcoli polivalenti in quantità di 0, 1 a 1, 5 % in peso riferito ai monomeri.
Come cariche FS sono adatti?i materiali inorganici od organici a particelle fini impiegati in modo pertinente per resine colabili. Opportunamente non viene superata una dimensione di grana di 200 nm di diametro, preferibilmente 50 um.Per impiego di cristobalite come carica almeno 95 Ì° delle particelle devono avere dimensione 10 um. Particelle con una dimensione '< 0,1 um non devono per quanto possibile costituire più di 10 $ del numero totale di particelle. La dimensione di particelle viene determinata secondo i procedimenti usuali (cfr. B. Scarlett in "Filtration & Separation" (Filtrazione e separazione) pagg. 215» 1965) Per la determinazione delle dimensioni delle particelle vengono adibite di volta in volta le dimensioni massime delle particelle. Occasionalmente può essere conveniente, liberare le particelle mediante riscaldamento a circa 150 gradi C, dall'umidità legata per adsorbimento. Le cariche possono essere prò dotti naturali o prodotte sinteticamente. Le -caratteristiche meccaniche come durezza, modulo elastico di taglio si dimensionano secondo lo scopo d'impiego previsto delle resi ne colabili. Quivi può essere conveniente la regolazione di un modulo elastico di taglio di almeno 5 GNm . Sono adatti ad esempio minerali come ossidi d'alluminio, idrossidi di alluminio e derivati ad esempio ossidi doppi alcalini e alcalinoterrosi e idrossidi alcalinoterrosi, argille, diossido di silicio nelle sue diverse modificazioni, silicati, al luminosilicati, carbonati, fosfati, solfati, solfuri, ossidi, carbone, metalli e leghe metalliche. Inoltre sono adatti materiali sintetici come farina di vetro, ceramica, porcellana, scorie, SiO2 sintetico finemente suddiviso. Siano citata modificazioni di silice come quarzo, (farina di quar zo) tridimite, e cristobalite, nonché caolino, talco, mica, feldspato, apatite, barite, gesso, creta, pietra calcarea, dolomite. Eventualmente possono venire impiegate anche misce le di cariche. La porzione di carica sulle resine colabili ammonta preferibilmente almeno a 40 % in peso. In generale non viene superata una quota di 80 $ in peso. Come valore indicativo sia indicato un contenuto di carica di resina colabile 50 e fino a 80 % in peso. Là produzione di cariche nelle dimensioni di grana opportune può avvenire secondo i procedimenti noti, ad esempio mediante frantumazione e macinazione. Particolarmente preferita é cristobalite oltre a idrossido d'alluminio.
In un tipo d'attuazione preferito la dimensione media di particelle é nell'intervallo di 60- 0,5^um. Preferibilmente la durezza (secondo Uòhs: cfr. Rtìmpp's Chemie Lexikon 9. Edizione, pag. 1700» Georg Thierae Verlag 1990) delle ca riche FS nel caso della cristobalite é 6, nel caso dello idrossido d'alluminio é 2,5 - 3,5* Oli agenti di silanizzazione SI-M servono in modo per sé noto come mediatori di aderenza tra carica e fase organica. Possono quindi venire impiegati i composti organici di silicio noti dal livello della tecnica / cfr. D..Skudelny Kunststoffe JJ_, 1153 -1156 (1987) ; Kunststoffe 68 (1978); documentazione della Ditta Dynasilan , Mediatore d'adesione della Eynamit Nobel, Chemie . In primo luogo si tratta di composti organici di silicio funzionali con almeno un gruppo etilenicamente insaturo nella molecola. Il radicale funzionale che porta il gruppo etilenicamente insaturo é in generale collegato attraverso un atomo di C con l'atomo di Silicio centrale. I ligandi restanti al silicio sono di norma radicali alcossile con 1 a 6 atomi di carbonio (potendosi trovare ancora nel radicale alchile ponti d'etere). Siano citati ad esempio i viniltrialcossisilani. Il doppio legame-CC può anche essere collegato attraverso uno o più atomi di carbonio con l'atomo di silicio, ad esempio in forma di alliltrialcossisilano 0 di — metacriloilossipropiltrialcossisilano.
Anche dialcossisilani possono venire impiegati, all'atomo di Si essendo legato un ulteriore radicale funzionale con un doppio legame-CC, perlopiù dello stesso tipo, o un radicale alchile preferibilmente con 1 a 6 atomi di carbonio. Possono anche essere presenti diversi tipi di composti orga nici di silicio nel componente organico di silicio. Siano citati ad esempio il viniltriraetossisilano, viniltrietossi— silano, viniltris(metossietossi)silano, dinildimetossisila^-no, vinilmetildimetossisilano, viniltriclorosilano, - meta acriloilossipropiltrimetossieilano o X -metacriloilossipro piltris(metossietossi)~silano. Convenientemente i composti organici di silicio vengono impiegati insieme a catalizzato ri del tipo amina, in particolare del tipo di alchilamine, con 3 a 6 atomi di carbonio, specialmente con n—butilamina. Come valore orientativo per l'impiego del catalizzatore ami nico vengono assunti 1 a 5 % in peso del componente organi co di silicio;
In generale il rapporto in peso di carica inorganica a composto organico di silicio ammonta a 500 : 1 a 20 : 1, prefe ribilmente 50 25 · 1.
Attuazione dell 'invenzione
L' attuazione del procedimento può avvenire in base a modi di procedere tecnici per sé noti. Il procedimento secondo la presente invenzione comprende dapprima la preparazìone della soluzione preliminare VL in modo per sé noto La soluzione preliminare contiene opportunamente il componente aminico e l'agente di silanizzazione SI-M. Quindi con ausilio di un dissolutore la carica FS viene introdotta nel la soluzione preliminare e quindi nel dissolutore viene dispersa la sospensione ottenuta in questo modo. Dopo termi ne della reazione di silanizzazione alla sospensione viene opportunamente aggiunta una parte del componente-Redox del 1'iniziatore-Redox (cfr. H. Rauch-Puntigam, Th. V81ker, Acryl— und Methacrylverbindungen (Composti acrilici e metaacrilici), Springer-Verlag 1967) e con ausilio di un agita tore a palette viene ripartita. Si può - in base a pratiche usuali - aggiungere anche un inibitore di polimerizzazione come ad esempio un fenolo sfericamente impedito (cfr Ullmanns Encycopedia of Technology, 5· Ed. Voi. 20A, pagg.
459~507»VCH 1992) e/o un agente lubrificante come un dieste re ftalico o acido stearico. Quindi viene aggiunto diossido di carbonio. Diossido di carbonio può venire aggiunto sia come neve carbonica, che come ghiaccio—CO2 macinato ovvero come gas, dovendosi dare importanza ad una distribuzione uniforme. Nell'aggiunta di gas deve venire determinata la quantità la più conveniente. Una chiusura di CO2 solida sulla quantità di gas non può venire effettuata direttamen te, poiché nell'impiego di CO2 solido una parte non trascurabile gassosa esce dalla sospensione nell'ambiente.
Non appena nessun gas che fuoresce dalla sospensione viene rilevato, i componenti Redox residui possono venire aggiunti alla sospensione sotto agitazione. Mentre la polimerizza zione-Redox esoterma che ora inizia o - nel caso che si ope ri esclusivamente con iniziatori perossidici (vedasi Rauch-Puntigam, loc.cit.) - come conseguenza di adduzione esterna di calore la sospensione si espande durante l'indurimento
Quindi può poi avvenire la sfornatura. In particolare nella produzione continua del materiale polimerico espanso il diossido di carbonio può venire aggiunto anche alla soluzione preliminare VL.
La produzione di sospensione avviene nei gruppi miscelatori adatti a oiò. Tipi adatti producono ad esempio le Ditte Respecta/Dtisseldorf/RFG o Coudenhove & Hdbner/Vienna.
L'aggiunta di iniziatori può avvenire prima dell’uscita dal gruppo miscelatore.
Secondo il procedimento della presente invenzione si ricava di norma un PMMA espanso a pori chiusi; A giudicare i risultati finora, la densità della materia plastica espan sa, confrontata con PMMA non espanso per uguale quota di ca rica é notevolmente più bassa, eventualmente alla metà.
Effetti convenienti
Con ausilio del procedimento secondo la presente inven zione in modo relativamente semplice e in unione a tecnoio già sperimentata può venire ottenuto un materiale-PMMA espan so molto caricato.
Mediante la bassa densità di questo materiale risultano nume rose interessanti possibilità d'applicazione.
I seguenti Esempi servono all'illustrazione della presente invenzione
ESEMPI
A. Preparazione di una sospensione molto caricata
circa 50 gradi C entro 5 ore e quindi si raffredda a temperatura ambiente. Nel sciroppo così ottenuto vengono sciolti 5,0 g di acido stearico e 3(0 g di glicoldimetacrilato. Al dissolutore (.prodotto Dispennat® della Ditta VMA Getzmann /RPr) sotto moderata agitazione vengono introdotti nel sciroppo 332,5 g di idrossido d'alluminio con una dimensione me dia di particelle di 45 um (prodotto ALCOA C33 della Ditta ALCOA/USA) e quindi 332,5 g di idrossido di alluminio con una dimensione media di particelle di 8 um (Prodotto ALCOA 0333)· Quindi la sospensione viene dispersa con il dissoluto re con 12,5 m/B circa 10 minuti.
B. Preparazione del materiale polimerico espanso
Esempio B-l
In un becher di polietilene (∅ = 9 H = 15 cm) vengo no pesati 700 g della sospensione molto caricata secondo Esempio A-l. Sotto agitazione con un agitatore ad alette ven gono aggiunti e sciolti a circa 25 gradi C 7 g di dibenzoilperossido, al 50 % in dibutilftalato (Prodotto INTEROXCR) BP-50-FT della Ditta Peroxid Chemie GmbH) e 3,5 S di azo-bisiso—butironitrile (Prodotto INTEROX® BN IBN). Sotto agitazione vengono quindi aggiunti 7.0 g li neve carbonica alla sospensione. Dopo un tempo d'agitazione di 5 minuti viene misurata la temperatura della sospensione.
Quindi sotto agitazione della sospensione vengono aggiunti 7,0 g di N,N—dimetil-p-toluidina come soluzione al 50 % in MMA. Dopo tempo d'agitazione di 1 minuto l'agitatore viene tolto. Si ottiene un espanso di polimero, che é caratterizzato in Tabella 1.
Esempio B-2
Procedimeirto analogo a B-l. In luogo di 7,0 g dì neveco vengono aggiunti 35,0 g di neve-CO2 alla sospensione. 2
Esempio B-3
Procedimento analogo a B-l. In luogo di 7 ,0 g di neve-CO2 vengono aggiunti alla sospensione 70,0 g dì neve-CO2.
Esempio B-4
Procedimento analogo a B-l. In luogo di 7,0 g di neve-CO2 vengono aggiunti 140 g di neve alla sospensione.
Caratteristiche dei materiali polimerici espansi : secondo il modo di procedere secondo la presente invenzione vengono otte nuti espansi a pori prevalentemente chiusi .
Come mostrano le Figure l-3 (Fig. 1: con 5 % neve-CO2; Fig. 2: con 5 % in peso ghiaccio-CO2, macinato; Fig. 3: con 10 % neve-CO2) la dimensione media dei pori cresce con contenuto crescente di CO . Dalla Fig. 4 risulta la dipendenza della densità dell'espanso dall'aggivinta di CO .
Claims (4)
- R I V E N D I C A Z I O N I 1. Procedimento per la produzione di materiali polimerici espansi,molto caricati a base di polimetilmetacrilato in una forma adatta per impiego di diossido di carbonio, caratterizzato dal fatto che, si prepara una soluzione preli minare VL da 5 - 70 parti in peso di prepolimero polimetilmetacrilato PP, nella quale sotto agitazione ad alto numero di giri con formazione di una sospensione viene introdotta la carica FS inorganica, in forma di particelle in quote di 30 a 80 % in peso riferito alla sospensione formata, con la norma, che nella soluzione preliminare o nella sospensione viene introdotta anidride carbonica gassosa o solida unifor memente in fine distribuzione, dopo di che mediante riscaldamento esterno o mediante tonalità termica del processo di polimerizzazione iniziato da un iniziatore-Redox il diossi do di carbonio viene espulso mentre la polimerizzazione decorre e che dopo conclusione della polimerizzazione si effettua la sfornatura.
- 2. Procedimento secondo rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che anidride carbonica solida come nece carbonica o come ghiaccio carbonico viene introdotta in quantità di 0,5 a 30 % in peso riferito alla sospensione formata.
- 3 Procedimento secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratte rizzato dal fatto che come carica viene impiegato idrossido d'alluminio.
- 4. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che come carica viene impiegata cristobalite
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