JPH0585860A

JPH0585860A - 有機・無機複合透明均質体

Info

Publication number: JPH0585860A
Application number: JP28057191A
Authority: JP
Inventors: Takeo Saegusa; 武夫三枝; Tokugen Shiyuu; 徳元周; Motoyuki Toki; 元幸土岐
Original assignee: KANSAI SHIN GIJUTSU KENKYUSHO; KANSAI SHIN GIJUTSU KENKYUSHO KK
Current assignee: KANSAI SHIN GIJUTSU KENKYUSHO; KANSAI SHIN GIJUTSU KENKYUSHO KK
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 1993-04-06

Abstract

(57)【要約】【目的】主として無機多孔質体を得るに際し、そのた
めの変換処理が容易である均質で透明な有機・無機複合
体を提供する。【構成】シリカやアルミナのマトリックス中に、ウレ
タン結合や尿素結合を有する非反応性ポリマーを均一に
分散させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、有機・無機複合体
（有機・無機ハイブリッド）、さらに詳しくは、有機ポ
リマーと無機物質とで形成された均質で透明な複合体に
関し、この有機・無機複合透明均質体は、例えば多孔質
体を製造する際の原材料（前駆体）などとして使用され
る。

【０００２】

【従来の技術】有機ポリマーと無機物質とを均一に配合
して得られる複合体は、種々提案されているが、従来の
複合体は、ミクロ的に見ると不均質であり、その結果不
透明のものが殆どであった。例えば、シリカオルガノゾ
ルと有機ポリマー溶液との混合操作などにより有機・無
機複合体を得ようとしても、両液は比較的短時間で相分
離を起こしてしまうため、均質で透明な複合体は中々得
られなかった。

【０００３】そこで、均質で透明な有機・無機複合体を
得るための試みとして、特願平２−６３０５号明細書に
は、アミド結合を含有した非反応性ポリマーの添加の下
に、ゾル−ゲル法を利用することにより加水分解重合性
無機化合物、例えばテトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン等のテトラアルコキシシランなどを加水分解
重合反応させてゲル化させ、生成した無機酸化物ゲルか
らなる三次元微細ネットワーク（網状）構造体（マトリ
ックス）中にアミド結合含有非反応性ポリマーを均一に
分散させた複合体を得る方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、有機・無機
複合透明均質体は、親水性、透明性などの特性をそのま
ま生かした種々の用途を持っている他、無機物質のマト
リックス中に分散配合された有機ポリマーを溶媒溶出或
いは加熱処理するなどして除去することにより、その形
態を保持したまま無機多孔質体に変換して、フィルタ
ー、触媒担体、吸着材などとして広く利用することがで
きるものである。上記した特願平２−６３０５号明細書
に記載された方法によれば、均質で透明な有機・無機複
合体が得られ、その複合体に配合されたアミド結合含有
ポリマーすなわちポリアミドは、耐薬品性（耐酸性、耐
アルカリ性及び耐油性）並びに耐熱性に優れている。し
かし、ポリアミドは耐薬品性に優れているため、それを
有機・無機複合体から有機溶媒等によって溶出除去する
ことが困難である。また、ポリアミドは耐熱性を有し融
点が高いため、有機・無機複合体を加熱処理してそのポ
リアミドを融解除去しようとする場合には、有機・無機
複合体を高温で熱処理しなければならず、その処理が面
倒である。

【０００５】この発明は、以上のような事情に鑑みてな
されたものであり、主として、無機多孔質体を得るに際
しての処理が容易である有機・無機複合透明均質体を提
供することを技術的課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明では、無機酸化
物のマトリックス中に、ウレタン結合を有する非反応性
ポリマー、尿素結合を有する非反応性ポリマー、ウレタ
ン結合を有する非反応性ポリマー及び尿素結合を有する
非反応性ポリマーの両者、又は、ウレタン結合及び尿素
結合を有する非反応性ポリマーを均一に分散させるよう
にして、有機・無機複合透明均質体を形成したことを要
旨とする。

【０００７】上記無機酸化物のマトリックスは、一般に
は、シリカもしくはアルミナ、又はシリカ及びアルミナ
の両者によって形成される。

【０００８】この発明に係る上記構成の有機・無機複合
体では、無機酸化物のマトリックスにウレタン結合又は
尿素結合或いはそれら両結合を有するポリマーが配合さ
れており、それらシリカやアルミナのような無機酸化物
とウレタン結合や尿素結合を有するポリマーとは親和性
に優れているため、そのポリマーの溶液とシリカやアル
ミナのオルガノゾルなどとは互いに均一に混合させるこ
とができ、従って、この発明に係る有機・無機複合体
は、無機酸化物のマトリックス中にポリマーが均一に分
散され、均質で透明となる。

【０００９】そして、この発明に係る有機・無機複合透
明均質体に配合されたウレタン結合や尿素結合を有する
ポリマーすなわちポリウレタンやポリ尿素（ポリユリ
ア）は、有機溶媒等の薬品に溶解し易く、この発明の有
機・無機複合体を有機溶媒等で処理すれば、ポリマーは
有機・無機複合体から容易に溶出除去される。また、ポ
リウレタンやポリ尿素は、相当するポリアミドに比べて
融点が低く、有機・無機複合体を加熱処理してポリマー
を融解除去しようとする場合にも、有機・無機複合体を
比較的低温で熱処理することができる。

【００１０】また、ウレタン結合や尿素結合を有するポ
リマーは弾力性に優れ、そのポリマーが配合されたこの
発明の有機・無機複合体は、特に曲げに強いため、各種
の形状に加工成形し易い。

【００１１】

【実施例】以下、この発明の実施例について説明する。

【００１２】この発明の有機・無機複合透明均質体は、
無機酸化物のマトリックス中に、ウレタン結合を有する
非反応性ポリマーを均一に分散させて形成され、また、
尿素結合を有する非反応性ポリマーを均一に分散させて
形成される。

【００１３】ウレタン結合−ＮＨ・ＣＯ・Ｏ−を有する
ポリマーすなわちポリウレタンは、ポリイソシアナート
とポリオールとのポリ付加反応によって合成される。ポ
リウレタンの原料であるポリイソシアナートとしては、
ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシア
ナート、ジフェニルメタンジイソシアナートなど、従来
から周知のものを使用すればよく、また、ポリオールと
しては、テトラメチレングリコールや、多価アルコール
にプロピレンオキシド、エチレンオキシドなどを開環付
加させて重合される低重合体、或いはテトラヒドロフラ
ン等の開環重合によって得られる重合体など、従来から
周知のものを使用すればよい。また、ポリウレタンは、
種々の原料を使用し様々な方法によって合成されるの
で、ウレタン結合以外にも、尿素結合や酸アミド結合、
ビュレット結合、アルファネート結合等の種々の結合が
存在している。

【００１４】また、尿素結合−ＮＨ・ＣＯ・ＮＨ−は、
ポリウレタンにも含有されているが、尿素結合を有する
ポリマーは、アミノ基とホルムアルデヒドとの付加縮合
によって得られるポリ尿素である。ポリ尿素は、周知の
方法により、中性又は弱アルカリ性で得られたモノメチ
ロール尿素、ジメチロール尿素、トリメチロール尿素な
どのメチロール化物を加熱、硬化させて得ることができ
る。

【００１５】ウレタン結合や尿素結合を有する非反応性
ポリマーとしては、上記した通り従来周知のものを使用
すればよく、また、分子量などについても特に限定され
ない。すなわち、ポリマーの分子量については、低分子
量のものから高分子量のものまで使用可能であり、ま
た、上記ポリマーには、種々の共重合体や部分変性体な
ども包含される。

【００１６】次に、マトリックスを形成する無機酸化物
については、その目的や用途に応じて種々のものが使用
され得るが、最も一般的には、シリカやアルミナが使用
される。この無機酸化物によりゾル−ゲル法などを利用
して三次元の微細な網状構造体を得るようにする。そし
て、そのマトリックス中に上記したポリウレタンやポリ
尿素を均一に分散させるようにする。無機酸化物として
は、シリカやアルミナの他、チタニア、ジルコニアなど
の金属酸化物も使用し得る。

【００１７】非反応ポリマーと無機酸化物マトリックス
との割合は、特に限定される理由は無いが、マトリック
スの割合が余り大き過ぎると、目的とする有機・無機複
合透明均質体の強度の面で問題があるし、他方、非反応
性ポリマーの割合が大きくなり過ぎると、無機酸化物を
配合している効果が損われることになる。これらのこと
などから、配合ポリマーと無機酸化物マトリックスとの
割合は、通常、ポリマー１００重量部に対して無機酸化
物マトリックス１０〜１０，０００重量部程度、好まし
くは１００〜１，０００重量部程度とされる。

【００１８】この発明の有機・無機複合透明均質体を製
造する方法は、特に限定されないが、通常は、ゾル−ゲ
ル法を利用し、ウレタン結合や尿素結合を有する非反応
性ポリマーの添加の下に、加水分解重合性無機化合物を
加水分解重合反応させてゲル化させ、生成した無機酸化
物ゲルからなるマトリックス中に非反応性ポリマーが均
一に分散した有機・無機複合体を得る方法が採用され
る。

【００１９】上記製造方法で使用される加水分解重合性
無機化合物としては、特に限定されることなく種々のも
のを使用することができる。例えば、シリカマトリック
スを目的とする場合は、テトラメトキシシランやテトラ
エトキシシランのようなテトラアルコキシシランが好適
であり、その他、ゾル−ゲル法において通常使用される
各種シラン類或いは部分的に重合させたシラン類などが
挙げられる。

【００２０】また、上記方法における加水分解重合反応
は、従来のゾル−ゲル法における場合と同様の操作及び
条件の下に実施すればよく、その操作及び条件について
は特に限定されない。１例として、シリカマトリックス
と配合ポリマーとの複合体を製造する方法について説明
すると、ポリマーとアルコキシシランとをメタノール等
のアルコール溶媒に溶解させて均一溶液とし、その溶液
中へ塩酸などを酸触媒として滴下させ、溶液を撹拌する
ことにより反応を行なわせる。この加水分解重合反応
は、通常は溶媒中で行なうのが望ましく、このときの溶
媒としては、メタノール、エタノールのようなアルコー
ル類やエーテル類などが使用される。反応温度は、室温
でも良く、０〜５０℃程度の範囲内で適宜選定すること
ができる。また、反応時間についても特に限定されず、
例えば２４時間程度でも反応させることができ、反応温
度などとの関係で適宜決定すればよい。その他、窒素気
流下での反応や０．５〜１気圧程度の減圧下での反応
も、適宜採用し得る。

【００２１】上記方法において、ウレタン結合や尿素結
合を有する特定の非反応性ポリマーは、特定のシランな
どのような加水分解重合性無機化合物との親和性に優れ
相溶性が良好であり、また、加水分解重合反応により生
成されるゲルは、三次元微細網状構造を形成し、その構
造体中に非反応性ポリマーが均一に分散しているので、
ゲル化の前後の何れにおいても、相分離を起こさず、均
質で透明な状態を保持する。そして、この有機・無機複
合体は、ゲル化の前又は後に繊維状、膜状等の適宜形態
に成形することができ、その際得られる成形体は均質で
透明となる。

【００２２】また、上記方法において、ゲル化に際して
溶媒を使用したときは、その溶媒を、賦形後に、又はゲ
ル化反応過程で、或いはゲル化後賦形前に除去するよう
にする。尚、基材表面を有機・無機複合体によって被覆
処理するような場合には、ゲル化前に基材へのコーティ
ング操作を行ない、基材上でゲル化反応を起こさせるこ
とにより、有機・無機複合体被膜を形成するようにする
とよい。

【００２３】この発明の有機・無機複合透明均質体は、
上記した被膜形態の他、繊維状、球状、管状、板状、棒
状など、様々な形状、形態に成形されて使用される。成
形方法としては、目的とする成形体の形状、形態に応じ
て、例えば、溶液を用いた流延法や塗布法、繊維状や管
状などへの押出成形法、膜状や板状などへのプレス成形
法、その他、遠心成形法、注型成形法などのうちから、
適当な方法を採用すればよい。

【００２４】上記したような方法によって成形された成
形体は、その有機・無機複合体が持つ親水性、透明性な
どの各種特性をそのまま生かした用途に用いられる他、
分散配合されたポリマー部分を、有機溶媒等を使用して
溶出処理するか、ポリマーの分解温度以上の温度で加熱
処理するかして除去することにより、その形状、形態を
保持したままで無機酸化物の多孔質体へ変換させて使用
される。このようにして得られる無機多孔質体は、その
細孔径や細孔の分布状態を良好に調節することができる
ため、その形態を生かして、例えば、繊維状体はマット
状フィルター、織物状フィルター、触媒担体、酵素担体
などに、膜状体や管状体は分離フィルター、散気板、噴
気管、散液板、散液管などに、球状体は吸着材、触媒担
体、充填材などに、また、コーティング体は液体クロマ
トグラフィー用担体、酵素担体などに、広く利用され得
る。

【００２５】

【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
かつ作用するので、この発明に係る有機・無機複合透明
均質体を使用すれば、それを原料として無機多孔質体を
得るに際し、無機マトリックス中に分散配合された有機
ポリマーを溶媒溶出或いは加熱融解によって除去する処
理が容易になる。そして、この発明の有機・無機複合体
は均質で透明であるため、その形態を保持したまま無機
多孔質体に変換したときに、優れた性能の各種フィルタ
ー、触媒担体等の各種担体、吸着材、充填剤、散気板や
噴気管などを得ることができる。また、この発明の有機
・無機複合透明均質体は、特に曲げに強いため、各種の
形状に加工成形し易く、複雑な形状の多孔質体などの製
造も容易になる。また、ウレタン結合や尿素結合を有す
るポリマーは種類が多く、従って、選択の自由度が大き
くなり、この点においても有利になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｊ 3/20 ＣＦＦＢ 9268−4Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】無機酸化物のマトリックス中に、ウレタ
ン結合を有する非反応性ポリマーが均一に分散されてな
る有機・無機複合透明均質体。
【請求項２】無機酸化物のマトリックス中に、尿素結
合を有する非反応性ポリマーが均一に分散されてなる有
機・無機複合透明均質体。
【請求項３】無機酸化物のマトリックスがシリカ及び
／又はアルミナからなる請求項１又は請求項２記載の有
機・無機複合透明均質体。