KR100976834B1 - 고무 조성물, 클린치 및 타이어 - Google Patents

고무 조성물, 클린치 및 타이어 Download PDF

Info

Publication number
KR100976834B1
KR100976834B1 KR1020080056956A KR20080056956A KR100976834B1 KR 100976834 B1 KR100976834 B1 KR 100976834B1 KR 1020080056956 A KR1020080056956 A KR 1020080056956A KR 20080056956 A KR20080056956 A KR 20080056956A KR 100976834 B1 KR100976834 B1 KR 100976834B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rubber
mass
tire
rubber composition
clinch
Prior art date
Application number
KR1020080056956A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080111406A (ko
Inventor
나오히코 키쿠치
토루 이이즈카
Original Assignee
스미토모 고무 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모 고무 고교 가부시키가이샤 filed Critical 스미토모 고무 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20080111406A publication Critical patent/KR20080111406A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100976834B1 publication Critical patent/KR100976834B1/ko

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/36Silica
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00Compositions of rubber derivatives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00Compositions of natural rubber
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C15/00Tyre beads, e.g. ply turn-up or overlap
    • B60C15/06Flipper strips, fillers, or chafing strips and reinforcing layers for the construction of the bead
    • B60C2015/0614Flipper strips, fillers, or chafing strips and reinforcing layers for the construction of the bead characterised by features of the chafer or clinch portion, i.e. the part of the bead contacting the rim
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08CTREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00Chemical modification of rubber
    • C08C19/04Oxidation
    • C08C19/06Epoxidation
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T152/00Resilient tires and wheels
    • Y10T152/10Tires, resilient
    • Y10T152/10495Pneumatic tire or inner tube
    • Y10T152/10819Characterized by the structure of the bead portion of the tire
    • Y10T152/10846Bead characterized by the chemical composition and or physical properties of elastomers or the like

Abstract

타이어의 클린치를 형성하기 위한 고무 조성물로서, 천연고무 및 에폭시화 천연고무 중 적어도 하나를 함유하는 고무 성분을 포함하고, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이상의 실리카와, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하의 퀴논·디이민계 화합물을 포함하는 고무 조성물, 그 고무 조성물을 이용하여 형성된 클린치 및 타이어이다.

Description

고무 조성물, 클린치 및 타이어 {Rubber Composition, Clinch, and Tire}
본 발명은 고무 조성물, 클린치 및 타이어에 관한 것이며, 특히 석유 자원에 유래되는 성분의 사용량을 억제할 수 있고, 미가류시에서는 가공성이 양호하며, 가류 후에서는 고내마모성 및 고강도의 고무로 할 수 있는 타이어의 클린치를 형성하기 위한 고무 조성물, 그 고무 조성물을 이용하여 형성된 클린치 및 타이어에 관한 것이다.
현재 시판되고 있는 타이어는, 그 전체 질량의 반 이상이 석유 자원에 유래되는 성분으로 구성되어 있다. 예컨대 일반적인 승용차용 레이디얼 타이어에 있어서는, 타이어의 전체 질량에 대하여, 석유 자원에 유래되는 성분으로서, 합성 고무가 약 2할, 카본블랙이 약 2할, 그 외에 아로마 오일이나 합성 섬유 등이 포함되어 있고, 타이어 전체 질량의 5할 이상이 석유 자원에 유래되는 성분으로 구성되어 있다.
그러나, 최근 환경 문제가 중시되고, CO2의 배출을 억제하는 규제가 강화되어 있다. 또한, 석유 자원은 유한으로서 공급량이 해마다 감소하고 있기 때문에, 장래적으로 석유 가격의 급상승이 예측되고, 석유 자원에 유래되는 성분의 사용에는 한계가 있다. 또한 석유 자원의 고갈에 직면한 경우, 이러한 석유 자원에 유래되는 성분으로 구성되는 타이어를 제조하기 어려워지는 것이 예상된다.
이 때문에 석유 자원에 유래되지 않는 성분(석유외 자원에 유래되는 성분)을 주성분으로 한 에코타이어가 주목받고 있다(예컨대 일본 특허 공개 제2004-339287호 공보 참조).
상기의 에코타이어에 있어서, 석유 자원에 유래되는 성분의 사용량을 더 억제하는 관점에서는, 타이어의 림과 비드 와이어와의 마손의 발생을 저감하기 위해 비드 와이어의 바닥면으로부터 측면에 걸쳐 설치되는 클린치에 대해서도 석유외 자원에 유래되는 성분을 가능한 한 이용하여 형성하는 것이 바람직하다.
그래서, 예컨대 클린치를 형성하기 위한 고무 조성물의 충전제로서, 석유 자원에 유래되는 카본블랙 대신에 석유외 자원에 유래되는 실리카를 이용하는 것이 생각된다.
그러나, 이 경우에는 미가류시에서는 고무 조성물의 가공성이 저하되기 때문에 성형하기 어려워지고, 가류 후에서는 고무의 내마모성 및 강도가 저하되어, 타이어의 클린치로서의 사용이 어려워진다고 하는 문제가 있었다.
상기의 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은 석유 자원에 유래되는 성분의 사용량을 억제할 수 있고, 미가류시에서는 가공성이 양호하며, 가류 후에서는 고내마모성 및 고강도의 고무로 할 수 있는 타이어의 클린치를 형성하기 위한 고무 조성물, 그 고무 조성물을 이용하여 형성된 클린치 및 타이어를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 타이어의 클린치를 형성하기 위한 고무 조성물로서, 천연고무 및 에폭시화 천연고무 중 적어도 하나를 함유하는 고무 성분을 포함하고, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이상의 실리카와, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이 하의 퀴논·디이민계 화합물을 포함하는 고무 조성물이다.
여기서, 본 발명의 고무 조성물에 있어서, 퀴논·디이민계 화합물로서는 벤젠아민, N-{4-[(1,3-디메틸부틸)이미노]-2,5-시클로헥사디엔-1-일리딘}-을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분 100 질량부에 대한 카본블랙의 함유량이 25 질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분이 천연고무와 에폭시화 천연고무와의 혼합물로 이루어지고, 천연고무의 함유량이 고무 성분의 50 질량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기의 어느 하나의 고무 조성물로 이루어지는 클린치이다.
또한 본 발명은, 상기의 클린치를 이용하여 제조된 타이어이다.
본 발명에 의하면, 석유 자원에 유래되는 성분의 사용량을 억제할 수 있고, 미가류시에서는 가공성이 양호하고, 가류 후에서는 고내마모성 및 고강도의 고무로 할 수 있는 타이어의 클린치를 형성하기 위한 고무 조성물, 그 고무 조성물을 이용하여 형성된 클린치 및 타이어를 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은 첨부 도면과 관련하여 이해되는 본 발명에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 또한 본 발명의 도면에 있어서, 동일한 참조 부호는 동일 부분 또는 상당 부분을 나타내는 것으로 한다.
본 발명자가 예의 검토한 결과, 천연고무 및 에폭시화 천연고무 중 적어도 하나를 함유하는 고무 성분을 포함하고, 그 고무 성분 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이상의 실리카와, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하의 퀴논·디이민계 화합물을 포함하는 고무 조성물은 석유 자원에 유래되는 성분의 사용량을 억제할 수 있는 것뿐만 아니라, 미가류시에서는 가공성이 양호하고, 가류 후에서는 고내마모성 및 고강도의 고무로 할 수 있기 때문에, 이 고무 조성물을 이용하여 클린치를 제작한 경우에는, 클린치의 특성을 우수한 것으로 할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
<고무 성분>
본 발명에 있어서는, 고무 성분으로서, 천연고무 또는 에폭시화 천연고무 중 어느 하나의 고무, 또는 천연고무 및 에폭시화 천연고무 쌍방을 혼합한 혼합고무 등이 이용된다.
상기와 같이, 고무 성분으로서, 천연고무 및 에폭시화 천연고무 중 적어도 하나를 함유하는 고무 성분을 이용하는 것에 의해, 석유 자원에 유래되는 성분의 사용량을 저감할 수 있다.
여기서, 천연고무로서는, 종래부터 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 RSS 또는 TSR 등의 타이어 공업에 있어서 일반적인 것을 이용할 수 있다.
에폭시화 천연고무로서는, 종래부터 공지의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 시 판되는 에폭시화 천연고무, 또는 천연고무를 에폭시화한 것 등을 이용할 수 있다.
여기서, 시판되는 에폭시화 천연고무로서는, 예컨대 Kumplan Guthrie Berhad로부터 판매되고 있는 에폭시화율이 25%인 ENR25나 에폭시화율이 50%인 ENR50 등을 이용할 수 있다.
또한, 천연고무를 에폭시화하는 방법으로서는, 예컨대 클로르히드린법, 직접 산화법, 알킬히드로퍼옥사이드법, 과산법 등의 방법을 이용할 수 있다. 여기서 과산법으로서는, 예컨대 천연고무에 과초산 또는 과포름산 등의 유기과산을 반응시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
여기서, 에폭시화 천연고무에서의 에폭시화율은 5 몰% 이상인 것이 바람직하고, 10 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 에폭시화율이 5 몰% 이상, 특히 10 몰% 이상인 경우에는 천연고무와의 물성이 크게 다른 경향이 있다.
또한, 에폭시화 천연고무에서의 에폭시화율은 80 몰% 이하인 것이 바람직하고, 60 몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 에폭시화율이 80 몰% 이하, 특히 60 몰% 이하인 경우에는, 가류시의 리버젼의 발생이 억제되기 때문에, 혼련 후의 고무 조성물의 통합을 양호한 것으로 할 수 있고, 고무 조성물의 취급이 용이해지기 때문에, 고무 조성물의 가공성 및 타이어의 성능을 향상시키는 경향이 있다.
또한, 에폭시화율이란, 에폭시화되기 전의 고무 중의 이중결합의 총수에 대한 그 고무 중의 이중결합이 에폭시화된 수의 비율(몰%)이다.
또한, 고무 성분으로서, 천연고무 및 에폭시화 천연고무 쌍방을 혼합한 혼합고무를 이용하는 경우에는, 천연고무의 함유량은 천연고무 및 에폭시화 천연고무로 이루어지는 고무 성분의 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 천연고무의 함유량이 고무 성분의 50 질량% 이상인 경우, 특히 60 질량% 이상인 경우에는, 본 발명의 고무 조성물을 이용하여 제작한 클린치를 포함하는 타이어의 구름 저항이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 고무 성분에 천연고무 및 에폭시화 천연고무 중 적어도 하나가 포함되어 있으면, 예컨대 부타디엔 고무(BR), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무(IR) 또는 부틸 고무(IIR) 등의 적어도 1종의 고무가 포함되어 있어도 좋다.
<실리카>
본 발명의 고무 조성물에는, 상기한 고무 성분 100 질량부에 대하여 실리카가 30 질량부 이상 포함된다. 이러한 구성으로 함으로써, 충전제로서의 카본블랙의 사용량을 저감할 수 있기 때문에, 석유 자원에 유래되는 성분의 사용량을 저감할 수 있고, 실리카에 의한 충분한 보강 효과를 얻을 수 있다. 또한 실리카로서는, 종래부터 공지의 것을 이용할 수 있고, 예컨대 무수 실리카 및/또는 함수 실리카 등을 이용할 수 있다.
여기서, 실리카에 의한 충분한 보강 효과를 더 얻는 관점에서는, 실리카의 함유량은, 상기의 고무 성분 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이상인 것이 바람직하고, 55 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 고무 조성물의 가공성의 저하를 억제하는 관점에서는, 실리카의 함유량은, 상기한 고무 성분 100 질량부에 대하여, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 95 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 실리카의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은 100m2/g 이상인 것이 바람직하고, 110m2/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 실리카의 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 100 m2/g 이상, 특히 110 m2/g 이상인 경우에는 실리카에 의한 충분한 보강 효과를 얻을 수 있는 경향이 있다.
또한, 실리카의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은 300 m2/g 이하인 것이 바람직하고, 280 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 실리카의 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 300 m2/g 이하, 특히 280 m2/g 이하인 경우에는 실리카의 분산성 및 저발열성이 향상하는 경향이 있다.
<실란 커플링제>
또한, 본 발명의 고무 조성물에는 실리카와 함께 실란 커플링제가 포함되는 것이 바람직하다. 여기서 실란 커플링제로서는, 종래부터 공지의 것을 이용할 수 있고, 예컨대 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이 드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 등의 설파이드계; 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란 등의 메르캅토계: 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐계: 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노계; γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 글리시독시계; 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 등의 니트로계; 3-클로로프로필메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 등의 클로로계를 들 수 있다. 또한 상기의 실란 커플링제는 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
실란 커플링제의 함유량은, 실리카 100 질량부에 대하여, 4 질량부 이상인 것이 바람직하고, 8 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 실란 커플링제의 함유량 이 실리카 100 질량부에 대하여 4 질량부 이상, 특히 8 질량부 이상인 경우에는 본 발명의 고무 조성물의 무니 점도의 증대를 억제하여 우수한 가공성을 얻을 수 있고, 본 발명의 고무 조성물의 가류 후의 고무의 내마모성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
<카본블랙>
본 발명의 고무 조성물에는 석유 자원에 유래되는 종래부터 공지의 카본블랙이 포함되어 있어도 좋다. 그러나 석유 자원에 유래되는 성분의 사용량을 저감하는 관점에서는, 상기한 고무 성분 100 질량부에 대하여 카본블랙의 함유량은 25 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 전혀 함유되어 있지 않은 것이 가장 바람직하다.
또한, 카본블랙으로서는, 예컨대 SAF, ISAF, HAF, FEF 등의 종래부터 공지의 카본블랙을 이용할 수 있다.
여기서, 카본블랙의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은 30 m2/g 이상인 것이 바람직하고, 50 m2/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 카본블랙의 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 30 m2/g 이상, 특히 50 m2/g 이상인 경우에는 카본블랙에 의한 충분한 보강 효과를 얻을 수 있는 경향이 있다.
또한, 카본블랙의 질소 흡착 비표면적(N2SA)은 300 m2/g 이하인 것이 바람직 하고, 250 m2/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 카본블랙의 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 300 m2/g 이하, 특히 250 m2/g 이하인 경우에는 본 발명의 고무 조성물의 가공성이 향상하는 경향이 있다.
<퀴논·디이민계 화합물>
본 발명의 고무 조성물에는, 상기의 고무 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하의 퀴논·디이민계 화합물이 포함되어 있다. 퀴논·디이민계 화합물은 노화방지제로서 기능하고, 혼련 후의 고무 조성물의 무니 점도를 저하시키는 기능을 갖는다.
여기서, 퀴논·디이민계 화합물로서는, 하기의 화학식 1에서 나타내는 화합물을 이용할 수 있다.
Figure 112008043310272-pat00001
또한, 상기의 화학식 1에 있어서, R 및 R'은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 쇄상 탄화수소기, 시클로헥실기 등의 지환식 탄화수소기, 페닐기 등의 방향족 탄화수소기 등을 나타낸다. 상기의 화학식 1에서, R 및 R'는 각각 동일한 치환기를 나타내어도 좋고, 다른 치환기를 나타내고 있어도 좋다.
또한, 퀴논·디이민계 화합물로서는, 하기의 화학식 2에서 나타내는 벤젠아 민, N-{4-[(1,3-디메틸부틸)이미노]-2,5-시클로헥사디엔-1-일리딘}-을 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112008043310272-pat00002
또한, 퀴논·디이민계 화합물의 함유량은, 상기의 고무 성분 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 퀴논·디이민계 화합물이 고무 성분 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상, 특히 2 질량부 이상인 경우에는 미가류시에서의 본 발명의 고무 조성물의 무니 점도를 더 저하시킬 수 있는 경향이 있다.
또한, 퀴논·디이민계 화합물의 함유량은, 상기의 고무 성분 100 질량부에 대하여 8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 퀴논·디이민계 화합물의 함유량이 상기의 고무 성분 100 질량부에 대하여 8 질량부 이하인 경우에는, 본 발명의 고무 조성물의 가류 후의 고무 표면에 퀴논·디이민계 화합물이 블루밍되어 고무가 오염되는 경향이 작아진다.
<그 외 성분>
본 발명의 고무 조성물에는, 상기 이외에도, 예컨대 타이어 공업에서 일반적으로 사용되는 왁스, 각종 노화방지제, 스테아르산, 산화아연, 유황 등의 가류제 또는 각종 가류촉진제 등의 각종 성분이 적절하게 배합되어 있어도 좋다.
<고무 조성물>
본 발명의 고무 조성물은, 예컨대 상기의 천연고무 및 에폭시화 천연고무 중 적어도 하나를 함유하는 고무 성분과, 실리카와, 퀴논·디이민계 화합물을 혼합하는 것 등에 의해 제조할 수 있다. 여기서, 필요에 따라서 종래부터 공지의 성분을 적절하게 가하여 혼합하여도 좋은 것은 물론이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물의 제조에 이용되는 혼합 방법으로서는, 종래부터 공지의 혼합 방법을 이용할 수 있고, 예컨대 종래부터 공지의 오픈 롤, 반바리믹서, 가압형 니더 또는 연속 혼련기 등을 이용하여 혼련하는 방법 등이 있다. 그리고 혼련 후에, 본 발명의 고무 조성물을 예컨대 압출기에 의해 필요로 하는 형상으로 압출하는 것 등에 의해, 클린치를 얻을 수 있다.
<타이어>
상기한 본 발명의 고무 조성물은 미가류 상태에서 압출 가공 등에 의해 소정의 형상으로 가공되고, 클린치가 형성된다. 그리고 이와 같이 하여 형성된 클린치를 포함하는 각각의 타이어 부재를 소정의 위치에 배치하는 것 등에 의해 그린타이어를 제작하고, 그 후, 그린타이어의 각 부재를 구성하는 고무 조성물을 가류하는 것 등에 의해, 본 발명의 타이어가 제조된다.
도 1에, 본 발명의 타이어 일례의 좌측 상부 반의 모식적인 단면도를 도시한다. 여기서, 타이어(1)는 타이어(1)의 접지면이 되는 트레드(2)와, 트레드(2)의 양단으로부터 타이어 반경 방향 내측으로 연장되어 타이어(1)의 측면을 구성하는 한 쌍의 사이드월(3)과, 각 사이드월(3)의 내측단에 위치하는 비드 코어(5)를 구비한 다. 또한 비드 코어(5, 5) 사이에는 플라이(6)가 걸쳐지고, 이 플라이(6)의 외측이면서 트레드(2)의 내측에는 후프 효과를 가져 트레드(2)를 보강하는 벨트(7)가 설치되어 있다.
플라이(6)는, 예컨대 타이어 적도 CO(타이어(1) 외주면의 폭 중심을 타이어(1) 외주면의 둘레 방향으로 1회전시켜 얻어지는 가상선)에 대하여 예컨대 70˚∼90˚의 각도를 이루는 복수의 코드가 매설된 고무 시트로 형성할 수 있다. 또한 플라이(6)는 트레드(2)로부터 사이드월(3)을 경유하여 비드 코어(5)의 주위를 타이어 축 방향의 내측에서 외측으로 되접혀 걸려있다.
벨트(7)는, 예컨대 타이어 적도 CO에 대하여 예컨대 40˚ 이하의 각도를 이루는 복수의 코드가 매설된 고무 시트로 형성할 수 있다.
또한, 타이어(1)에는 필요에 따라서 벨트(7)의 박리를 억지하기 위한 밴드(도시 생략)가 설치되어 있어도 좋다. 여기서 밴드는, 예컨대 복수의 코드가 매설된 고무 시트로 이루어지고, 타이어 적도 CO와 거의 평행하게 벨트(7)의 외측에 나선 감기함으로써 설치할 수 있다.
또한, 타이어(1)에는 비드 코어(5)로부터 타이어 반경 방향 외측으로 연장되는 비드 에이펙스(8)가 형성되어 있고, 플라이(6)의 내측에는 내측 라이너(9)가 설치되어 있으며, 플라이(6)의 되접힘부의 외측은 사이드월(3) 및 사이드월(3)로부터 타이어 반경 방향 내측으로 연장되는 클린치(4)로 피복되어 있다. 또한 클린치(4)는 본 발명의 고무 조성물이 가류되는 것에 의해 형성되어 있다.
이상의 구성을 갖는 타이어(1)는, 본 발명의 타이어용 고무 조성물을 이용하 여 클린치(4)가 형성되어 있기 때문에, 클린치(4)를 고내마모성이며 고강도의 것으로 할 수 있기 때문에, 타이어(1)의 림과 비드 와이어와의 마손의 발생을 저감할 수 있다.
또한, 상기 구성의 타이어(1)는 석유 자원에 유래되는 성분의 사용량을 억제할 수 있기 때문에, 환경을 배려할 수도 있고, 장래의 석유의 공급량의 감소에 대비할 수도 있는 에코타이어로 할 수 있다.
또한, 도 1에 도시하는 타이어(1)는 승용차용의 타이어로 되어 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 예컨대 승용차용, 트럭용, 버스용, 중장비용 등의 각종 타이어에 적용된다.
또한, 석유 자원에 유래되는 성분의 사용량을 억제하는 관점에서는, 클린치(4) 이외의 타이어 부위에 대해서도 석유 자원에 유래되는 성분 이외의 성분을 가능한 한 이용하여 제작하는 것이 바람직한 것은 물론이다.
<미가류 고무 조성물의 제작>
표 1에 나타내는 배합에 따라서, (주)고베제강제의 1.7 L의 반바리믹서를 이용하여, 천연고무, 에폭시화 천연고무, 실리카, 실란 커플링제 및 퀴논·디이민계 화합물을 130℃에서 2분간 혼련하고, 마스터배치를 얻었다.
그리고, 상기와 같이 하여 얻은 마스크배치를 일단 배출한 후, (주)고베제강제의 1.7 L의 반바리믹서로 상기와 같이 하여 얻은 마스터배치에 유황 및 가류촉진제 이외의 성분을 첨가하여, 130℃에서 2분간 혼련하고, 혼련물을 얻었다.
그 후, 오픈 롤을 이용하고, 상기와 같이 하여 얻은 혼련물, 유황 및 가류촉 진제를 95℃에서 2분간 혼련하여, 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3 각각의 미가류 고무 조성물을 얻었다. 또한 표 1의 그 외 성분의 란에 나타나 있는 수치는, 고무 성분의 배합량을 100 질량부로 했을 때의 각 성분의 배합량이 질량부로 나타나 있다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
고무 천연 고무 (주1) 100 100 80 40 100 100
에폭시화 천연고무
(주2)
0 0 20 0 0 0
부타디엔 고무 (주3) 0 0 0 60 0 0
그 외의
성분
카본블랙 (주4) 0 20 0 60 0 0
실리카 (주5) 80 60 80 0 80 60
실란 커플링제 (주6) 8 6 8 0 8 6
퀴논·디이민계 화합물 (주7) 4 4 4 0 0 0
왁스 (주8) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
노화 방지제 (주9) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
스테아르산 (주10) 2 2 2 2 2 2
산화아연 (주 11) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
유황 (주12) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
가류 촉진제 (주13) 3 3 3 3 3 3
평가 무니 점도 85 90 80 100 50 75
시트 가공성 A A A A B A
피코 마모 지수 100 105 105 100 105 85
고무 강도 지수 120 130 125 100 140 110
(주1) 천연고무(NR): TSR
(주2) 에폭시화 천연고무(ENR): Kumplan Guthrie Berhad제의 ENR25(에폭시화율: 25%)
(주3) 부타디엔 고무(BR): JSR(주)제의 SBR1502
(주4) 카본블랙: 캐봇재팬(주)제의 쇼우블랙 N330(N2SA: 115 m2/g)
(주5) 실리카: 데구사제의 울트라실 VN3(N2SA: 175 m2/g)
(주6) 실란 커플링제: 데구사제의 Si-69(비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드)
(주7) 퀴논·디이민계 화합물: FLEXSYS제의 Q-FLEX QDI(벤젠아민, N-{4-[(1, 3-디메틸부틸)이미노]-2, 5-시클로헥사디엔-1-일리딘}-)
(주8) 왁스: 오우치신코화학공업(주)제의 선녹 왁스
(주9) 노화방지제: 오우치신코화학공업(주)제의 노크랙 6C(N-(1, 3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민)
(주10) 스테아르산: 일본유지(주)제
(주11) 산화아연: 미쓰이금속광업(주)제의 아연화 1호
(주12) 유황: 쓰루미화학공업(주)제의 분말 유황
(주13) 가류촉진제: 오우치신코화학공업(주)제의 녹셀러-NS(N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴-술펜아미드)
<무니 점도>
실시예 1∼3 및 비교예 1∼3 각각의 미가류 고무 조성물에 대해서, JIS K6300-1 「미가류 고무-물리 특성-제1부: 무니 점도계에 의한 점도 및 스코치 타임을 구하는 방법」에 준하여 130℃의 조건으로 무니 점도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에서 무니 점도는 비교예 1의 미가류 고무 조성물의 무니 점도를 100으로 했을 때의 상대값으로 나타나 있다.
또한, 표 1의 무니 점도의 란의 수치가 클수록, 무니 점도가 낮고, 가공성에 우수한 것을 나타내고 있다. 여기서 표 1의 무니 점도의 란의 수치가 80 이상의 미가류 고무 조성물이 가공성에 우수하다.
<시트 가공성>
실시예 1∼3 및 비교예 1∼3 각각의 미가류 고무 조성물을 롤을 이용하여 각각 시팅하는 것에 의해, 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3 각각의 미가류 고무 조성물로 이루어지는 미가류 고무 시트를 얻었다.
이들 미가류 고무 시트의 표면을 육안으로 확인하여 미가류 고무 시트의 형상을 확인하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1의 시트 가공성의 란에서, 가장자리 절단(cut selvage)트리밍 등의 문제가 확인되지 않아 시트 가공성이 양호했던 것을 A로 하고, 가장자리 절단 등의 문제가 확인되어 시트 가공성이 양호하지 않은 것을 B로서 나타내고 있다.
<피코 마모 시험>
상기와 같이 하여 얻어진 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 미가류 고무 조성물을 각각 150℃에서 30 분간 가류함으로써, 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 각각의 가류 고무 시트를 얻었다.
그리고, 상기와 같이 하여 얻어진 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 가류 고무 시트에 대해서, JIS K6264-2 「가류 고무 및 열가소성 고무-내마모성을 구하는 방법-제2부: 시험 방법」에 준하여, (주)가미시마제작소제의 피코 마모 시험기로써 마모시키고, 각 가류 고무 시트의 마모 체적을 측정하였다. 그리고 비교예 1의 가류 고무 시트의 마모 체적을 100으로 하여 하기의 식(1)에 의해 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 가류 고무 시트 각각의 피코 마모 지수를 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(피코 마모 지수)=100×(비교예 1의 가류 고무 시트의 마모 체적)/(실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 가류 고무 시트 각각의 마모 체적)…(1)
또한, 표 1의 피코 마모 지수의 수치가 100 이상일 때가, 림과의 내마모성에 우수한 결과가 된다.
<인력 시험>
상기의 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3 각각의 가류 고무 시트의 각각에 대해서, JIS K6251 「가류 고무 및 열가소성 고무-인장 특성을 구하는 방법」에 준하여, 덤벨형 3호형 시험편을 이용하여 인력 시험을 실시하였다. 그리고 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3 각각의 가류 고무 시트의 각각에 대해서, 인장 강도(TS) 및 절단시의 신장(Eb)으로부터 파괴 에너지(TS×Eb/2)를 산출한 후에, 또한 비교예 1의 파괴 에너지를 100으로 하여 하기 식(2)에 의해 고무 강도 지수를 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(고무 강도 지수)=100×(실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 가류 고무 시트 각각의 파괴 에너지)/(비교예 1의 가류 고무 시트의 파괴 에너지)…(2)
또한, 표 1의 고무 강도 지수의 란의 수치가 클수록, 고무 강도에 우수하기 때문에 잘 이지러지지 않는 것을 나타내고 있다.
<평가>
표 1에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 천연고무 및 에폭시화 천연고무 중 적어도 하나를 함유하는 고무 성분을 포함하고, 고무 성분 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이상의 실리카와, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하의 퀴논·디이민계 화합물을 포함하는 실시예 1∼3의 고무 조성물은, 미가류시에서는 실리카가 아니라 카본블랙만을 이용한 종래의 클린치용의 고무 조성물인 비교예 1의 고무 조성물과 동등한 정도의 시트 가공성을 갖고 있었다. 또한, 가류 후에서는 실시예 1∼3의 고무 조성물은 비교예 1의 고무 조성물과 동등한 정도의 피코 마모 지수를 갖는 것뿐만 아니라, 비교예 1의 고무 조성물보다 고무 강도 지수에 우수한 결과로 되었다.
또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 고무 조성물과 비교예 2의 고무 조성물을 비교해 보면, 고무 성분 100 질량부에 대하여 퀴논·디이민계 화합물을 4 질량부 포함하는 실시예 1의 고무 조성물은 퀴논·디이민계 화합물을 함유하지 않는 비교예 2의 고무 조성물과 비교하여 무니-점도가 낮고, 시트 가공성에 우수한 결과로 되었다.
또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 상기 구성의 실시예 1∼3의 고무 조성물은 미가류시에서, 퀴논·디이민계 화합물을 함유하지 않는 비교예 3의 고무 조성물보다 무니 점도가 낮아지는 결과가 되었다.
따라서, 이상의 결과로부터, 실시예 1∼3의 고무 조성물은 석유 자원에 유래되는 성분의 사용량을 억제하면서, 미가류시에서는 무니 점도가 낮고, 시트 가공성에 우수하며, 가류 후에서는 내마모성 및 고강도가 되기 때문에, 실시예 1∼3의 고무 조성물은 타이어의 클린치의 형성에 적합하게 사용할 수 있다고 생각된다.
본 발명에 의하면, 석유 자원에 유래되는 성분의 사용량을 억제할 수 있고, 미가류시에서는 가공성이 양호하며, 가류 후에서는 고내마모성 및 고강도의 고무로 할 수 있는 타이어의 클린치를 형성하기 위한 고무 조성물, 그 고무 조성물을 이용하여 형성된 클린치 및 타이어를 제공할 수 있다.
본 발명을 상세히 설명하여 나타내었지만, 이것은 예시를 위한 것뿐으로, 한정되는 것이 아니고, 발명의 범위는 첨부한 특허청구범위에 의해 해석되는 것이 명백하게 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 타이어 일례의 좌측 상부 반의 모식적인 단면도이다.

Claims (7)

  1. 천연고무와 에폭시화 천연고무의 혼합물로 이루어지고 상기 천연고무의 함유량이 상기 고무 성분의 50 질량% 이상인 고무 성분을 포함하고, 상기 고무 성분 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이상의 실리카와, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하의 퀴논·디이민계 화합물을 포함하며, 상기 퀴논·디이민계 화합물은 벤젠아민, N-{4-[(1,3-디메틸부틸)이미노]-2,5-시클로헥사디엔-1-일리딘}-인 고무 조성물을 포함하는 클린치.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무 성분 100 질량부에 대한 카본블랙의 함유량이 25 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 클린치.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 실란 커플링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 클린치.
  6. 삭제
  7. 제1항에 기재한 클린치를 이용하여 제조된 타이어.
KR1020080056956A 2007-06-18 2008-06-17 고무 조성물, 클린치 및 타이어 KR100976834B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007160103A JP4467605B2 (ja) 2007-06-18 2007-06-18 ゴム組成物、クリンチおよびタイヤ
JPJP-P-2007-00160103 2007-06-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080111406A KR20080111406A (ko) 2008-12-23
KR100976834B1 true KR100976834B1 (ko) 2010-08-20

Family

ID=39952266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080056956A KR100976834B1 (ko) 2007-06-18 2008-06-17 고무 조성물, 클린치 및 타이어

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20080308207A1 (ko)
EP (1) EP2006122B1 (ko)
JP (1) JP4467605B2 (ko)
KR (1) KR100976834B1 (ko)
CN (1) CN101328286B (ko)
DE (1) DE602008003258D1 (ko)
RU (1) RU2391220C2 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5346390B2 (ja) * 2011-05-27 2013-11-20 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
CN103131056A (zh) * 2011-11-29 2013-06-05 陈亚洲 一种浅色无痕环保实心轮胎及其生产工艺
CN105330899B (zh) * 2015-12-14 2018-08-07 中国热带农业科学院农产品加工研究所 一种环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑及其制备方法以及橡胶材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0585860A (ja) * 1991-09-30 1993-04-06 Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho:Kk 有機・無機複合透明均質体
US20050197445A1 (en) 2004-03-03 2005-09-08 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for clinch and pneumatic tire using the same
EP1690894A1 (en) * 2005-02-14 2006-08-16 Sumitomo Rubber Industries Ltd. Rubber composition and tire comprising thereof
KR100805489B1 (ko) 2000-12-20 2008-02-20 플렉시스 비.브이. 퀴논 디이민을 포함하는 실리카-충전 고무

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5396940A (en) * 1993-09-17 1995-03-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Sulfur cured rubber composition containing epoxidized natural rubber and silica filler
EP1025155B1 (en) * 1997-10-20 2003-03-05 Flexsys America L.P. Quinone diimine as a rubber additive
US6376728B1 (en) * 2000-06-20 2002-04-23 Hercules Incorporated Method, composition and mixture for inhibiting monomer polymerization
CN1197904C (zh) * 2000-12-20 2005-04-20 弗来克塞斯股份有限公司 包含醌二亚胺的硅石或硅酸盐填充的橡胶
US6845797B2 (en) * 2001-10-12 2005-01-25 Bridgestone Corporation Tire compositions comprising epoxidized natural rubber and a functionalized polyolefin
JP4384873B2 (ja) 2003-05-13 2009-12-16 住友ゴム工業株式会社 ビードエイペックス用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP4805584B2 (ja) * 2005-01-21 2011-11-02 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物およびそれからなるタイヤ
JP4628888B2 (ja) * 2005-06-29 2011-02-09 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
US20070135892A1 (en) 2005-12-13 2007-06-14 Robert Burgermeister Polymeric stent having modified molecular structures in the flexible connectors and in the radial struts and the radial arcs of the hoops

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0585860A (ja) * 1991-09-30 1993-04-06 Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho:Kk 有機・無機複合透明均質体
KR100805489B1 (ko) 2000-12-20 2008-02-20 플렉시스 비.브이. 퀴논 디이민을 포함하는 실리카-충전 고무
US20050197445A1 (en) 2004-03-03 2005-09-08 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for clinch and pneumatic tire using the same
EP1690894A1 (en) * 2005-02-14 2006-08-16 Sumitomo Rubber Industries Ltd. Rubber composition and tire comprising thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP2006122B1 (en) 2010-11-03
CN101328286A (zh) 2008-12-24
KR20080111406A (ko) 2008-12-23
CN101328286B (zh) 2012-02-29
RU2008125713A (ru) 2009-12-27
JP2008308639A (ja) 2008-12-25
JP4467605B2 (ja) 2010-05-26
RU2391220C2 (ru) 2010-06-10
EP2006122A1 (en) 2008-12-24
US20080308207A1 (en) 2008-12-18
DE602008003258D1 (de) 2010-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101003051B1 (ko) 타이어용 고무 조성물, 타이어 부재 및 타이어
JP6130205B2 (ja) 空気入りタイヤ
KR100988539B1 (ko) 사이드월용 고무 조성물과 그 제조 방법 및 공기 타이어
JP4901591B2 (ja) サイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
RU2467035C2 (ru) Резиновая смесь для шины, элемент шины, резиновая смесь для основы протектора, основа протектора и шина
JP4406018B2 (ja) サイドウォール用ゴム組成物、ならびに空気入りタイヤ
JP4938562B2 (ja) ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP5480588B2 (ja) 空気入りタイヤ
EP3178880B1 (en) Rubber composition and tire
EP1988120B1 (en) Tire with tire tread structure including cap tread and base tread
JP5017703B2 (ja) ビードエイペックスおよびタイヤ
US20130225757A1 (en) Rubber composition for tire sidewall and pneumatic tire
JP2008291091A (ja) インナーライナー用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤ
EP2815893B1 (en) Tire with reduced rolling resistance
KR100976834B1 (ko) 고무 조성물, 클린치 및 타이어
JP5066739B2 (ja) ベーストレッド用ゴム組成物、ベーストレッドおよびタイヤ
JP2008013609A (ja) 重荷重用タイヤのベーストレッド用ゴム組成物
JP5035839B2 (ja) ウィング用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP6389068B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
JP5126819B2 (ja) ベーストレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP4896826B2 (ja) トレッド用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤ
JP2009019092A (ja) ビードエイペックス用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤ
JP2009024078A (ja) ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP4591895B2 (ja) クリンチ用ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤ
JP5126820B2 (ja) サイドウォール用ゴム組成物および空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130719

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140721

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee