CN105330899B

CN105330899B - 一种环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑及其制备方法以及橡胶材料

Info

Publication number: CN105330899B
Application number: CN201510919235.5A
Authority: CN
Inventors: 廖禄生; 李民; 李一民; 钟杰平; 张福全; 王兵兵; 汪月琼; 胡彦师; 许逵; 彭政
Original assignee: Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS; Rubber Research Institute Chinese Academy Tropical Agricultural Sciences
Current assignee: Agricultural Products Processing Research Institute of CATAS; Rubber Research Institute Chinese Academy Tropical Agricultural Sciences
Priority date: 2015-12-14
Filing date: 2015-12-14
Publication date: 2018-08-07
Anticipated expiration: 2035-12-14
Also published as: CN105330899A

Abstract

本发明提供一种环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑及其制备方法。采用本发明提供的环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑填充的橡胶材料与未经包覆的白炭黑填充的橡胶材料相比，300％定伸强度可提高80％，磨耗量可降低36％，永久变形率可降低58％。本发明通过将白炭黑的分散液与环氧化天然橡胶混合，经剪切处理，固液分离以及高温处理，使环氧基与硅羟基发生化学结合，得到环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑，制备方法简便，实用，易于工业化，可直接与白炭黑的现有生产工艺结合。

Description

一种环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑及其制备方法以及橡胶材料

技术领域

本发明涉及白炭黑表面改性技术领域，特别涉及一种环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑及其制备方法以及用其制备的橡胶。

背景技术

白炭黑是一种优良的橡胶补强剂，目前全世界70％以上的白炭黑用于橡胶工业。与炭黑相比，白炭黑可改善橡胶的抗撕裂性能和粘合性能，降低轮胎胎面胶的滚动阻力和提高湿地牵引力。然而，白炭黑比表面积很大，趋向于二次聚集，加之表面含有大量羟基，易产生强烈的氢键缔合作用，导致白炭黑聚集体间易凝聚成更大的聚集体，在橡胶中难以均匀分散，使胶料的加工性能和使用性能变差。目前，在橡胶工业中，为提高填料的分散性和界面作用，主要采用硅烷偶联剂对白炭黑进行表面改性。该技术在溶聚丁苯橡胶中的应用很成功，但在其他橡胶如乳聚丁苯橡胶和天然橡胶中的应用，由于受到非橡胶物质的干扰，始终未获得满意的效果。

环氧化天然橡胶是一种由天然橡胶改性而来的功能性聚合物，它能通过与白炭黑的界面作用，即使在不加硅烷偶联剂的情况下，也可以显著改善白炭黑的分散性和加工性。例如，Saramolee P.等(Rubber Chemistry and Technology，2014，87，320-339)和Sengloyluan K.等(European Polymer Journal，2014，51，69-79)以及中国专利“一种硅藻土/天然橡胶复合材料的制备方法”(CN101914229A)，通过在橡胶配方中添加环氧化天然橡胶作为改性剂原位改性白炭黑，制备的白炭黑/橡胶复合材料性能得到了一定的提高。然而，研究也发现，由于环氧基与硅羟基的反应活性低，环氧化天然橡胶与白炭黑之间主要形成氢键作用，难以形成强的化学作用，导致白炭黑/橡胶复合材料存在定伸应力低、永久变形大、耐磨性差等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑及其制备方法以及橡胶材料。本发明制备的环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑具有良好的分散性和界面结合强度，采用该白炭黑填充的橡胶材料具有良好的定伸应力和耐磨性，永久变形量低。

本发明提供了一种环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供白炭黑的分散液，将所分散液与环氧化天然橡胶混合，得到混合物料；

(2)将所述步骤(1)得到的混合物料进行剪切处理，得到混合浆液；

(3)将步骤(2)所述混合浆液进行固液分离，得到环氧化天然橡胶包覆的白炭黑前体；

(4)将步骤(3)得到的白炭黑前体进行热处理，得到环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑。

优选的，所述步骤(1)中环氧化天然橡胶的质量为白炭黑质量的1～100％。

优选的，所述步骤(2)中剪切处理为超声波分散、高压匀质分散、高剪切匀质分散和高速射流均质分散中的至少一种。

优选的，所述步骤(3)中固液分离为压滤、离心沉降和喷雾干燥中的至少一种。

优选的，所述步骤(4)中的热处理温度为120～250℃，热处理时间为0.5～24h。

优选的，所述热处理在真空或保护气体的保护下进行。

本发明还提供了按照一种上述制备方法制备的环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑，所述环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑由包覆层和核构成。

优选的，所述环氧化天然橡胶和白炭黑之间的结合为界面化学结合。

一种权利要求1～7中任意一项所述制备方法制备的环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑或权利要求8或9所述的环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑制备的橡胶材料，所述环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑在制备橡胶材料前进行吸湿处理。

优选的，所述环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑经吸湿处理后水分含量为3～13wt％。

本发明提供了一种环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑及其制备方法，以及用其制备的橡胶。本发明通过将白炭黑的分散液与环氧化天然橡胶混合，经剪切处理，实现环氧化天然橡胶对白炭黑的包覆；再经过固液分离和热处理，使环氧基与硅羟基发生化学结合；得到的环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑中白炭黑与环氧化天然橡胶形成强的界面化学结合，提高了产品的分散性和界面结合强度；采用本发明提供的改性白炭黑填充的橡胶材料与未经包覆的白炭黑填充的橡胶材料相比，300％定伸强度可提高80％，磨耗量可降低36％，永久变形率可降低58％。本发明提供的制备方法简便，实用，易于工业化，可直接与白炭黑的现有生产工艺结合。

附图说明

图1为对比例中白炭黑的X射线光电子能谱图；

图2为实施例1中制备的环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑的X射线光电子能谱图。

具体实施方式

(1)提供白炭黑的分散液，将所述分散液与环氧化天然橡胶混合，得到混合物料；

本发明首先提供白炭黑的分散液。本发明对所述制备分散液的操作没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的分散液制备的技术方案即可。在本发明中，所述白炭黑优选为白炭黑粉末、白炭黑滤饼或直接取自白炭黑生产过程中的白炭黑浆液。在本发明中，当所述白炭黑为白炭黑粉末或白炭黑滤饼时，优选将白炭黑通过与水混合后经破碎、分散制备得到白炭黑的分散液；在本发明中，所述破碎和分散优选为超声破碎和分散，所述超声破碎和分散可同时进行。在本发明中，所述白炭黑直接取自白炭黑生产过程中的白炭黑浆液时，优选直接作为分散液。在本发明中，所述分散液的质量浓度优选为5～50％，更优选为20～35％。

在本发明中，优选在分散液与环氧化天然橡胶混合之前，与界面反应剂混合。在本发明中，所述界面反应剂优选为化学通式为A-R-B的化合物，所述A为能与硅羟基反应的基团，所述B为能与环氧基反应的基团，所述R为碳原子数为1～12的烃基或碳原子数为1～8的硅烃基。在本发明中，所述R优选为碳原子数为1～12的烷基或碳原子数1～4的硅烷基。在本发明中，所述R可具体为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、硅甲基、硅乙基、硅丙基或硅丁基。在本发明中，所述A可具体为羧基、醛基、羟基和烷氧基中的一种或多种，所述B可具体为伯胺基、仲胺基、酰胺基、羧基、羟基和巯基中的一种或多种。在本发明中，所述界面反应剂优选为含有胺基或巯基的硅烷偶联剂。在本发明的实施例中，所述界面反应剂可具体为γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。在本发明中，所述界面反应剂的用量优选为白炭黑质量的1～10％。在本发明中，所述界面反应剂与白炭黑的反应时间优选为0.5～50h，更优选为10～40h，最优选为20～30h。在本发明中，所述界面反应剂被白炭黑表面的硅羟基吸附后，在白炭黑表面形成与环氧基反应活性更强的基团(氨基或巯基)，这些基团再与环氧基反应，起连接环氧化天然橡胶与白炭黑的作用。界面反应剂是优选方案，非必要技术特征

本发明将分散液与环氧化天然橡胶混合，得到混合物料。本发明对所述混合的操作没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。在本发明中，所述环氧化天然橡胶的质量优选为白炭黑质量的1～100％，更优选为5～50％，最优选为10～30％。所述环氧化天然橡胶的环氧化程度优选为1～100％，更优选为10～60％，最优选为20～40％。在本发明中，所述环氧化天然橡胶优选以环氧化天然橡胶乳液的形式加入；在本发明中，所述环氧化天然橡胶乳液优选为天然胶乳经环氧化处理得到；所述环氧化处理优选为采用外加的过氧酸或原位产生的过氧酸与天然橡胶分子发生环氧化反应。所述环氧化天然橡胶乳液优选为环氧化天然橡胶与水的混合物；在所述环氧化天然橡胶乳液中，所述环氧化天然橡胶的含量优选为1～60wt％，更优选为20～40wt％。

得到混合物料后，本发明将所述混合物料进行剪切处理，得到混合浆液。本发明对所述剪切处理的操作没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的剪切处理的技术方案即可。在本发明中，所述剪切处理优选为超声波分散、高压匀质分散、高剪切匀质分散和高速射流均质分散中的至少一种。在本发明中，优选根据处理量、物料浓度调节处理时间和设备参数，保证白炭黑浆液的沉降量低于50mg/h，以保证环氧化天然橡胶对白炭黑的充分包覆。当采用超声波分散时，本发明优选采用超声波分散仪进行分散，所述超声波分散仪工作频率优选不低于20kHz，超声时间优选为10～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min，温度优选为不高于100℃；当采用高压匀质分散时，本发明优选在150～250MPa工作压力下，处理2～3次，所述工作压力更优选为180～220MPa；当采用高剪切匀质分散时，本发明优选在转速8000～12000rpm下处理0.4～0.6h，所述转速更优选为9000～11000rpm；当采用高速射流均质分散时，本发明优选采用微射流均质机进行分散，所述微射流均质机工作压力10Mpa以上，循环处理1～100次。客户补充的范围都比较大，是根据处理量来具体确定处理时间和次数。

得到混合浆液后，本发明将所述混合浆液进行固液分离，得到环氧化天然橡胶包覆的白炭黑前体。本发明对所述固液分离的操作没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可。在本发明中，所述固液分离优选为压滤、离心沉降和喷雾干燥中的至少一种。当固液分离采用压滤或离心沉降时，本发明优选对得到的固体进行干燥和粉碎，所述干燥温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃；干燥时间优选为10～14h，更优选为11～13h。在本发明中，所述粉碎优选为机械粉碎，粉碎后的粒度优选为不超过10μm；当固液分离采用喷雾干燥时，本发明中喷雾干燥装置的进口温度优选为120～350℃，更优选为180～300℃，最优选为220～260℃，出口温度优选为70～120℃，更优选为80～110℃，最优选为90～100℃；所述喷雾干燥后，环氧化天然橡胶包覆的白炭黑前体的粒度优选为不超过10μm。

完成所述固液分离后，本发明将得到的环氧化天然橡胶包覆的白炭黑前体进行热处理，得到环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑。在本发明中，所述高温处理温度优选为120～250℃，更优选为150～200℃，处理时间优选为0.5～24h，更优选为1～10h。在本发明中，所述热处理优选在真空或保护气体的保护下进行；当所述热处理在真空下进行时，真空度优选为-0.08～-0.1MPa；所述保护气体优选为氮气和氩气中的至少一种。

本发明还提供了一种上述制备方法制备的环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑，所述环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑由包覆层和核构成。在本发明中，所述环氧化天然橡胶和白炭黑之间的结合优选为界面化学结合。

本发明还提供了一种上述制备方法制备的环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑或上述技术方案所述环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑制备的橡胶材料。本发明对所述制备橡胶材料的操作没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备橡胶材料的技术方案即可。在本发明中，所述橡胶材料优选包含丁苯、顺丁和天然橡胶中的一种或多种。在本发明的实施例中，优选按照表1所列配方制备橡胶材料。

表1白炭黑填充天然橡胶配方

材料	质量份数
		橡胶	100
白炭黑	50
		防老剂RD	1
TDAE油	8
		硬脂酸	1
ZnO	3
		促CZ	1.5
促D	2
		硫磺	1.5

在本发明中，优选在制备橡胶材料前对所述环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑进行吸湿处理。本发明对所述吸湿处理的操作没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的吸湿处理的技术方案即可。在本发明中，优选将得到的环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑粉末置于湿度为40％～80％的空气中进行吸湿处理。在本发明中，优选将白炭黑的水分含量控制为3～13wt％，更优选为5～7wt％。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑和橡胶材料进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

对比例1：

将德固赛公司产VN3型白炭黑进行X射线光电子能谱表征测试，结果如图1所示。从图1可以看出，包覆改性前，白炭黑表面存在硅羟基(Si-OH峰)。以德固赛公司产VN3型白炭黑为填充材料，按照表1所列配方与天然橡胶混炼并硫化得到橡胶。

实施例1：

将100g白炭黑粉末分散于400g水中，经过超声波破碎、分散均匀后，加入50g干胶含量为20wt％、环氧化程度为40％的环氧化天然橡胶乳液，在高剪切匀质分散机中混合，在转速10000rpm下处理0.5h；将得到的混合浆液，在转速8000rpm的离心机中进行沉降分离，在70℃下干燥12h，经粉碎机粉碎后，在真空下180℃处理2h，得到环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑；在空气湿度80％下进行吸湿处理，使白炭黑的水份含量达到6％；按照表1所列配方与天然橡胶混炼并硫化得到橡胶。

将本实施例中得到的环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑进行X射线光电子能谱表征测试，结果如图2所示。从图2可以看出，包覆改性后，白炭黑表面的硅羟基消失，并出现了环氧基(C-O-C峰)及环氧基开环物的特征基团(C-O-H峰)，说明白炭黑表面形成了良好的环氧化天然橡胶包覆层。此外，包覆改性后还出现Si-O-C峰，进一步说明表面包覆的环氧化天然橡胶与白炭黑发生了界面化学结合。

实施例2：

直接取500g干物质含量为20wt％白炭黑浆液，经高速剪切破碎后，在机械搅拌下加入5g N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷，反应1h后，再加入60g干胶含量为25wt％、环氧化程度为25％的环氧化天然橡胶乳液，在高压匀质分散机中200Mpa工作压力下处理2次；将得到的混合浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥装置的进口温度为200℃，出口温度为100℃；得到的白炭黑前体在氮气保护下，150℃处理5h，得到环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑；在空气湿度80％下进行吸湿处理，使白炭黑的水份含量达到6％；按照表1所列配方与天然橡胶混炼并硫化得到橡胶。

实施例3：

直接取500g干物质含量为20wt％白炭黑浆液，经高速剪切破碎后，加入40g干胶含量为25wt％、环氧化程度为50％的环氧化天然橡胶乳液，在工作压力50Mpa的微射流均质机中循环处理5次；将得到的混合浆液，在转速8000rpm的离心机中进行沉降分离，在70℃下干燥12h，经粉碎机粉碎后，在200℃下处理1h，得到环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑；在空气湿度80％下进行吸湿处理，使白炭黑的水份含量达到6％；按照表1所列配方与天然橡胶混炼并硫化得到橡胶。

实施例4：

直接取500g干物质含量为20wt％白炭黑浆液，经高速剪切破碎后，加入40g干胶含量为25wt％、环氧化程度为25％的环氧化天然橡胶乳液，在高剪切匀质分散机中转速18000rpm下处理0.5h；将得到的混合浆液，经压滤机压滤，在70℃下干燥12h，经粉碎机粉碎后，在180℃下处理2h，得到环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑；在空气湿度80％下进行吸湿处理，使白炭黑的水份含量达到6％；按照表1所列配方与天然橡胶混炼并硫化得到橡胶。

实施例5：

直接取500g干物质含量为20wt％白炭黑浆液，经高速剪切破碎后，在机械搅拌下加入5g N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷，反应1h后，再加入40g干胶含量为25wt％、环氧化程度为40％的环氧化天然橡胶乳液，在高剪切匀质分散机中转速18000rpm下处理0.5h；将得到的混合浆液，经压滤机压滤，在70℃下干燥12h，经粉碎机粉碎后，在180℃下处理2h，得到环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑；在空气湿度80％下进行吸湿处理，使白炭黑的水份含量达到6％；按照表1所列配方与天然橡胶混炼并硫化得到橡胶。

将对比例和实施例中得到橡胶测试力学性能，测试结果如表2所示。

表2本发明对比例和实施例中白炭黑填充天然橡胶性能检测结果

由以上对比例和实施例可以看出，本发明提供了一种环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑的制备方法。本发明提供的制备方法简便，实用，易于工业化，可直接与白炭黑的现有生产工艺结合。本发明提供的环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑由包覆层和核构成，其中白炭黑与环氧化天然橡胶形成强的界面化学结合，化学结合胶含量可达44.60％，采用该白炭黑填充的橡胶材料与未经包覆的白炭黑填充的橡胶材料相比，300％定伸强度可提高80％，磨耗量可降低36％，永久变形率可降低58％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供白炭黑的分散液，将所述分散液与环氧化天然橡胶混合，得到混合物料；所述环氧化天然橡胶以环氧化天然橡胶乳液的形式加入；所述环氧化天然橡胶乳液为环氧化天然橡胶与水的混合物；

在分散液与环氧化天然橡胶混合之前，与界面反应剂混合；所述界面反应剂优选为化学通式为A-R-B的化合物，所述A为能与硅羟基反应的基团，所述B为能与环氧基反应的基团，所述R为碳原子数为1～12的烃基或碳原子数为1～8的硅烃基；所述环氧化天然橡胶的质量为白炭黑质量的1～10％；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中剪切处理为超声波分散、高压匀质分散、高剪切匀质分散和高速射流均质分散中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中固液分离为压滤、离心沉降和喷雾干燥中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的热处理温度为120～250℃，热处理时间为0.5～24h。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述热处理在真空或保护气体的保护下进行。

6.一种权利要求1～5中任意一项所述制备方法制备的环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑，其特征在于，所述环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑由包覆层和核构成；所述环氧化天然橡胶和白炭黑之间的结合为界面化学结合。

7.一种权利要求6所述的环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑制备的橡胶材料，其特征在于，所述环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑在制备橡胶材料前进行吸湿处理。

8.根据权利要求7所述的橡胶材料，其特征在于，所述环氧化天然橡胶包覆改性白炭黑经吸湿处理后水分含量为3～13wt％。