JPH08109323A - 延伸ブロー成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた特徴で
ある機械特性を損なうことなく延伸ブロー成形性に優れ
た延伸ブロー成形用組成物に関する。 【構成】 粘度平均分子量１０，０００〜４０，０００
の芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部と、粘度平
均分子量７０，０００〜２００，０００の超高分子量芳
香族ポリカーボネート樹脂０．５〜１０重量部からなる
延伸ブロー成形用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、延伸ブロー成形用組成
物に関する。更に詳しくは、芳香族ポリカーボネート樹
脂の優れた特徴である機械特性を損なうことなく延伸ブ
ロー成形性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂からな
る延伸ブロー成形用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、芳香族ポリカーボネート樹脂
は透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れた性能を有すること
から、射出成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形など
によって、溶融成形され多くの用途に供されている。

【０００３】特に近年、大型ボトル成形品を安価に得る
方法として延伸ブロー成形法が注目されている。延伸ブ
ロー成形とは、あらかじめ射出成形によりプリフォーム
を成形し、ついでプリフォームを加熱後、延伸ロッドで
プリフォームを延伸しながら空気を吹き込んでブロー成
形する成形法のことである。この延伸ブロー成形法によ
り、均一な肉厚の大型ボトル成形品を得るためには、プ
リフォーム加熱時の自重によるドローダウンが少ないこ
と、ブロー時に偏肉の無い膨らみ性を有することが材料
に対して要求される。しかしながら、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂はプリフォーム加熱時の自重によるドローダ
ウンが大きく、また、ブロー時の偏肉が多いため、均一
な肉厚成形物が得られ難く、特に大型ボトル成形品の場
合は成形が難しい。

【０００４】芳香族ポリカーボネート樹脂のドローダウ
ン性を改良する方法として、三価以上の多価フェノール
を共重合して分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂にする
方法（特開昭４８−６９３号公報）や分子量の異なる芳
香族ポリカーボネート樹脂を混合する方法（特公昭６１
−５７８６０号公報、特開昭５６−４５９４５号公報、
特開昭５８−１３８７５４号公報）が提案されている。
しかしながら、分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂は、
精製が困難で、未反応物や副生物を含有し、得られる成
形品が着色し易い欠点があり、また製造工程における条
件設定が複雑で、安定して分岐状芳香族ポリカーボネー
ト樹脂を製造することが困難である等種々の問題があ
る。芳香族ポリカーボネート樹脂を混合する方法では、
混合する二種の芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量が
比較的接近しているため、少量の配合ではプリフォーム
加熱時の自重によるドローダウンを抑制することができ
ず、ドローダウンを充分に抑制するためには多量の配合
が必要となり、そのため芳香族ポリカーボネート樹脂の
優れた特徴である機械特性が低下し、さらに、延伸時に
延伸ロッドがプリフォームを突き抜けてブロー成形する
ことが困難となる等の問題を生じ、未だ実用化に至って
いない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族ポリ
カーボネート樹脂の優れた特徴である機械特性を損なう
ことなく延伸ブロー成形性が改良された芳香族ポリカー
ボネート樹脂からなる延伸ブロー成形用組成物を得るこ
とを目的とする。本発明者らは、上記目的を達成せんと
して鋭意検討した結果、粘度平均分子量１０，０００〜
４０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂に粘度平均
分子量７０，０００〜２００，０００の超高分子量芳香
族ポリカーボネート樹脂を配合すると、驚くべきことに
機械特性を損なうことなく延伸ブロー成形性の良好な延
伸ブロー成形用材料が得られることを究明し、さらに検
討を重ねて本発明を完成した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）粘度平
均分子量１０，０００〜４０，０００の芳香族ポリカー
ボネート樹脂１００重量部と、（Ｂ）粘度平均分子量７
０，０００〜２００，０００の超高分子量芳香族ポリカ
ーボネート樹脂０．５〜１０重量部からなる延伸ブロー
成形用材料に係わるものである。

【０００７】（Ａ）成分で使用する芳香族ポリカーボネ
ート樹脂は二価フェノールとカーボネート前駆体との反
応によって製造できる。二価フェノールの代表的な例と
しては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（以下、ビスフェノールＡと略称する）、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブ
ロムフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン等があげられる。好ましい二価フェノ
ールは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカ
ン系のビスフェノール類であり、特に好ましいのはビス
フェノールＡである。

【０００８】カーボネート前駆体としてはカルボニルハ
ライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等
が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネ
ート、２価フェノールのジハロホルメート等があげられ
る。芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当たり、
前記の二価フェノールを単独でまたは２種以上を使用す
ることができる。

【０００９】（Ａ）成分として使用する芳香族ポリカー
ボネート樹脂の重合度は、粘度平均分子量で表して一般
に１０，０００〜４０，０００、好ましくは２０，００
０〜３０，０００である。本発明でいう粘度平均分子量
（Ｍ）は塩化メチレンを溶媒として［η］から下式を用
いて求めたものである。

【００１０】

【数１】［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83 かかる分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する
に当たって、適当な分子量調節剤、反応を促進するため
の触媒等を使用しても良い。芳香族ポリカーボネート樹
脂として粘度平均分子量が１０，０００未満のものを使
用した場合は、ブロー時の膨らみ性が不均一となり、偏
肉の多いブロー成形物となる。また、粘度平均分子量が
４０，０００を越えたものを使用した場合は、溶融粘度
が過剰に増大し、プリフォームの成形が困難となる。

【００１１】（Ｂ）成分で使用する超高分子量芳香族ポ
リカーボネート樹脂は先に説明した芳香族ポリカーボネ
ート樹脂（Ａ）の成分と同一のものであっても、異なっ
たものであってもよいが、同一のものが好ましい。超高
分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の重合度は、粘度平
均分子量で表して一般に７０，０００〜２００，００
０、好ましくは１００，０００〜１５０，０００であ
る。かかる分子量の超高分子量芳香族ポリカーボネート
樹脂を製造するに当たって、適当な分子量調節剤、反応
を促進するための触媒等を使用しても良い。超高分子量
芳香族ポリカーボネート樹脂として粘度平均分子量が７
０，０００未満のものを使用した場合は、ドローダウン
を防止するために配合量を多量にしなければならず、そ
の結果溶融粘度が過剰に増大し、プリフォームの成形が
困難になる。また、粘度平均分子量が２００，０００を
越えたものを使用した場合は、混合時の分散が悪く、ブ
ロー成形品の外観が悪くなる。

【００１２】超高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の
配合量は、（Ａ）成分よりなる芳香族ポリカーボネート
樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ま
しくは１〜５重量部である。超高分子量芳香族ポリカー
ボネート樹脂の量が０．５重量部未満ではドローダウン
が大きくブロー成形性の改良が見られず、１０重量部を
越えると溶融粘度が増大し、延伸時に延伸ロッドがプリ
フォームを突き抜けてブロー成形することが出来ない。
さらに、芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた特性であ
る機械特性が著しく低下する。

【００１３】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂から
なる延伸ブロー成形用組成物は、そのまま成形しても、
更に染料を配合しても良い。染料を配合することによっ
て、任意の色調の成形品を得ることができる。染料とし
ては例えばアゾ系染料、シアニン系染料、キノリン系染
料、ペリレン系染料等通常熱可塑性樹脂に使用されるも
のであれば任意に使用することができ、その配合量は、
多すぎると透明性が低下するので、成形品の外観を見な
がら目的にあった配合量に調整する必要がある。更に、
本発明を損なわない範囲で有効発現量の、例えば安定
剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を配合しても良
い。

【００１４】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂から
なる延伸ブロー成形用組成物を製造するには、任意の方
法が採用される。例えば芳香族ポリカーボネート樹脂、
超高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂及び適宜その他
の添加剤を例えばＶ型ブレンダー等の混合手段を用いて
充分に混合した後、ベント式一軸ルーダーでペレット化
する方法、芳香族ポリカーボネート樹脂、超高分子量芳
香族ポリカーボネート樹脂及びその他の添加剤をスーパ
ーミキサー等の強力な手段で予め混合したものを用意し
ておき、これをベント式の二軸ルーダーより供給して混
練し、ペレット化する方法等の一般に工業的に用いられ
る方法が適宜用いられる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を挙げて更に説明する。なお、
実施例における部及び％は重量部及び重量％である。延
伸ブロー成形性については成形機によりプリフォームを
形成し、以下の方法で測定した。

【００１６】（１）ドローダウン性；成形機により成形
されたプリフォームを加熱する際、加熱後の自重による
垂れ下がり量を測定する。

【００１７】（２）ブロー時の膨らみ性；プリフォーム
にブロー空気を吹き込んで膨らませる際、金型に接触す
る寸前でプリフォームを取り出して肉厚を測定し、最大
肉厚と最小肉厚との差を求め、ブロー時の膨らみ性を評
価した。

【００１８】（３）機械特性（引張り破断強度）；引張
り破断強度はＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて測定した。
引張り破断強度は７００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上が好まし
い。

【００１９】（４）粘度平均分子量；オストワルド粘度
管を用い、塩化メチレンを溶媒として極限粘度［η］を
求め、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌの式により粘度平均分子量を
求める。

【００２０】

【数２】［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83 ［参考例１］ （Ａ）の芳香族ポリカーボネートとして、下記の３種類
の粘度平均分子量の異なるポリカーボネートを使用し
た。

【００２１】（１）粘度平均分子量２２，５００のビス
フェノールＡ系芳香族ポリカーボネート（以下、ＰＣ−
１と略称する） （２）粘度平均分子量２５，０００のビスフェノールＡ
系芳香族ポリカーボネート（以下、ＰＣ−２と略称す
る） （３）粘度平均分子量３０，０００のビスフェノールＡ
系芳香族ポリカーボネート（以下、ＰＣ−３と略称す
る）

【００２２】［参考例２］ （Ｂ）超高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造：
［ホスゲン化反応］ビスフェノールＡ１００部を窒素気
流下で１０％水酸化ナトリウム水溶液５５０部に溶解し
た中に、塩化メチレン３２０部加えて２５℃で撹拌しな
がらホスゲン５０部を１００分を要して吹き込んだ。こ
の間１５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて水層のＰＨ
を１２〜１４に調整した。反応終了時の塩化メチレン層
中の反応生成物の濃度は２５％であった。

【００２３】［重縮合反応］次いで強く撹拌しながら塩
化メチレン５５０部を加えて均一なエマルジョンにし
た。この時の塩化メチレン層中の反応生成物の濃度は１
１％であった。続いて１５％水酸化ナトリウム水溶液を
加えて水層のＰＨを１３に調整しながら末端停止剤とし
てｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．２部、触媒とし
てトリエチルアミン０．２部及び塩化メチレン５５０部
を添加した。この時の塩化メチレン層中の反応生成物の
濃度は７％であった。１０分後更に塩化メチレン５５０
部を追加し、塩化メチレン層中の反応生成物の濃度を５
％とし、更に１０分後塩化メチレン５５０部を追加し、
３０℃で３時間重縮合反応させた。反応終了時の塩化メ
チレン層中の反応生成物の濃度は４％であった。反応終
了後水層を分離し、有機層を充分に水洗し、濃縮した
後、メタノール中に滴下し、沈殿物として超高分子量芳
香族ポリカーボネート樹脂を得、これを乾燥した。得ら
れた超高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂は粘度平均
分子量１４０，０００（以下、ＵＨＭ−ＰＣと略称す
る）であった。さらに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ルの使用量を０．９部に代える以外は上記と同様にして
粘度平均分子量５０，０００の高分子量芳香族ポリカー
ボネート樹脂（以下、ＨＭ−ＰＣと略称する）を得た。

【００２４】［実施例１〜４、比較例１〜４］参考例１
で示した芳香族ポリカーボネート樹脂と参考例２で得ら
れた超高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂を表１記載
の量で（重量部で表示）タンブラーにて混合し、４０ｍ
ｍφベント付き押出機を用いて２８０℃でペレット化し
た。得られたペレットを射出成形機（住友重機械工業
（株）製のネスタール・サイキャップ４８０／１５０）
によりシリンダー温度３１０℃、金型温度１００℃で試
験片を作製し、機械特性を測定した。また、得られたペ
レットをブロー成形機（日精ＡＳＢ機械（株）製の日精
ＡＳＢ−６５０ＳＤ型）を用いて、プリフォームを成形
し、加熱時のドローダウン性、ブロー時の膨らみ性を測
定した。測定結果を表１に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】表１より明らかなように、本発明の組成
物は、機械特性を保持し、且つ、従来製造し難かったプ
リフォーム加熱時のドローダウンが小さく、また、ブロ
ー時に偏肉の無い膨らみ性を有する均一肉厚のブロー成
形物、特に大型ボトル成形品が容易に得られ極めて有用
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）粘度平均分子量１０，０００〜４
   ０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部
   と、（Ｂ）粘度平均分子量７０，０００〜２００，００
   ０の超高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂０．５〜１
   ０重量部からなる延伸ブロー成形用組成物。