JPH0797488A - 変性ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に
対し、（Ｂ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ａｒはグ
リシジル基を少なくとも１つ有するＣ₆ 〜Ｃ₂₃の芳香族
炭化水素基を示す。）で表されるグリシジル基を有する
変性剤０．０１〜３０重量部、（Ｃ）不飽和芳香族単量
体０．０１〜３０重量部、及び（Ｄ）ラジカル開始剤
０．０１〜２重量部を配合してなる変性ポリオレフィン
系樹脂組成物。 【効果】 変性剤のグラフト効率が高く、グラフト変性
前後における色相の変化が極めて小さく、かつ機械的物
性バランスに優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリルアミド基及び
グリシジル基を有するグリシジル化合物と不飽和芳香族
単量体により変性された、機械的物性バランスに優れ、
着色度合が小さい成形品を与える樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン樹脂は、機械的性質、化
学的性質、物理的性質、成形加工に優れ、且つ安価なプ
ラスチック材料として広く用いられている。しかしなが
ら、ポリオレフィン樹脂は非極性であるため、金属、ガ
ラス、極性高分子材料などの親和性に乏しく、これらの
素材との複合化が困難である。その中で、ポリプロピレ
ンに官能基を導入して、従来の欠点である接着性、塗装
性、印刷性などの化学的性質を改良したり、他のポリマ
ーとの相溶性を向上させる目的で無水マレイン酸やグリ
シジル基を有する不飽和化合物を有機ラジカル発生剤の
存在下でグラフト重合させる方法が用いられている（例
えば特公平３−２９０４１８）。しかし、これらの従来
の方法では、ポリオレフィン樹脂のグラフト変性前後に
おける流動性の変化が大きく、その結果、グラフト変性
物の物性低下がおこるという欠点を有している。また変
性前のポリオレフィン樹脂が無色であるのに対し、変性
後の変性ポリオレフィン系樹脂は黄色に着色し、変性ポ
リオレフィンを単独で製品体として用いる場合好ましく
ない。また、他の熱可塑性樹脂と混合して製品体として
用いる場合においても、特に白色の熱可塑性樹脂と混合
する場合に黄色に着色することは外観上好ましいことで
はない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
オレフィン系樹脂をラジカル開始剤存在下で不飽和グリ
シジル単量体と不飽和芳香族単量体でグラフト化するに
際し、グラフト量が多く、且つグラフト変性前後におい
て、流動性変化が小さく且つ色相変化のない変性ポリオ
レフィン系樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる実情に鑑み上記課
題を解決するべく鋭意研究の結果、本発明者らはアクリ
ルアミド基とグリシジル基を有するグリシジル化合物を
用い、ポリオレフィン系樹脂をラジカル存在下で変性す
る際、不飽和芳香族単量体を共存させることによりグリ
シジル化合物のグラフト量を損なうことなく上記課題を
達成できることを見出し、本発明に到達した。

【０００５】即ち、本発明は、（Ａ）ポリオレフィン系
樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示
し、Ａｒはグリシジル基を少なくとも１つ有するＣ₆ 〜
Ｃ₂₃の芳香族炭化水素基を示す。）で表されるグリシジ
ル基を持つ変性剤０．０１〜３０重量部、（Ｃ）不飽和
芳香族単量体０．０１〜３０重量部、及び（Ｄ）ラジカ
ル開始剤０．０１〜２重量部を配合してなる変性ポリオ
レフィン系樹脂組成物を内容とする。

【０００８】本発明に使用される（Ａ）成分であるポリ
オレフィン系樹脂としては、狭義のポリオレフィンの他
にポリジエン、及びそれら２種以上からなる混合物、更
にオレフィンモノマーとジエンモノマーよりなる群から
選ばれる２種以上からなる共重合体を包含する広義の概
念として用いられる。例えばエチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、イソブテン、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン、フェニルプロパジエン、シク
ロペンタジエン、１，５−ノルボルナジエン、１，３−
シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、
１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロオクタジ
エン、α，ω−非共役ジエン類等のモノマー群から選ば
れる単独重合体あるいは共重合体、更に、これらの混合
物、即ち、単独重合体の混合物、共重合体の混合物、単
独重合体と共重合体の混合物が挙げられる。

【０００９】本発明に用いられる（Ｂ）成分である下記
一般式（Ｉ）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示
す。Ａｒはグリシジル基を少なくとも１つ有するＣ₆ 〜
Ｃ₂₃の芳香族炭化水素基を示す。）で表されるグリシジ
ル基を有する変性剤は、例えばフェノール性水酸基を少
なくとも１つ以上有する芳香族炭化水素とＮ−メチロー
ルアクリルアミドあるいはＮ−メチロールメタアクリル
アミド、あるいはＮ−メチロールアミドのアルキルエー
テル誘導体を酸触媒で縮合させた後、フェノール性水酸
基をグリシジル化することにより容易に得られる。２，
６−キシレノールとＮ−メチロールアクリルアミドを組
み合わせた場合、下記構造（II）で表される化合物が得
られる。

【００１２】

【化５】

【００１３】これらグリシジル基含有物の製法について
は、すでに本発明者らが特開昭６０−１３０５８０号で
開示している。変性剤（Ｂ）の使用量は、ポリオレフィ
ン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜３０重量
部の範囲である。０．０１重量部未満では本発明の目的
とする変性効果が小さく、また３０重量部を越えるとポ
リオレフィン系樹脂本来の優れた機械的特性が損なわれ
る。

【００１４】本発明に用いられる（Ｃ）成分である不飽
和芳香族単量体としては、スチレンが好ましいが、その
他にｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼンなどが用いられ、これらは単独又は２
種以上組み合わせて用いられる。不飽和芳香族単量体
（Ｃ）の使用量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００
重量部に対し０．０１〜３０重量部である。０．０１重
量部未満では本発明の目的とする効果が充分ではなく、
また３０重量部を越えるとポリオレフィン系樹脂本来の
優れた機械的特性が損なわれる。

【００１５】本発明に用いられる（Ｄ）成分であるラジ
カル開始剤としては、例えば、クメンヒドロパーオキサ
イド、第三ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、デカノイル
パーオキサイド、アセチルパーオキサイドのようなパー
オキサイド系、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）オクタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ブタン、４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレ
ート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなパーオキシ
ケタール系、アゾビスイソブチルニトリルのようなアゾ
化合物が単独あるいは２種類以上組み合わせて用いられ
る。

【００１６】ラジカル開始剤（Ｄ）の使用量は、ポリオ
レフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜２
重量部の範囲である。０．０１重量部未満では変性ポリ
オレフィン系樹脂の特徴を発現するに充分なグラフト量
が達成できず、２重量部を越えるとポリオレフィン系樹
脂のラジカルによる架橋反応、あるいは主鎖切断による
分子量低下を招き該樹脂の有する機械的特性が低下する
ので好ましくない。

【００１７】本発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物
を得る方法は、上記一般式（Ｉ）で示されるアクリルア
ミド基とグリシジル基を有する変性剤（Ｂ）及び不飽和
芳香族単量体（Ｃ）と、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）の
オレフィンモノマー又はジエンモノマーの単独物あるい
は混合物を、ラジカル開始剤（Ｄ）を用い、公知の方
法、例えば塊状重合、乳化重合、溶液重合、懸濁重合又
は押出反応重合などにより合成される。

【００１８】押出反応重合とは、無溶剤下、上記一般式
（Ｉ）で示される化合物（Ｂ）とポリオレフィン系樹脂
（Ａ）、不飽和芳香族単量体（Ｃ）及びラジカル開始剤
（Ｄ）を予め反応しない温度で充分混合処理した後、押
出機、バンバリーミキサー、ニーダー及びロールのごと
き一般の合成樹脂分野で使用されている混練装置を用
い、１００〜３００℃の温度下で溶融混練することによ
り重合を完結する方法である。特にこの方法は操作性、
経済性の観点から好んで採用される。溶液重合とは、不
活性溶剤の存在下に、上記一般式（Ｉ）で示されるグリ
シジル基を有する変性剤（Ｂ）、ポリオレフィン系樹脂
（Ａ）、不飽和芳香族単量体（Ｃ）及びラジカル開始剤
（Ｄ）を仕込み、溶媒に各成分を溶解させ５０〜１５０
℃の温度下で重合を完了する方法である。上記押出反応
重合等に比べ、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と変性剤
（Ｂ）又は不飽和芳香族単量体（Ｃ）の混合状態がさら
に均一化された状態で変性剤（Ｂ）又は不飽和芳香族単
量体（Ｃ）が重合される。

【００１９】本発明の組成物には、用途、目的等に応じ
てさらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解性改良
剤のような安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤、
帯電防止剤、着色剤、導電性付与剤、無機充填剤、繊維
状強化剤（ガラス繊維、カーボン繊維、グラファイト繊
維等）等の添加物を配合することもできる。成分の調製
方法には特に制限がなく公知の方法が用いられる。例え
ばヘンシェルミキサーによるドライブレンドが挙げられ
る。

【００２０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。なお、以下の記載において、「部」及び
「％」は特に断らない限り、それぞれ「重量部」及び
「重量％」を意味する。

【００２１】参考例：変性剤の合成 ４−アクリルアミドメチル−２，６−ジメチルフェノー
ル１０２．２６部、エピクロルヒドリン１８１部及びベ
ンジルトリエチルアンモニウムクロリド２．２７部の混
合物を１００℃で３０分間攪拌した。この反応混合物を
室温まで冷却し、５規定水酸化ナトリウム１４７部を攪
拌下で１０分で滴下し、その後４５〜５０℃で１時間攪
拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、メチル
イソブチルケトン１２０部及び水５００部を加えて分液
した。有機層を３００部の水で３回水洗し、無水硫酸ナ
トリウムで脱水した後、溶剤を減圧留去してＮ−
〔（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチル
フェニルメチル〕アクリルアミド（以下、変性剤と記
す）を得た。ＪＩＳ Ｋ ７２３６の方法で測定したエ
ポキシ当量は２７１、融点は９０〜９２℃であった。

【００２２】実施例１ ２３０℃で２．２Kgの加重をかけて測定したメルトフロ
ーレートが３．２ｇ／１０分であるエチレン−プロピレ
ン共重合体（日本合成ゴム株式会社製ＥＰＯ２Ｐ、以下
ＥＰＲと記す）１００部に対して、変性剤を２．５部、
スチレン（和光純薬株式会社製）を２．５部及びｎ−ブ
チル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート
（日本油脂株式会社製パーヘキサＶ４０、純度４０％）
０．２３部を常温で混合したものを、４０mmφ二軸押し
出し機（日本製鋼株式会社製ＴＥＸ ４４ＳＳ）を使用
してシリンダー温度２２０℃で混練押し出しペレットと
した。ペレットは５０℃で８時間減圧乾燥した。

【００２３】実施例２ ポリプロピレン（住友化学株式会社製ノーブレンＡＨ５
６１、以下ＰＰと記す）１００部に対して、変性剤を
２．５部、スチレン（和光純薬工業株式会社製）を２．
５部及びｎ−ブチル ４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）バリレート（日本油脂株式会社製パーヘキサＶ４
０、純度４０％）０．２３部を常温で混合したものを、
４０ｍｍφ二軸押出し機（日本製鋼株式会社製ＴＥＸ４
４ＳＳ）を使用してシリンダー温度２２０℃で混練押出
しペレットとした。ペレットは５０℃で８時間減圧乾燥
した。

【００２４】比較例１ 上記実施例１において、スチレンを使用せず且つ変性剤
２．５部を５部に変更した他は実施例１と同様の方法で
合成した。

【００２５】比較例２ 上記実施例２において、スチレンを使用せず且つ変性剤
２．５部を５部に変更した他は実施例２と同様の方法で
合成した。

【００２６】実施例３ 反応槽において、クロルベンゼン１０００部に、２３０
℃で２．２Kgの加重をかけて測定したメルトフローレー
トが３．２ｇ／１０分であるエチレン−プロピレン共重
合体（日本合成ゴム株式会社製ＥＰＯ２Ｐ、以下ＥＰＲ
と記す）１００部、変性剤２．５部、スチレン（和光純
薬工業株式会社）２．５部及び１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
（日本油脂株式会社製パーヘキサ３Ｍ）０．０２５部を
投入し、１３０℃で４時間攪拌した。そのクロルベンゼ
ン溶液をアセトン中に滴下し変性ポリオレフィンを再沈
殿させることにより、未反応の変性剤、スチレン及び変
性剤とスチレンの共重合体、変性剤の単独重合体を取り
除いた。得られたビーズ状の固体物を５０℃で８時間減
圧乾燥した。

【００２７】実施例４ 反応槽において、クロルベンゼン１０００部に、ポリプ
ロピレン（住友化学株式会社製ノーブレンＡＨ５６１、
以下ＰＰと記す）１００部、変性剤２．５部、スチレン
（和光純薬工業株式会社）２．５部及び１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン（日本油脂株式会社パーヘキサ３Ｍ）０．０
２５部を投入し、１３０℃で４時間攪拌した。そのクロ
ルベンゼン溶液をアセトン中に滴下し変性ポリオレフィ
ンを再沈殿させることにより、未反応の変性剤、スチレ
ン及び変性剤とスチレンの共重合体、変性剤の単独重合
体を取り除いた。得られたビーズ状の固体物を５０℃で
８時間減圧乾燥した。

【００２８】比較例３ 上記実施例３において、スチレンを使用せず且つ変性剤
２．５部を５部に変更した他は実施例３と同様の方法で
合成した。

【００２９】比較例４ 上記実施例４において、スチレンを使用せず且つ変性剤
２．５部を５部に変更した他は実施例４と同様の方法で
合成した。

【００３０】上記実施例１〜４及び比較例１〜４で得ら
れた変性ポリオレフィン樹脂組成物の物性評価を下記の
方法に基づき評価した。 １．グラフト効率の評価 二軸押出し機により得られた乾燥ペレットを１００℃に
加熱したキシレンに溶解した後、そのキシレン溶液をア
セトン中に滴下し変性ポリオレフィン樹脂を再沈澱させ
ることにより、未反応の変性剤、スチレン及び変性剤と
スチレンの共重合体、変性剤の単独重合体を取り除い
た。変性剤に関して、変性ポリオレフィン樹脂のエポキ
シ当量を、再沈澱後の変性ポリオレフィン樹脂の熱キシ
レン−メタノール溶液に塩酸キシレン−メタノール溶液
を加えて未開環グリシジル基を開環させた後、過剰の塩
酸キシレン−メタノール溶液をナトリウムメチラートキ
シレン−メタノール溶液で逆滴することにより測定し
た。

【００３１】実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた
変性ポリオレフィン樹脂組成物のエポキシ当量からポリ
オレフィン樹脂に対する変性剤のグラフト量（ｗｔ％）
を算出し、下記式に基づき変性剤のグラフト量と変性剤
の仕込配合量（ｗｔ％）の比をとることにより変性剤の
グラフト効率を算出した。結果を表１、表２に示す。 グラフト効率（％）＝（変性剤のグラフト量／変性剤の
仕込配合量）×１００

【００３２】スチレンに関しては、実施例１〜４で得ら
れた変性ポリオレフィン樹脂組成物の再沈澱後の変性ポ
リオレフィン樹脂を圧縮成形機（神藤金属工業株式会社
製）を用いて厚さ約２０μｍのフィルムとし、赤外吸収
スペクトル測定装置（島津製作所株式会社製）を用いて
ポリオレフィンとスチレンの吸収ピーク比よりスチレン
のグラフト効率を算出した。結果を表１、表２に示す。

【００３３】２．溶融粘度 得られた乾燥ペレットあるいはビーズ状固体の溶融粘度
を、溶融粘度測定機（東洋精機株式会社製、キャピログ
ラフＰＤ−Ｃ、ダイスサイズ：１ｍｍφ×１０ｍｍ）を
用いて溶融時間５分、測定温度２３０℃、剪断速度１２
１６ｓ^-1の測定条件下で溶融粘度を測定した。結果を表
１、表２に示す。

【００３４】３．Ｉｚｏｄ衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準じ、射出成形により作製した
厚さ１２．６ｍｍの試験片にＶノッチを加え２３℃でア
イゾット衝撃強度を測定した。結果を表１、表２に示
す。

【００３５】４．曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準じ、射出成形により作製した
厚さ６．３ｍｍの試験片で２３℃における曲げ弾性率を
測定した。結果を表１、表２に示す。

【００３６】５．着色度 着色度の評価は、ＪＩＳ Ｋ ７１０３に準じ、乾燥ペ
レットあるいはビーズ状固体の黄変度（ＹＩ）を測定
し、乾燥済みの原料ポリオレフィン樹脂（ＥＰＲ、Ｐ
Ｐ）の黄変度との差（ΔＹＩ）を求めた。測定装置とし
ては、日本電色工業社製色差計Ｚ−Σ８０を用いた。結
果を表１、表２に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】表１、２の結果から明らかなように、本
発明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、グリシジル
基含有アクリルアミド単量体単独による変性ポリオレフ
ィン系樹脂組成物と比較した場合、不飽和芳香族単量体
を変性時に添加することにより、グリシジル基含有アク
リルアミド単量体の変性率は、不飽和芳香族単量体未添
加の場合と同様に高く、機械的物性バランスに優れ、か
つポリオレフィン樹脂本来の色相と比較した場合、極め
て色相変化が少ない。このような特徴を生かして、本発
明の変性ポリオレフィン系樹脂組成物は、繊維、フィル
ム等の他、広く成形品用途に利用することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量
   部に対し、（Ｂ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ａｒはグ
   リシジル基を少なくとも１つ有するＣ₆ 〜Ｃ₂₃の芳香族
   炭化水素基を示す。）で表されるグリシジル基を有する
   変性剤０．０１〜３０重量部、（Ｃ）不飽和芳香族単量
   体０．０１〜３０重量部、及び（Ｄ）ラジカル開始剤
   ０．０１〜２重量部を配合してなる変性ポリオレフィン
   系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）のポリオレフィン系樹脂が、
   エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、イ
   ソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、フ
   ェニルプロパジエン、シクロペンタジエン、１，５−ノ
   ルボルナジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４
   −シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、
   １，３−シクロオクタジエン及びα，ω−非共役ジエン
   類よりなるモノマーから選ばれる単独重合体あるいは共
   重合体、及びこれらの混合物からなる請求項１記載の樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ｂ）のグリシジル基を有する変性
   剤が下記式（II） 【化２】 で表される請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 成分（Ｃ）の不飽和芳香族単量体がスチ
   レンである請求項１〜３記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）一
   般式（Ｉ）で表されるグリシジル基を有する変性剤、
   （Ｃ）不飽和芳香族単量体、及び（Ｄ）ラジカル開始剤
   を前記（Ｄ）ラジカル開始剤の分解する条件下で反応さ
   せることにより得られる請求項１〜４記載の樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 （Ａ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）一
   般式（Ｉ）で表されるグリシジル基を有する変性剤、
   （Ｃ）不飽和芳香族単量体、及び（Ｄ）ラジカル開始剤
   を１００〜３００℃の温度下で溶融混練することにより
   得られる請求項１〜４記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）一
   般式（Ｉ）で表されるグリシジル基を有する変性剤、
   （Ｃ）不飽和芳香族単量体、及び（Ｄ）ラジカル開始剤
   を溶剤に溶解し反応させることにより得られる請求項１
   〜４記載の樹脂組成物。