JPH0796612B2 - 芳香族ポリエステルポリカ−ボネ−トの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリエステルポリカ−ボネ−トの製造方法Info
- Publication number
- JPH0796612B2 JPH0796612B2 JP61184242A JP18424286A JPH0796612B2 JP H0796612 B2 JPH0796612 B2 JP H0796612B2 JP 61184242 A JP61184242 A JP 61184242A JP 18424286 A JP18424286 A JP 18424286A JP H0796612 B2 JPH0796612 B2 JP H0796612B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- group
- acid ester
- ester
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は芳香族ポリエステルポリカーボネートの新規な
製造法に関するものであり、更に詳しくは、ビス炭酸エ
ステル類と芳香族ポリカルボン酸エステルを縮合させる
ことにより、芳香族ポリエステルポリカーボネートを製
造する方法に関するものである。
製造法に関するものであり、更に詳しくは、ビス炭酸エ
ステル類と芳香族ポリカルボン酸エステルを縮合させる
ことにより、芳香族ポリエステルポリカーボネートを製
造する方法に関するものである。
［従来の技術］ 芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂はポリカーボ
ネートよりも耐熱性、低温特性、耐疲労特性等に優れ、
またポリアクリレートよりも透明性、耐衝撃性に優れた
樹脂であり、従来よりその製造方法が検討されてきてい
る。
ネートよりも耐熱性、低温特性、耐疲労特性等に優れ、
またポリアクリレートよりも透明性、耐衝撃性に優れた
樹脂であり、従来よりその製造方法が検討されてきてい
る。
例えばビスフェノールＡとテレフタル酸クロライドをピ
リジンの存在下にホスゲンと反応させる方法（特公昭52
-128992号）、ビスフェノールＡとテレフタル酸クロラ
イドの塩化メチレン溶液と水酸化ナトリウム水溶液をホ
スゲンを導入しながら攪拌する方法（特公昭59-38232号
他）やテレフタル酸とジフェニルカーボネート、ビスフ
ェノールＡを反応させる方法（特公昭55-98228号，特公
昭60-156924号）などがある。又重合方法も種々検討さ
れ、界面重合法、溶液重合法、塊状重合法が前記の反応
と組合せた製造方法が検討されている。しかしながらホ
スゲンを用いる反応は、ホスゲンの毒性、発生する
塩化水素による装置の腐食、中和後のNaClの樹脂への
混入、使用する溶剤の分離、回収等の困難な問題があ
る。又、同時に使用する酸クロライドもホスゲンと同様
の問題がある上にコストも高い。
リジンの存在下にホスゲンと反応させる方法（特公昭52
-128992号）、ビスフェノールＡとテレフタル酸クロラ
イドの塩化メチレン溶液と水酸化ナトリウム水溶液をホ
スゲンを導入しながら攪拌する方法（特公昭59-38232号
他）やテレフタル酸とジフェニルカーボネート、ビスフ
ェノールＡを反応させる方法（特公昭55-98228号，特公
昭60-156924号）などがある。又重合方法も種々検討さ
れ、界面重合法、溶液重合法、塊状重合法が前記の反応
と組合せた製造方法が検討されている。しかしながらホ
スゲンを用いる反応は、ホスゲンの毒性、発生する
塩化水素による装置の腐食、中和後のNaClの樹脂への
混入、使用する溶剤の分離、回収等の困難な問題があ
る。又、同時に使用する酸クロライドもホスゲンと同様
の問題がある上にコストも高い。
一方、テレフタル酸とジフェニルカーボネートを用いる
反応は、ホスゲンや酸クロライドを用いた場合のような
問題点はないが、カーボネート合成におけるエステル交
換法と同様に重合度が上がりにくく、又高温で長時間の
反応の為製品の品質の低下等の問題点がある。さらに原
料として使用するジフェニルカーボネートもホスゲンと
フェノールとから合成されるものである為、ホスゲン使
用上の問題点も前記方法と同様に存在する。以上の如き
現状から、ホスゲンを使用せず高品質かつ低コストのポ
リエステルポリカーボネート樹脂の製造方法の開発が望
まれている。
反応は、ホスゲンや酸クロライドを用いた場合のような
問題点はないが、カーボネート合成におけるエステル交
換法と同様に重合度が上がりにくく、又高温で長時間の
反応の為製品の品質の低下等の問題点がある。さらに原
料として使用するジフェニルカーボネートもホスゲンと
フェノールとから合成されるものである為、ホスゲン使
用上の問題点も前記方法と同様に存在する。以上の如き
現状から、ホスゲンを使用せず高品質かつ低コストのポ
リエステルポリカーボネート樹脂の製造方法の開発が望
まれている。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、このような実情に鑑み、非ホスゲン法に
よる芳香族ポリエステルポリカーボネートの製法を鋭意
検討した結果、工業的に多くの利点を有する新規な芳香
族ポリエステルポリカーボネートの製造法を見い出し、
本発明を完成するに至った。
よる芳香族ポリエステルポリカーボネートの製法を鋭意
検討した結果、工業的に多くの利点を有する新規な芳香
族ポリエステルポリカーボネートの製造法を見い出し、
本発明を完成するに至った。
［問題点を解決するための手段］ 即ち本発明は、一般式（Ｉ）又は（II）で表わされるビ
ス炭酸エステルから選ばれた１種以上のビス炭酸エステ
ルと、１種以上の芳香族ポリカルボン酸エステルを重合
触媒の存在下に重縮合させることを特徴とする芳香族ポ
リエステルポリカーボネートの製造方法に関するもので
ある。
ス炭酸エステルから選ばれた１種以上のビス炭酸エステ
ルと、１種以上の芳香族ポリカルボン酸エステルを重合
触媒の存在下に重縮合させることを特徴とする芳香族ポ
リエステルポリカーボネートの製造方法に関するもので
ある。
（式中R1，R4はそれぞれ炭素数が１〜10のアルキル基ま
たはアリール基、R2，R3はそれぞれ炭素数が１〜10のア
ルキル基、シクロアルキル基または で炭素数５〜12の環状炭化水素基、水素原子、ハロゲン
化アルキル基、置換または非置換のアリール基、X1，
X2，Y1，Y2はそれぞれアルコキシル基、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはシクロ
アルキル基、ｌは１を表わす。） ［式中R1，R4は式（Ｉ）における定義と同一、X3，X4，
X5，Y3，Y4，Y5はそれぞれアルコキシル基、水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはシ
クロアルキル基、ＺはCO,S,SO2,SO,O,OCH2 kＯ（ｋ
は１〜４の整数）またはCH2 i（ｉは１〜10の整数）
を表し、m,nはそれぞれ０または１を表す。］ 本発明におけるビス炭酸エステルと芳香族カルボン酸エ
ステルの縮合とは、次の反応式に示されるものである。
たはアリール基、R2，R3はそれぞれ炭素数が１〜10のア
ルキル基、シクロアルキル基または で炭素数５〜12の環状炭化水素基、水素原子、ハロゲン
化アルキル基、置換または非置換のアリール基、X1，
X2，Y1，Y2はそれぞれアルコキシル基、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはシクロ
アルキル基、ｌは１を表わす。） ［式中R1，R4は式（Ｉ）における定義と同一、X3，X4，
X5，Y3，Y4，Y5はそれぞれアルコキシル基、水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはシ
クロアルキル基、ＺはCO,S,SO2,SO,O,OCH2 kＯ（ｋ
は１〜４の整数）またはCH2 i（ｉは１〜10の整数）
を表し、m,nはそれぞれ０または１を表す。］ 本発明におけるビス炭酸エステルと芳香族カルボン酸エ
ステルの縮合とは、次の反応式に示されるものである。
ここで（１）はオリエステルポリカーボネートのカーボ
ネートブロック共重合体を、（２）はエステルブロック
共重合体を、また（３）はランダム又は交互共重合体を
示してる。つまり本反応はビスカーボネートと芳香族カ
ルボン酸エステルが触媒の存在下で縮合して、ポリエス
テルポリカーボネートと炭酸ジエステル（例えば炭酸ジ
メチル）が生成する反応である。生成するポリエステル
ポリカーボネート中のカーボネート単位とエステル単位
の組成は、原料であるビスカーボネートとカルボン酸エ
ステルの比〔以下（カーボネート単位）／（エステル単
位）＝Ｋとする〕で決まり、プロダクトの組成の制御が
可能となる。また、本反応で副生する炭酸ジエステルは
ビスカーボネートの原料であり、再使用が可能である。
さらに工業的に極めて有利な特徴として、原料が安価で
あること、副生物である炭酸ジエステルの分離、回収が
容易であること、さらにはホスゲン法で見られるような
生成物中へのNaCl等の電解質、塩素成分等の不純物の混
入がないこと、必ずしも溶媒を使用する必要がないため
不純物及び溶媒の分離、回収の工程が省略できること等
が挙げられる。
ネートブロック共重合体を、（２）はエステルブロック
共重合体を、また（３）はランダム又は交互共重合体を
示してる。つまり本反応はビスカーボネートと芳香族カ
ルボン酸エステルが触媒の存在下で縮合して、ポリエス
テルポリカーボネートと炭酸ジエステル（例えば炭酸ジ
メチル）が生成する反応である。生成するポリエステル
ポリカーボネート中のカーボネート単位とエステル単位
の組成は、原料であるビスカーボネートとカルボン酸エ
ステルの比〔以下（カーボネート単位）／（エステル単
位）＝Ｋとする〕で決まり、プロダクトの組成の制御が
可能となる。また、本反応で副生する炭酸ジエステルは
ビスカーボネートの原料であり、再使用が可能である。
さらに工業的に極めて有利な特徴として、原料が安価で
あること、副生物である炭酸ジエステルの分離、回収が
容易であること、さらにはホスゲン法で見られるような
生成物中へのNaCl等の電解質、塩素成分等の不純物の混
入がないこと、必ずしも溶媒を使用する必要がないため
不純物及び溶媒の分離、回収の工程が省略できること等
が挙げられる。
このように本発明の目的は芳香族ポリエステルポリカー
ボネートを製造するに際し、ビス炭酸エステルと芳香族
ポリカルボン酸エステルの縮合という出発原料が全く新
しい製造方法を提供することにある。
ボネートを製造するに際し、ビス炭酸エステルと芳香族
ポリカルボン酸エステルの縮合という出発原料が全く新
しい製造方法を提供することにある。
本発明の方法におけるビス炭酸エステルとは一般式
（Ｉ），（II）で示される。
（Ｉ），（II）で示される。
（式中R1，R4はそれぞれ炭素数が１〜10のアルキル基ま
たはアリール基を表わし、R2，R3はそれぞれ水素原子、
炭素数が１〜10のアルキル基、シクロアルキル基、R2，
R3が同じ環を構成する要素であって として炭素数５〜12の環状炭化水素基、ハロゲン化アル
キル基、置換または非置換のアリール基を表わし、X1，
X2，Y1，Y2はそれぞれアルコキシル基、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはシクロアル
キル基、ｌは１を表わす。） ［式中R1，R4は式（Ｉ）における定義と同一であり、
X3，X4，X5，Y3，Y4，Y5はそれぞれアルコキシル基、水
素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基
またはシクロアルキル基、ＺはCO,S,SO2,SO,O,OCH2
kＯ（ｋは１〜４の整数）またはCH2 i（ｉは１〜10
の整数）を表し、m,nはそれぞれ０または１を表す。］ 本発明において上記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされ
るビス炭酸エステルは、 これらの原料は公知の方法で容易に合成することができ
る。即ち、脂肪族ジアルキルカーボネートと芳香族ジヒ
ドロキシ化合物をSn,Ti,Zr等の触媒の存在下でエステル
交換させる方法や、芳香族ジヒドロキシ化合物とクロロ
ギ酸アルキルを水酸化ナトリウムで処理する方法であ
る。
たはアリール基を表わし、R2，R3はそれぞれ水素原子、
炭素数が１〜10のアルキル基、シクロアルキル基、R2，
R3が同じ環を構成する要素であって として炭素数５〜12の環状炭化水素基、ハロゲン化アル
キル基、置換または非置換のアリール基を表わし、X1，
X2，Y1，Y2はそれぞれアルコキシル基、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはシクロアル
キル基、ｌは１を表わす。） ［式中R1，R4は式（Ｉ）における定義と同一であり、
X3，X4，X5，Y3，Y4，Y5はそれぞれアルコキシル基、水
素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基
またはシクロアルキル基、ＺはCO,S,SO2,SO,O,OCH2
kＯ（ｋは１〜４の整数）またはCH2 i（ｉは１〜10
の整数）を表し、m,nはそれぞれ０または１を表す。］ 本発明において上記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされ
るビス炭酸エステルは、 これらの原料は公知の方法で容易に合成することができ
る。即ち、脂肪族ジアルキルカーボネートと芳香族ジヒ
ドロキシ化合物をSn,Ti,Zr等の触媒の存在下でエステル
交換させる方法や、芳香族ジヒドロキシ化合物とクロロ
ギ酸アルキルを水酸化ナトリウムで処理する方法であ
る。
具体的に式（Ｉ），（II）を満たす物質を挙げると、次
に示すものとなる。
に示すものとなる。
４−ヒドロキシフェノール−ビス（メチルカーボネー
ト）、３−ヒドロキシフェノール−ビス（メチルカーボ
ネート）、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ブ
タン−ビス（メチルカーボネート）、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−メタン−ビス（メチルカーボネー
ト）、２−メチル−1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン−ビス（メチルカーボネート）、2,2−
ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン−ビス（メチルカーボネート）、ビス（3,5−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン−ビス
（メチルカーボネート）、ビス（3,5−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−エーテル−ビス（メチルカーボ
ネート）4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン−ビス
（メチルカーボネート）、1,1−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−エタン−ビス（メチルカーボネート）、１
−エチル−1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン−ビス（メチルカーボネート）、1,1−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン−ビス（メチ
ルカーボネート）、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロドデカン−ビス（メチルカーボネート）、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン−ビ
ス（メチルカーボネート）、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ナフチルメタン−ビス（メチルカーボネー
ト）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプ
ロピルフェニル）−メタン−ビス（メチルカーボネー
ト）、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン−ビス（メチルカーボネート）、2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ブタン−ビス（メチルカーボネー
ト）、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサ
ン−ビス（メチルカーボネート）、2,2−ビス（3,5−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−ビス
（メチルカーボネート）、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル−ペンタン−ビス（メチルカーボネート）、2,
2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ノナン−ビス
（メチルカーボネート）、ジフェニル−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−メタン−ビス（メチルカーボネー
ト）、４−メチル−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ペンタン−ビス（メチルカーボネート）、4,4−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−ビス（メ
チルカーボネート）、１−ナフチル−1,1−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−エタン−ビス（メチルカーボネ
ート）、１−フエニル−1,1−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−エタン−ビス（メチルカーボネート）、２−
シクロヘキシル−４−（４−ヒドロキシフェニル）イソ
プロピルフェノール−ビス（メチルカーボネート）、２
−メトキシ−４−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロ
ピルフェノール−ビス（メチルカーボネート）、1,2−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン−ビス（メチ
ルカーボネート）、2,2−ビス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン−ビス（メチルカーボネー
ト）、２−イソプロピル−４−（４−ヒドロキシフェニ
ル）イソプロピルフェノール−ビス（メチルカーボネー
ト）2,2−ビス（３−３メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン−ビス（メチルカーボネート）、2,2−
ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン−ビス（メチルカーボネート）、1,10−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−デカン−ビス（メチルカーボネ
ート）、ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン−ビス（メチルカーボネート）、2,2−ビ
ス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン−ビス（メチルカーボネート）、1,1−ビス（3,5−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン
−ビス（メチルカーボネート）、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド−ビス（メチルカーボネート）、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド−ビス（メチルカーボネート）、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド−ビス（メチルカーボネー
ト）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン−ビ
ス（メチルカーボネート）、ビス（３−クロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−スルホン−ビス（メチルカーボネ
ート）、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル−ビス（メチルカーボネート）、1,4
−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン−ビス
（メチルカーボネート）、1,4−ビス（４−ヒドロキシ
フェニルイソプロピル）−ベンゼン−ビス（メチルカー
ボネート）、1,4−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）−ベンゼン−ビス（メチルカーボネート）、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル−ビス（メチ
ルカーボネート）、1,4−ビス（４−ヒドロキシフェノ
キシ）−ベンゼン−ビス（メチルカーボネート）、1,4
ビス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−ベンゼン−ビ
ス（メチルカーボネート）、1,4−ビス（４−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）−ベンゼン−ビス（メチルカー
ボネート）、ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタン−ビス（メチルカーボネート）、ビス
（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルフ
ィド−ビス（メチルカーボネート）、3,3′,5,5′−テ
トラメチル−4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン−ビ
ス（メチルカーボネート）、1,1−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−シクロヘキサン−ビス−（メチルカーボ
ネート）、1,1−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−シクロヘキサン−ビス（メチルカーボネー
ト）、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−3,5,5′
−トリメチルシクロヘキサン−ビス（メチルカーボネー
ト）、1,1−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−3,5,5′−トリメチルシクロヘキサン−ビス
（メチルカーボネート）、及び上記ビスメチル炭酸エス
テルのメチル基をエチル基、ブチル基、フェニル基に変
えたビス炭酸エステルなどを代表的に挙げることができ
る。また、これらのビス炭酸エステルは、ここに示した
もの以外のものでもよく、又メチルエチル、メチルブチ
ルなど非対称のものであってもよい。
ト）、３−ヒドロキシフェノール−ビス（メチルカーボ
ネート）、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ブ
タン−ビス（メチルカーボネート）、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−メタン−ビス（メチルカーボネー
ト）、２−メチル−1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン−ビス（メチルカーボネート）、2,2−
ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン−ビス（メチルカーボネート）、ビス（3,5−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン−ビス
（メチルカーボネート）、ビス（3,5−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−エーテル−ビス（メチルカーボ
ネート）4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン−ビス
（メチルカーボネート）、1,1−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−エタン−ビス（メチルカーボネート）、１
−エチル−1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン−ビス（メチルカーボネート）、1,1−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン−ビス（メチ
ルカーボネート）、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロドデカン−ビス（メチルカーボネート）、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン−ビ
ス（メチルカーボネート）、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ナフチルメタン−ビス（メチルカーボネー
ト）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプ
ロピルフェニル）−メタン−ビス（メチルカーボネー
ト）、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパ
ン−ビス（メチルカーボネート）、2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ブタン−ビス（メチルカーボネー
ト）、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサ
ン−ビス（メチルカーボネート）、2,2−ビス（3,5−ジ
クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−ビス
（メチルカーボネート）、2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル−ペンタン−ビス（メチルカーボネート）、2,
2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ノナン−ビス
（メチルカーボネート）、ジフェニル−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−メタン−ビス（メチルカーボネー
ト）、４−メチル−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ペンタン−ビス（メチルカーボネート）、4,4−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−ビス（メ
チルカーボネート）、１−ナフチル−1,1−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−エタン−ビス（メチルカーボネ
ート）、１−フエニル−1,1−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−エタン−ビス（メチルカーボネート）、２−
シクロヘキシル−４−（４−ヒドロキシフェニル）イソ
プロピルフェノール−ビス（メチルカーボネート）、２
−メトキシ−４−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロ
ピルフェノール−ビス（メチルカーボネート）、1,2−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン−ビス（メチ
ルカーボネート）、2,2−ビス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン−ビス（メチルカーボネー
ト）、２−イソプロピル−４−（４−ヒドロキシフェニ
ル）イソプロピルフェノール−ビス（メチルカーボネー
ト）2,2−ビス（３−３メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン−ビス（メチルカーボネート）、2,2−
ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン−ビス（メチルカーボネート）、1,10−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−デカン−ビス（メチルカーボネ
ート）、ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン−ビス（メチルカーボネート）、2,2−ビ
ス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン−ビス（メチルカーボネート）、1,1−ビス（3,5−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン
−ビス（メチルカーボネート）、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド−ビス（メチルカーボネート）、
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド−ビス（メチルカーボネート）、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド−ビス（メチルカーボネー
ト）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン−ビ
ス（メチルカーボネート）、ビス（３−クロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−スルホン−ビス（メチルカーボネ
ート）、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル−ビス（メチルカーボネート）、1,4
−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン−ビス
（メチルカーボネート）、1,4−ビス（４−ヒドロキシ
フェニルイソプロピル）−ベンゼン−ビス（メチルカー
ボネート）、1,4−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）−ベンゼン−ビス（メチルカーボネート）、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル−ビス（メチ
ルカーボネート）、1,4−ビス（４−ヒドロキシフェノ
キシ）−ベンゼン−ビス（メチルカーボネート）、1,4
ビス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−ベンゼン−ビ
ス（メチルカーボネート）、1,4−ビス（４−ヒドロキ
シフェニルスルホニル）−ベンゼン−ビス（メチルカー
ボネート）、ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタン−ビス（メチルカーボネート）、ビス
（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルフ
ィド−ビス（メチルカーボネート）、3,3′,5,5′−テ
トラメチル−4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン−ビ
ス（メチルカーボネート）、1,1−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−シクロヘキサン−ビス−（メチルカーボ
ネート）、1,1−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−シクロヘキサン−ビス（メチルカーボネー
ト）、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−3,5,5′
−トリメチルシクロヘキサン−ビス（メチルカーボネー
ト）、1,1−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−3,5,5′−トリメチルシクロヘキサン−ビス
（メチルカーボネート）、及び上記ビスメチル炭酸エス
テルのメチル基をエチル基、ブチル基、フェニル基に変
えたビス炭酸エステルなどを代表的に挙げることができ
る。また、これらのビス炭酸エステルは、ここに示した
もの以外のものでもよく、又メチルエチル、メチルブチ
ルなど非対称のものであってもよい。
これらのビス炭酸エステルを２種類以上使用する場合、
その混合割合は任意でよく特に制限はない。
その混合割合は任意でよく特に制限はない。
本発明の方法における芳香族ポリカルボン酸エステルと
は、芳香族ポリカルボン酸とヒドロキシル化合物を反応
させて生成する物質をいい、好ましくは芳香族ジカルボ
ン酸であり、中でも、フタル酸エステル、イソフタル酸
エステル、テレフタル酸エステル、及び、メチルエステ
ル、エチルエステル、ブチルエステル、フェニルエステ
ルが好ましい。代表的なものとしては、以下のものを挙
げることができる。フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジ
メチル、テレフタル酸ジメチル、ベンゾフェノン−4,
4′−ジカルボン酸ジメチル及びその2,2′−2,3−、2,
4′−3,3′−、3,4−異性体、ジフェニルスルフィド4,
4′−ジカルボン酸ジメチル、及びその2,2′−、2,3′
−、2,4′−、3,3′−、3,4′−異性体、ジフェニルス
ルホン−4,4′−ジカルボン酸ジメチル及びその2,2′
−、2,3′−、2,4′−、3,3′−、3,4′−異性体、ジフ
ェニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸ジメチル及びそ
の2,2′−、2,3′−、2,4′−、3,3′−、3,4′−異性
体、ジフェニルスルホキシド−4,4′−ジカルボン酸ジ
メチル及びその2,2′−、2,3′−、2,4′−、3,3′−、
3,4′−異性体、ジフェニルメタン−4,4′−ジカルボン
酸ジメチル及びその2,2′−、2,3′−、2,4′−、3,3′
−、3,4′−異性体、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸ジ
メチル及びその異性体、ベンゼン−1,3,5−ドリカルボ
ン酸トリメチル及びその1,2,3−、1,2,4−、1,2,5−異
性体、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸テトラメ
チル、ベンゼン−1,2,3,5−テトラカルボン酸テトラメ
チル及び上記芳香族ポリカルボン酸エステルのメチル基
をエチル基、ブチル基、フェニル基に変えた芳香族ポリ
カルボン酸エステルなどを代表的に挙げることができ
る。又これらの芳香族ポリカルボン酸エステルはここに
示した以外のものでも良く、又メチルエチル、メチルブ
チル、ジメチルエチルなど非対称のものであっても良
い。これらの芳香族ポリカルボン酸エステルを２種以上
使用する場合、その混合割合は任意で良く、特に制限は
ない。
は、芳香族ポリカルボン酸とヒドロキシル化合物を反応
させて生成する物質をいい、好ましくは芳香族ジカルボ
ン酸であり、中でも、フタル酸エステル、イソフタル酸
エステル、テレフタル酸エステル、及び、メチルエステ
ル、エチルエステル、ブチルエステル、フェニルエステ
ルが好ましい。代表的なものとしては、以下のものを挙
げることができる。フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジ
メチル、テレフタル酸ジメチル、ベンゾフェノン−4,
4′−ジカルボン酸ジメチル及びその2,2′−2,3−、2,
4′−3,3′−、3,4−異性体、ジフェニルスルフィド4,
4′−ジカルボン酸ジメチル、及びその2,2′−、2,3′
−、2,4′−、3,3′−、3,4′−異性体、ジフェニルス
ルホン−4,4′−ジカルボン酸ジメチル及びその2,2′
−、2,3′−、2,4′−、3,3′−、3,4′−異性体、ジフ
ェニルエーテル−4,4′−ジカルボン酸ジメチル及びそ
の2,2′−、2,3′−、2,4′−、3,3′−、3,4′−異性
体、ジフェニルスルホキシド−4,4′−ジカルボン酸ジ
メチル及びその2,2′−、2,3′−、2,4′−、3,3′−、
3,4′−異性体、ジフェニルメタン−4,4′−ジカルボン
酸ジメチル及びその2,2′−、2,3′−、2,4′−、3,3′
−、3,4′−異性体、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸ジ
メチル及びその異性体、ベンゼン−1,3,5−ドリカルボ
ン酸トリメチル及びその1,2,3−、1,2,4−、1,2,5−異
性体、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸テトラメ
チル、ベンゼン−1,2,3,5−テトラカルボン酸テトラメ
チル及び上記芳香族ポリカルボン酸エステルのメチル基
をエチル基、ブチル基、フェニル基に変えた芳香族ポリ
カルボン酸エステルなどを代表的に挙げることができ
る。又これらの芳香族ポリカルボン酸エステルはここに
示した以外のものでも良く、又メチルエチル、メチルブ
チル、ジメチルエチルなど非対称のものであっても良
い。これらの芳香族ポリカルボン酸エステルを２種以上
使用する場合、その混合割合は任意で良く、特に制限は
ない。
本発明の方法における、上記ビス炭酸エステルと芳香族
ポリカルボン酸エステルの縮合反応は、通常は無溶媒で
行なうが、反応不活性で生成するコポリマーを溶解する
溶媒を用いても良い。このような溶剤としては、塩化メ
チレン、1,2−ジクロロエタン、ジオキサン、ジクロロ
ベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロエタン、
ジフェニルメタン、ジフェニルスルホン等が挙げられ、
生成物が溶媒に対して１〜90wt％になる範囲で用いられ
る。
ポリカルボン酸エステルの縮合反応は、通常は無溶媒で
行なうが、反応不活性で生成するコポリマーを溶解する
溶媒を用いても良い。このような溶剤としては、塩化メ
チレン、1,2−ジクロロエタン、ジオキサン、ジクロロ
ベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロエタン、
ジフェニルメタン、ジフェニルスルホン等が挙げられ、
生成物が溶媒に対して１〜90wt％になる範囲で用いられ
る。
また本反応に用いられる反応温度は、原料であるビス炭
酸エステルと芳香族ポリカルボン酸エステルの種類によ
って異なるが、通常20℃〜400℃、好ましくは150℃〜35
0℃の範囲である。
酸エステルと芳香族ポリカルボン酸エステルの種類によ
って異なるが、通常20℃〜400℃、好ましくは150℃〜35
0℃の範囲である。
又、本反応においては、生成するジアルキルカーボネー
トを反応系から除去することが望ましい為、不活性ガス
例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等を系中に導入するか
もしくは、減圧下で反応を行なうことが好都合である。
トを反応系から除去することが望ましい為、不活性ガス
例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等を系中に導入するか
もしくは、減圧下で反応を行なうことが好都合である。
本発明の反応時間は、反応の各種の条件によって一概に
はいえないが、数分〜数十時間、通常は10分〜10時間で
ある。
はいえないが、数分〜数十時間、通常は10分〜10時間で
ある。
本発明に用いられる重合触媒は、この種の重合に通常用
いられる触媒なら特に制限はないが、特にポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレタン等の重合に用いられる重
縮合触媒が好ましく、例えば周期律表におけるＩ族では
Li,K,Na,Cu,Ag,Cs,Au,Fr等の金属及びその化合物、II族
ではMg,Ca,Zn,Sr,Cd,Ba等の金属及びその化合物、III族
ではAl,Sc,Ga,Y等の金属及びその化合物、IV族ではTi,G
e,Zr,Sn,Pb等の金属及びその化合物、Ｖ族ではV,Sb,Ta,
Bi等の金属及びその化合物、VI族ではCr,Mo,Te,W等の金
属及びその化合物、VIII族ではFe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Pt,O
s,Ir等の金属及びその化合物から選ばれた１種又は２種
以上を組合せたものであって、詳しくは、Li（acac），
LiN(C4H9)2，CH3COOLi・2H2O,NaOPh,CH3COONa,NaOH,CuC
l,CuCl2,CuBr,CuBr2,CuI,CuI2，Cu(OAc)2，Cu(acac)2，
オレイン酸銅、(C4H9)2Cu，(CH3O)2Cu，TiO(acac)2，Ti
(OPh)4，Ti(OBu)4,Ti（π−C5H5)2Cl2，［Ti−π−C5H5
Cl2]2O，Ti(OCH3)4，Zr(acac)4，ジルコノセン、フェロ
セン、Fe(acac)3，Fe2(C10H8)(CO)5，Fe(CO)5，Fe(C
4H6)(CO)3，Zr(OPh)4，TiCl4・O(C2H5)2，KOBut，Sn(OA
c)2，Sn(C2H5)4，Sn(C6H5)4，[Sn(CH3)3]2O，(C4H9)2Sn
O，ジブチルスズラウリレート、(C4H9)2Sn(OAc)2，[(C4
H9)2SnO]n，[(C8H17)2SnO]n，[(C4H9)(C6H5)SnO］ｎ，
[(CH3)(C3H7)SnO]n，Sb2O3，Sb(OCH3)3，Pb(OAc)2，Pb
(OAc)4，Pb(OH)2・2PbCO3，PbO2，Mn(OAc)2・4H2O，Mn
(acac)2，Zn(OAc)2・2H2O，ZnCl2，Mg(OAc)2・4H2O，Ca
(OAc)2・H2O，Ni(OAc)2・4H2O，Ni(acac)2，GeO2，Ge(O
CH3)2，Cd(OAc)2，Co(OAc)2，Cd(acac)2，(C4H9)2Cd，A
lCl3，Al(OAc)3，Cr(OAc)2，CoC5F6(CO7，AgNO3，AgC6H
6ClO4，［AuC≡Ｃ−ｔ−（C4H9）］,CsOH,Mo2O3，MoC
l2，WCl4などである。（ここにおいて「acac」はアセチ
ルアセナート基を、「Ac」はアシル基を、「OPh」はフ
ェノキシ基を、「π−C5H5」はシクロペンタジエニル基
にπ−配位していることを示している）又これらの触媒
の使用量は原料に対して、0.0001wt％〜5wt％、好まし
くは0.005wt％〜1wt％の範囲である。
いられる触媒なら特に制限はないが、特にポリエステ
ル、ポリアミド、ポリウレタン等の重合に用いられる重
縮合触媒が好ましく、例えば周期律表におけるＩ族では
Li,K,Na,Cu,Ag,Cs,Au,Fr等の金属及びその化合物、II族
ではMg,Ca,Zn,Sr,Cd,Ba等の金属及びその化合物、III族
ではAl,Sc,Ga,Y等の金属及びその化合物、IV族ではTi,G
e,Zr,Sn,Pb等の金属及びその化合物、Ｖ族ではV,Sb,Ta,
Bi等の金属及びその化合物、VI族ではCr,Mo,Te,W等の金
属及びその化合物、VIII族ではFe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Pt,O
s,Ir等の金属及びその化合物から選ばれた１種又は２種
以上を組合せたものであって、詳しくは、Li（acac），
LiN(C4H9)2，CH3COOLi・2H2O,NaOPh,CH3COONa,NaOH,CuC
l,CuCl2,CuBr,CuBr2,CuI,CuI2，Cu(OAc)2，Cu(acac)2，
オレイン酸銅、(C4H9)2Cu，(CH3O)2Cu，TiO(acac)2，Ti
(OPh)4，Ti(OBu)4,Ti（π−C5H5)2Cl2，［Ti−π−C5H5
Cl2]2O，Ti(OCH3)4，Zr(acac)4，ジルコノセン、フェロ
セン、Fe(acac)3，Fe2(C10H8)(CO)5，Fe(CO)5，Fe(C
4H6)(CO)3，Zr(OPh)4，TiCl4・O(C2H5)2，KOBut，Sn(OA
c)2，Sn(C2H5)4，Sn(C6H5)4，[Sn(CH3)3]2O，(C4H9)2Sn
O，ジブチルスズラウリレート、(C4H9)2Sn(OAc)2，[(C4
H9)2SnO]n，[(C8H17)2SnO]n，[(C4H9)(C6H5)SnO］ｎ，
[(CH3)(C3H7)SnO]n，Sb2O3，Sb(OCH3)3，Pb(OAc)2，Pb
(OAc)4，Pb(OH)2・2PbCO3，PbO2，Mn(OAc)2・4H2O，Mn
(acac)2，Zn(OAc)2・2H2O，ZnCl2，Mg(OAc)2・4H2O，Ca
(OAc)2・H2O，Ni(OAc)2・4H2O，Ni(acac)2，GeO2，Ge(O
CH3)2，Cd(OAc)2，Co(OAc)2，Cd(acac)2，(C4H9)2Cd，A
lCl3，Al(OAc)3，Cr(OAc)2，CoC5F6(CO7，AgNO3，AgC6H
6ClO4，［AuC≡Ｃ−ｔ−（C4H9）］,CsOH,Mo2O3，MoC
l2，WCl4などである。（ここにおいて「acac」はアセチ
ルアセナート基を、「Ac」はアシル基を、「OPh」はフ
ェノキシ基を、「π−C5H5」はシクロペンタジエニル基
にπ−配位していることを示している）又これらの触媒
の使用量は原料に対して、0.0001wt％〜5wt％、好まし
くは0.005wt％〜1wt％の範囲である。
本反応を行なうに当って、反応槽は回分式でも流通式で
も良く又多段反応槽の流通反応においては、各反応器ご
とに温度変化、減圧的変化をつけて、反応を行なっても
良い。
も良く又多段反応槽の流通反応においては、各反応器ご
とに温度変化、減圧的変化をつけて、反応を行なっても
良い。
［実施例］ 次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。
はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１ 攪拌機付2l3つ口フラスコに2,2′−ビス（４−ヒドロキ
シジフェニル）プロパン（0.5mol,114g）、クロロ炭酸
メチル（1.1mol、104g）、ベンゼン（800ml）を入れ、
そこに50％水酸化ナトリウム（88g）を滴下し強く攪拌
した。滴下終了後水を100ml加え、ベンゼン層を分離
し、無水硫酸ナトリウム中で乾燥させた。その後ベンゼ
ンを留去することによって純度が99％の2,2′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（メチルカ
ーボネート） を得た。
シジフェニル）プロパン（0.5mol,114g）、クロロ炭酸
メチル（1.1mol、104g）、ベンゼン（800ml）を入れ、
そこに50％水酸化ナトリウム（88g）を滴下し強く攪拌
した。滴下終了後水を100ml加え、ベンゼン層を分離
し、無水硫酸ナトリウム中で乾燥させた。その後ベンゼ
ンを留去することによって純度が99％の2,2′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（メチルカ
ーボネート） を得た。
次に前記方法で得たビスカーボネートを用いてポリエス
テルポリカーボネートの合成を行なった。蒸留器及び温
度計、攪拌機付きの200ml SUS リアクターに、2,2′−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−ビス（メ
チルカーボネート）（0.1mol,34.4g）とテレフタル酸ジ
メチル（0.1mol,19.4g）を入れ、触媒としてジブチルス
ズオキシド（Bu2SnO）0.02gを加え、反応温度を270℃、
減圧度を250mmHgとして反応を開始させた。ただちに蒸
留器トップよりジメチルカーボネートの留出が始まっ
た。２時間後反応を終了し、ボトム生成物をジクロロメ
タン、ジクロロメタン−d2にそれぞれ溶解させて、GPC,
NMR,LC分析を行なった。その結果、重量平均分子量25,0
00のポリエステルポリカーボネートが得られた。この物
質はカーボネート単位とエステル単位が1.23:1で構成さ
れたエステル結合が90％、カーボネート結合が11％の共
重合体であった。
テルポリカーボネートの合成を行なった。蒸留器及び温
度計、攪拌機付きの200ml SUS リアクターに、2,2′−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−ビス（メ
チルカーボネート）（0.1mol,34.4g）とテレフタル酸ジ
メチル（0.1mol,19.4g）を入れ、触媒としてジブチルス
ズオキシド（Bu2SnO）0.02gを加え、反応温度を270℃、
減圧度を250mmHgとして反応を開始させた。ただちに蒸
留器トップよりジメチルカーボネートの留出が始まっ
た。２時間後反応を終了し、ボトム生成物をジクロロメ
タン、ジクロロメタン−d2にそれぞれ溶解させて、GPC,
NMR,LC分析を行なった。その結果、重量平均分子量25,0
00のポリエステルポリカーボネートが得られた。この物
質はカーボネート単位とエステル単位が1.23:1で構成さ
れたエステル結合が90％、カーボネート結合が11％の共
重合体であった。
実施例２ 2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−
ビス（ジメチルカーボネート）（0.1mol,34.4g）とテレ
フタル酸ジメチル（0.05mol,9.7g）、ジブチルスズオキ
シド（0.02g）を実施例１と同様の条件下で反応させ
た。同様の分析の結果、生成物は重量平均分子量31,000
のポリエステルポリカーボネートであった。又このコポ
リマーは、カーボネート単位とエステル単位が2.46:1で
構成されており、その結合比率はエステルが61％、カー
ボネートが39％であった。
ビス（ジメチルカーボネート）（0.1mol,34.4g）とテレ
フタル酸ジメチル（0.05mol,9.7g）、ジブチルスズオキ
シド（0.02g）を実施例１と同様の条件下で反応させ
た。同様の分析の結果、生成物は重量平均分子量31,000
のポリエステルポリカーボネートであった。又このコポ
リマーは、カーボネート単位とエステル単位が2.46:1で
構成されており、その結合比率はエステルが61％、カー
ボネートが39％であった。
実施例３ 2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−
ビス（ジメチルカーボネート）（0.1mol,34.4g）とテレ
フタル酸ジメチル（0.01mol,0.97g）、ジブチルスズオ
キシド（0.02g）を実施例１と同様の条件下で反応を行
なった。同様の分析の結果、生成物は重量平均分子量2
9,000のポリエステルポリカーボネートであり、その組
成はカーボネート単位（11.1）とエステル単位（１）で
あった。又その結合比率はエステルが26％、カーボネー
トが74％であった。
ビス（ジメチルカーボネート）（0.1mol,34.4g）とテレ
フタル酸ジメチル（0.01mol,0.97g）、ジブチルスズオ
キシド（0.02g）を実施例１と同様の条件下で反応を行
なった。同様の分析の結果、生成物は重量平均分子量2
9,000のポリエステルポリカーボネートであり、その組
成はカーボネート単位（11.1）とエステル単位（１）で
あった。又その結合比率はエステルが26％、カーボネー
トが74％であった。
実施例４ 反応温度を290℃、減圧度を300mmHgとする以外は、実施
例１と同様の条件で反応を行なった結果、重量平均分子
量が42,000で、組成がカーボネート単位（1.28）、エス
テル単位（１）のポリエステルポリカーボネートが得ら
れた。又、その結合比率はエステルが84％、カーボネー
トが16％であった。
例１と同様の条件で反応を行なった結果、重量平均分子
量が42,000で、組成がカーボネート単位（1.28）、エス
テル単位（１）のポリエステルポリカーボネートが得ら
れた。又、その結合比率はエステルが84％、カーボネー
トが16％であった。
実施例５ テレフタル酸ジメチルをイソフタル酸ジメチルにするこ
と以外は実施例１と同様の条件下で反応を行なった結
果、重量平均分子量が35,000で組成がカーボネート単位
（1.4）エステル単位（１）のポリエステルポリカーボ
ネートが得られた。このコポリマーの結合比率は、エス
テル80％、カーボネート20％であった。
と以外は実施例１と同様の条件下で反応を行なった結
果、重量平均分子量が35,000で組成がカーボネート単位
（1.4）エステル単位（１）のポリエステルポリカーボ
ネートが得られた。このコポリマーの結合比率は、エス
テル80％、カーボネート20％であった。
実施例６ 2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−
ビス（ジメチルカーボネート）（0.1mol,34.4g）とテレ
フタル酸ジメチル（0.05mol,9.7g）、イソフタル酸ジメ
チル（0.05mol,9.7g）、ジブチルスズオキシド（0.02
g）を実施例１と同様の条件下で反応させた結果、重量
平均分子量が31,000でその組成がカーボネート単位（1.
32）、エステル単位（１）のポリエステルポリカーボネ
ートが得られた。又このコポリマーの結合比率はエステ
ルが84％、カーボネートが16％であった。
ビス（ジメチルカーボネート）（0.1mol,34.4g）とテレ
フタル酸ジメチル（0.05mol,9.7g）、イソフタル酸ジメ
チル（0.05mol,9.7g）、ジブチルスズオキシド（0.02
g）を実施例１と同様の条件下で反応させた結果、重量
平均分子量が31,000でその組成がカーボネート単位（1.
32）、エステル単位（１）のポリエステルポリカーボネ
ートが得られた。又このコポリマーの結合比率はエステ
ルが84％、カーボネートが16％であった。
実施例７ テレフタル酸ジメチルをフタル酸ジメチルにすること以
外は実施例１と同様の条件下で反応を行なった結果、重
量平均分子量が12,000で組成がカーボネート単位（1.
9）エステル単位（１）のポリエステルポリカーボネー
トが得られた。このコポリマーの結合比率は、エステル
が70％、カーボネート30％であった。
外は実施例１と同様の条件下で反応を行なった結果、重
量平均分子量が12,000で組成がカーボネート単位（1.
9）エステル単位（１）のポリエステルポリカーボネー
トが得られた。このコポリマーの結合比率は、エステル
が70％、カーボネート30％であった。
実施例８〜19 テレフタル酸ジメチル（0.1mol,19.4g）、ジブチルスズ
オキシド0.02gと種々のビス炭酸エステル（0.1mol）を
実施例２の条件下に反応させた結果を表１に示す。
オキシド0.02gと種々のビス炭酸エステル（0.1mol）を
実施例２の条件下に反応させた結果を表１に示す。
［発明の効果］ 本発明は、ビス炭酸エステルと芳香族ポリカルボン酸エ
ステルを原料とするため、原料コストが低いこと、ま
た、副生物である炭酸ジエステルの分離回収が容易であ
ることに加え、ホスゲン法で見られるような生成物中へ
のNaCl等の電解質、塩素成分等の不純物の混入がないこ
と、必ずしも溶媒を使用する必要がないため不純物及び
溶媒の分離、回収の工程が省略できること、また、本反
応で副生する炭酸ジエステルはビスカーボネートの原料
であり、再使用が可能であること等の工業的に極めて有
利な特徴を有し、その工業的意義は大きい。
ステルを原料とするため、原料コストが低いこと、ま
た、副生物である炭酸ジエステルの分離回収が容易であ
ることに加え、ホスゲン法で見られるような生成物中へ
のNaCl等の電解質、塩素成分等の不純物の混入がないこ
と、必ずしも溶媒を使用する必要がないため不純物及び
溶媒の分離、回収の工程が省略できること、また、本反
応で副生する炭酸ジエステルはビスカーボネートの原料
であり、再使用が可能であること等の工業的に極めて有
利な特徴を有し、その工業的意義は大きい。
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）又は（II）で表わされるビス
炭酸エステルから選ばれた１種以上のビス炭酸エステル
と、１種以上の芳香族ポリカルボン酸エステルを重合触
媒の存在下に重縮合させることを特徴とする芳香族ポリ
エステルポリカーボネートの製造方法。 （式中R1，R4はそれぞれ炭素数が１〜10のアルキル基又
はアリール基を表し、R2，R3はそれぞれ水素原子、炭素
数が１〜10のアルキル基、シクロアルキル基、R2，R3が
同じ環を構成する要素であって として炭素数５〜12の環状炭化水素基、ハロゲン化アル
キル基、置換または非置換のアリール基を表し、X1，
X2，Y1，Y2はそれぞれアルコキシル基、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはシクロ
アルキル基を表し、ｌは１を表す。） ［式中R1，R4は式（Ｉ）における定義と同一であり、
X3，X4，X5，Y3，Y4，Y5はそれぞれアルコキシル基、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基また
はシクロアルキル基、ＺはCO,S,SO2,SO,O,OCH2 kＯ
（ｋは１〜４の整数）またはCH2 i（ｉは１〜10の整
数）を表し、m,nはそれぞれ０または１を表す。］ - 【請求項２】一般式（Ｉ）又は（II）で表わされるビス
炭酸エステルが、 （R1，R4はそれぞれ炭素数が１〜10のアルキル基又はア
リール基を表わす。）から選ばれた少なくとも１種以上
のものである特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリエ
ステルカーボネートの製造方法。 - 【請求項３】一般式（Ｉ）又は（II）で表わされるビス
炭酸エステルのR1，R4がエチル基又はメチル基から選ば
れたものである特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリ
エステルカーボネートの製造方法。 - 【請求項４】芳香族ポリカルボン酸エステルが、芳香族
ジカルボン酸エステルである特許請求の範囲第１項記載
の芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法。 - 【請求項５】芳香族ジカルボン酸エステルが、フタル酸
エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステ
ルである特許請求の範囲第４項記載の芳香族ポリエステ
ルカーボネートの製造方法。 - 【請求項６】芳香族ジカルボン酸エステルがメチルエス
テル、エチルエステル、ブチルエステル、フェニルエス
テルである特許請求の範囲第４項又は第５項記載の芳香
族ポリエステルカーボネートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61184242A JPH0796612B2 (ja) | 1986-08-07 | 1986-08-07 | 芳香族ポリエステルポリカ−ボネ−トの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61184242A JPH0796612B2 (ja) | 1986-08-07 | 1986-08-07 | 芳香族ポリエステルポリカ−ボネ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6341529A JPS6341529A (ja) | 1988-02-22 |
| JPH0796612B2 true JPH0796612B2 (ja) | 1995-10-18 |
Family
ID=16149868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61184242A Expired - Lifetime JPH0796612B2 (ja) | 1986-08-07 | 1986-08-07 | 芳香族ポリエステルポリカ−ボネ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0796612B2 (ja) |
-
1986
- 1986-08-07 JP JP61184242A patent/JPH0796612B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6341529A (ja) | 1988-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100332252B1 (ko) | 방향족 카르보네이트류의 제조 방법 | |
| EP0263432B1 (en) | Method for preparing aromatic bischloroformate compositions and polycarbonates | |
| US4757132A (en) | Cyclic polyester oligomer polymerization | |
| US4829144A (en) | Cyclic polyester oligomer and method for their preparation | |
| JP3528997B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP2866003B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JPH07309939A (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| EP0154506B1 (en) | Preparation of organic polymers | |
| EP0582707A1 (en) | Branched aromatic carbonate polymer | |
| JPH07112949A (ja) | ビスフェノール類及びそれを用いた重合体 | |
| JPH04285632A (ja) | 溶媒を含まないポリカーボネートの製造のための方法 | |
| EP1954741B1 (en) | Dihydroxy aromatic compounds, methods for preparation polymers made therefrom, and method of polymer preparation | |
| US6106918A (en) | Optical quality polycarbonates | |
| JPH0796612B2 (ja) | 芳香族ポリエステルポリカ−ボネ−トの製造方法 | |
| JPH0826142B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| EP1940771B1 (en) | Polymers, polymer compositions and method of preparation | |
| JP3528006B2 (ja) | 芳香族カーボネート類の連続的製造方法 | |
| JP3413279B2 (ja) | フェノール性水酸基含有ラクトン開環重合体およびその製造方法 | |
| JP2532127B2 (ja) | 芳香族ポリカ―ボネ―トの製造方法 | |
| JP3775953B2 (ja) | 芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルの製造方法 | |
| JPH07126213A (ja) | 芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルの製造方法 | |
| RU2358967C2 (ru) | Способ получения ароматического карбоната | |
| JPH07697B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP3412475B2 (ja) | ポリカーボネートの製法 | |
| GB2154595A (en) | Method for preparing organic polymers and copolymers |