JPS6341529A

JPS6341529A - 芳香族ポリエステルポリカ−ボネ−トの製造方法

Info

Publication number: JPS6341529A
Application number: JP18424286A
Authority: JP
Inventors: Tomoya Watanabe; 智也渡辺; Masazumi Chono; 丁野　昌純
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-08-07
Filing date: 1986-08-07
Publication date: 1988-02-22
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JPH0796612B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は芳香族ポリエステルポリカーボネートの新規な
製造法に関するものであり、更に詳しくは、ビス＞’Ａ
Ｎｔエステル類と芳香族ポリカルボン酸エステルを縮合
させることにより、芳香族ポリエステルポリカーボネー
トを製造する方法に関するものである。

［従来の技術］芳香族ポリエステルポリカーボネート樹脂はポリカーボ
ネートよりも耐熱性、低温特性、耐疲労特性等に優れ、
またポリアクリレートよりも透明性、耐衝撃性に優れた
樹脂であり、従来よりその製造方法が検討されてきてい
る。

例えばビスフェノールＡとテレフタル酸クロライドをピ
リジンの存在下にホスゲンと反応させる方法（特公昭５
２−１２８９９２号）、ビスフェノールＡとテレフタル
酸クロライドの塩化メチレン溶液と水酸化ナトリウム水
溶液をホスゲンを導入しながら攪拌する方法（特公昭５
９−３８２３２号他）やテレフタル酸とジフェニルカー
ボネート、ビスフェノールＡを反応させる方法（特公昭
５５−９８２２８号、特公昭６０−１５６９２４号）な
どがある。又重合方法も種々検討され、界面重合法、溶
液重合法、塊状重合法が前記の反応と組合せた製造方法
が検討されている。しかしながらホスゲンを用いる反応
は、■ホスゲンの毒性、■発生する塩化水素による装置
の腐食、■中和後のＮａＣｆ！の樹脂への混入、■使用
する溶剤の分離、回収等の困難な問題がある。又、同時
に使用する酸クロライドもホスゲンと同様の問題がある
上にコストも高い。

一方、テレフタル酸とジフェニルカーボネートを用いる
反応は、ホスゲンや酸クロライドを用いた場合のような
問題点はないが、カーボネート合成におけるエステル交
換法と同様に重合度が七かりにくく、又高温で長時間の
反応の為製品の品質の低ｆ笠の問題点がある。さらに原
料として使用するジフェニルカーボネートもホスゲンと
フェノールとから合成されるものである為、ホスゲン使
用」―の問題点も前記方誌と同様に存在する。以（−の
如き現状から、ホスゲンを使用せず高品質かつ低コスト
のポリエステルポリカーボネート樹脂の製造方法の開発
が望まれている。

［発明が解決しようとする問題点］本発明者らは、このような実状に鑑み、非ホスゲン法に
よる芳香族ポリエステルポリカーボネートの製法を鋭意
検討した結果、工業的に多くの利点を有する新規な芳香
族ポリエステルポリカーポネ−１・の製造法を見い出し
、本発明を完成するに至った。

［問題点を解決するための手段］即ち本発明は、一般式（Ｉ）又は（Ｈ）で表わされるビ
ス炭酸エステルから選ばれた１種以上のビス炭酸エステ
ルと、１挿具」−の芳香族ポリカルボン酸エステルを重
合触媒の存在ドに重縮合させることを特徴とする芳香族
ポリエステルボリカーボネ−１・の製造方法に関するも
のである。

（式中Ｒ１，ＲＡはそれぞれ炭素数が１〜１０のアルキ
ル基またはアリール基、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ炭素数が
１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基ま■ たは−Ｃ−で炭素数５〜１２の環状炭化水素基、■ 水素原子、ハロゲン化アルキル基、置換または非置換ｒ
７）　７　ＩＪ　−Ｊｌｚ基、ｘ＋、　Ｘ２．　Ｙｌ、
　Ｙ２はソレソれアルコキシル基、水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基またはシクロアルキル
基、ｐは１以−にの整数を表わす。）（ＩＩ　）［式中Ｒ１，Ｒ１１は式（Ｉ）における定義と同一、Ｘ
３．　Ｘ４．　Ｘ５．　Ｉ／３．　Ｙ４．　Ｙ５はそれ
ぞれアルコキシル基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルキル基またはシクロアルキル基、ＺはＧＯ
，Ｓ、　ＳＯ２，Ｓｏ、　０．０−（−ＣＨ２）−０（
ｋは１以」二軟の整数）または−＋ＣＨ２←（ｉは１以上の整数）、ｍ
、　ｎはそれぞれＯまたはｌ以」−の整数を表わす。］本発明におけるビス炭酸エステルと芳香族カルボン酎エ
ステルの縮合とは、次の反応式に示されるものである。

１↓ 叱　　　　　　　　　　　　　　　■＝Ｏここで（１）
はポリエステルポリカーボネートのカーボネートブロッ
ク共重合体を、（２）はエステルブロック共重合体を、
また（３）はランダム又は交−〃バ利合体を示している
。つまり本反応はビスカーボネートと芳香族カルボン酸
エステルが触媒の存在下で縮合して、ポリエステルポリ
カーボネートと炭酸ジエステル（例えば炭酸ジメチル）
が１１成する反応である。生成するポリエステルポリカ
ーボネート中のカーボネート単位とエステル単位の組成
は、原料であるビスカーボネ−１・とカルボンＳエステ
ルの比〔以ド（カーポネ−１・単位）／（エステル中位
）−にとする〕で決まり、プロダクトの組成の制御が可
能となる。また、本反応で副生ずるｉＲＭジエステルは
ビスカーボネートの原料であり、再使用が可能である。

さらにＴ業師に極めて有利な特徴として、原料が安価で
あること、副生物である＞ＲＷＡジエステルの分離、回
収か容易であること、さらにはホスゲン法で見られるよ
うな生成物中へのＮａＣｐ等の電解質、塩素成分等の不
純物の混入がないこと、必ずしも溶媒を使用する必要が
ないため不純物及び溶媒の分離、回収の工程が省略でき
ること等が挙げられる。

このように本発明の目的は芳香族ポリエステルポリカー
ボネートを製造するに際し、ビス炭酸エステルと芳香族
ポリカルボン酸エステルの縮合という出発原料が全く新
しい製造方法を提供することにある。

本発明の方法におけるビス炭酸エステルとは一般式（Ｉ
）、（ＩＩ）で示される。

（式中）７１．　Ｒ４はそれぞれ炭素数が１〜ｌＯのア
ルキル基またはアリール基、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ炭素
数が１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基ままたは−Ｃ−で炭素数５〜１２の環状炭化水素基、「水素原子、ハロゲン化アルキル基、置換または非置換の
アリール基、ＸＩ、　Ｘ２．　ｌ／Ｉ、　Ｙ２はそれぞ
れアルコキシル基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜４のアルキル基またはシクロアルキル基１（、Ｐは１
以上の整数を表わす。）（ＩＩ　）［式中Ｒ１，Ｒ４は式（Ｉ）における定義と同一、Ｘ３
．　ｘ４．　ｘ５．　ｙ３．　ｙ４．　ｙ５はツレツレ
アルコキシル基、水素原子、ハロゲン原子、炭Ｍ数１〜
４のアルキル基またはシクロアルキル基、２はＧＯ，Ｓ
、　Ｓｏ２．　Ｓｏ、　０．０−（−ＧＨ２←Ｏ（ｋは
１以」−にの整数）または＋ＣＩ（７←（１はｌ以上の整数）、Ｉ
ｌｌ、　ＩＩはそれぞれ０またはｌ以」二の整数を表わ
す。］これらの原料は公知の方法で容易に合成することができ
る。即ち、脂肪族ジアルキルカーボネートと芳香族ジヒ
ドロキシ化合物をＳｎ、　Ｔｉ、　Ｚｒ等の触媒の存在
ドでエステル交換させる方法や、芳香族ジヒドロキシ化
合物とクロロギ酸アルキルを水酸化すトリウムで処理す
る方法である。

具体的に式（Ｉ）、（ＩＩ）を満たす物質を挙げると、
次に示すものとなる。

４−ヒドロキシフェノール−ビス（メチルカーボネート
）、３−ヒドロキシフェノール−ビス（メチルカーボネ
ート）　、　１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−ブタン−ビス（メチルカーボネート）、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−メタン−ビス（メチルカーポネー
１−）、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン−ビス（メチルカーボネート）、２
．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン−ビス（メチルカーボネート）、ビス（
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホ
ン−ビス（メチルカーボネート）、ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−二一テルービス（メ
チルカーボネート）　、　４．４’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン−ビス（メチルカーボネート）、１．１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン−ビス（メチル
カーポネー１−）、１−エチル−１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−フロパン−ビス（メチルカーボネ
ー１）、ｌ、］−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロヘキサン−ビス（メチルカーボネ−１−）、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロドデカン−
ビス（メチルカーポネー１ｉ、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−フェニルメタン−ビス（メチルカーボネ−１
・）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ナフチルメタ
ン−ビス（メチルカーボネート）、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）−メタン
−ビス（メチルカーボネート）、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン−ビス（メチルカーボネ
ート）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ブ
タン−ビス（メチルカーボネー１−）、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサン−ビス（メチルカ
ーボネート）　、２．２−ビス（３，５−ジクロロ−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン−ビス（メチルカー
ボネー））　、　２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ペンタン−ビス（メチルカーポネー））、’２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ノナン−ビス（
メチルカーポネ−１−）、ジフェニル−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−メタン−ビス（メチルカーボネート
）、４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ペンタン−ビス（メチルカーボネート）　、　４
．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−ビ
ス（メチルカーボネー］・）、■−ナフチルー１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン−ビス（メチ
ルカーボネート）、１−フェニル−１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−エタン−ビス（メチルカーボネ
ート）、２−シクロヘキシル−４−（４−ヒドロキシフ
ェニル）イソプロピルフェノール−ビス（メチルカーボ
ネート）、２−メトキシ−４−（４−ヒドロキシフェニ
ル）イソプロピルフェノール−ビス（メチルカーボネー
ト）　、　１．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
エタン−ビス（メチルカーポネー））、２．２−ビス（
３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−ビ
ス（メチルカーボネート）、２−イソプロピル−４−（
４−ヒＩ・ロキシフェニル）インプロピルフェノール−
ビス（メチルカーポネ−１−）、２．２−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−ビス（メ
チルカーボネー１−）、２．２−ビス（３−フルオロ−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−ビス（メチルカ
ーボネート）　、　１．１０−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−デカン−ビス（メチルカーボネート）、ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン−ビス（メチルカーボネート）、２．２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−
ビス（メチルカーボネート）、１．１−ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン
−ビス（メチルカーボネー１−）、ヒス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド−ビス（メチルカーボネート）
、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフ
ィド−ビス（メチルカーポネ−１・）、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホキシド−ビス（メチルカーボネ
ート）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン−
ビス（メチルカーボネート）、ビス（３−クロロ−４−
ヒドロキシフェニル）−スルホン−ビス（メチルカーポ
ネ−１・）、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル−ビス（メチルカーポネ−１＝）
、ｌ，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−ブタ７
ービス（メチルカーボネート）、］、］４ービス４−ヒ
ドロキシフェニルインプロピル）−へンゼンービス（メ
チルカーボネート）、　１．４−ビス（３−クロロ−４
−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン−ビス（メチルカー
ボネート）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル
−ビス（メチルカーボネー））、１．４−ビス（４−ヒ
ドロキシフェノキシ）−ベンゼン−ビス（メチルカーボ
ネー１−）、１．４−ビス（４−ヒドロキシフェニルメ
チル）−ベンゼン−ビス（メチルカーボネート）　、　
１．４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）−
ベンゼン−ビス（メチルカーポネ−１・）、ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン−ビ
ス（メチルカーボネート）、ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）−スルフィト−ビス（メチル
カーボネー１−）　、　３．３’、５．５’−テトラメ
チル−４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン−ビス（
メチルカーボネート）、及び上記ビスメチル炭酸エステ
ルのメチル基をエチル基、ブチル基、フェニル基に変え
たビス炭酸エステルなどを代表的に挙げることができる
。また、これらのビス炭酸エステルは、ここに示したも
の以外のものでもよく、又メチルエチル、メチルブチル
なと非対称のものであってもよい。

これらのビス炭酸エステルを２種類以」−使用する場合
、その混合割合は任意でよく特に制限はない。

本発明の方法における芳香族ポリカルボン酸エステルと
は、芳香族ポリカルボン酸とヒドロキシル化合物を反応
させて生成する物質をいい、代表的なものとしては、以
下のものを挙げることができる。フタル酎ジメチル、イ
ソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、ベンゾフ
ェノン−４，４′−ジカルボン酸ジメチル及びその２．
２’−１２，３′−１２，４’−１３，３’−１３，４
′−異性体、ジフェニルスルフィド−４，４′−ジカル
ボン酸ジメチル、及びその２．２”、２．３’−２２，
４’−１３，３’−１３，４′−異性体、ジフェニルス
ルホン−４，４′−ジカルボン酸ジメチル及びその２．
２’−１２，３’−１２，４’−１３，３’−１３，４
′−異性体、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボ
ン酸ジメチル及びその２．２’−１２，３’−１２，４
’−１３，３’−１３，４′−異性体、ジフェニルスル
ホキシド−４，４’−ジカルボン酸ジメチル及びその２
．２’−２２，３’−１２，４′−１３，３’−１３，
４′−異性体、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボ
ン酸ジメチル及びその２．２’−１２，３’−１２，４
’−１３，３’−１３，４′−異性体、ナフタレン−１
，５−ジカルボン酸ジメチル及びその異性体、ベンゼン
−１，３，５−トリカルボン酸トリメチル及びその１，
２．３−１１，２．４−１１，２，５−異性体、ベンゼ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸テトラメチル、
ベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボン酸テトラメ
チル及び上記芳香族ポリカルボン酸エステルのメチル基
をエチル基、ブチル基、フェニル基に変えた芳香族ポリ
カルボン酸エステルなどを代表的に挙げることができる
。又これらの芳香族ポリカルボン酸エステルはここに示
した以外のものでも良く、又メチルエチル、メチルブチ
ル、ジメチルエチルなど非対称のものであっても良い。

これらの芳香族ポリカルボン酸エステルを２種以上使用
する場合、その混合割合は任意で良く、特に制限はない
。

本発明の方法における、上記ビス炭酸エステルと芳香族
ポリカルボン酸エステルの縮合反応は。

通常は無溶媒で行なうが、反応不活性で生成するコポリ
マーを溶解する。溶媒を用いても良い。このような溶剤
としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ジ
オキサン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テ
）・ジクロロエタン、ジフェニルメタン、ジフェニルス
ルホン等が挙げられ、生成物が溶媒に対して１〜９０ｗ
ｔ％になる範囲で用いられる。

また本反応に用いられる反応温度は、原料であるビス炭
酸エステルと芳香族ポリカルボン酸エステルの種類によ
って異なるが、通常２０°Ｃ〜４００°Ｃ１好ましくは
１５０’Ｃ！〜３５０℃の範囲である。

又、本反応においては、生成するジアルキルカーボネー
トを反応系から除去することが望ましい為、不活性ガス
例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等を系中に導入するか
もしくは、減圧下で反応を行なうことが好都合である。

本発明の反応時間は、反応の各種の条件によって一概に
はいえないが、数分〜数十時間、通常は１０９〜１０時
間である。

本発明に用いられる重合触媒は、この種の重合に通常用
いられる触媒なら特に制限はないが、特にポリエステル
、ポリアミド、ポリウレタン等の重合に用いられる重縮
合触媒が好ましく、例えば周期律表におけるＩ族ではＬ
ｉ、　Ｋ、　Ｎａ、　Ｃｕ、　Ａｇ。

Ｃｒｓ、　Ａｕ、　Ｆｒ等の金属及びその化合物、ＩＩ
族ではＭｇ、　Ｃａ、　Ｚｎ、　Ｓｒ、　Ｃｄ、　Ｂａ
笠の金属及びその化合物、■族ではＡＲ，Ｓｃ、　Ｇａ
、　Ｙ等の金属及びその化合物、■族ではＴｉ、　Ｇｅ
、　Ｚｒ、　Ｓｎ、　Ｐｂ等の金属及びその化合物、Ｖ
族ではＶ、　Ｓｂ、　Ｔａ、　Ｂｉ等の金属及びその化
合物、■族ではＣｒ、　Ｎｏ、　Ｔｅ、　Ｗ等の金属及
びその化合物、■族ではＦｅ、　Ｇｏ、　Ｎｉ、　Ｒｕ
。

Ｒｈ、　Ｐｄ、　Ｐｔ、　Ｏｓ、　Ｉｒ等の金属及びそ
の化合物から選ばれた１種又は２挿具１−を組合せたも
のであッテ、詳しくは、Ｌｉ（ａｃａｃ）、　ＬｉＮ（
Ｃ４Ｈ９）２゜ＣＨ３ＧＯＯＬｉ・２Ｈ２０，Ｎａ０Ｐ
ｈ、　ＧＨ：＋Ｃ：０ＯＮａ、　ＮａＯＨ，Ｃｕ１Ｊ’
。

Ｃｕ［ｌＩ！２．　ＧｕＢｒ、　ＣｕＢｒ２．　ＣｕＩ
、　ＣｕＩ２．　Ｃｕ（ＯＡｃ）２゜Ｃｕ（ａｃａｃ）
２．オレイン酸銅、（Ｃ４Ｈｑ）２Ｃｕ。

（ＣＨ３０）２Ｃｕ、　Ｔｉ０（ａｃａｃ）＋、　Ｔｉ
（ＯＰｈ）ａ、　Ｔｉ（ＯＢｕ）４゜Ｔｉ（π−Ｃ５Ｈ
５）２ｃｉ’２．　　［Ｔｉ−π−Ｃ５ＨｓｌＬ：Ｉ！
　２］　２０　。

Ｔｉ（ＯＣＨ３）４．　Ｚｒ（ａｃａｃ）４．ジルコ／
セン、７　ｘ　Ｃ’セン、Ｆｅ（ａｃａｃ）３．　Ｆｅ
２（Ｇ＋ｏＨａ）（ＧＯ）５．　Ｆｅ（ＧＯ）５゜Ｆｅ
（ＧｎＨ６）（ＧＯ）　３．　　Ｚｒ（ＯＰｈ）ｎ、　
　　ＴｉＣｊ）ｎ　・０（Ｇ　２Ｈ５）　２゜ＫＯＢｕ
ｔ、　５ｎ（ＯＡｃ）２．　Ｓｎ（Ｃ２Ｈ５）４．５ｎ
ＣＣｂＨ５）ａ。

［５ｎ（ＧＨ３）３１２０．　（（ａＨ９）？ｓｎＯ，
ジブチルスズラウリ　　し　−　　Ｉ・　　、　　　（
Ｃ４Ｈ９）２ｓｎ（ＯＡｃ）　　２　、　　　　［（（
ａｔ（９）２ｓｎｏ］ｎ。

［（ＣｅＨｚ）２ｓｎＯ］ｎ、　　［（Ｃ４Ｈｑ）（Ｃ
６Ｈ５）ＳｎＯ］ｎ。

［（ＣＨ＋）（Ｃ３Ｈ７）ＳｎＯ］ｎ、　５ｂ２０３．
５ｂ（ＯＣＨ３）３゜Ｐｂ（ＯＡｃ）２．　Ｐｂ（ＯＡ
ｃ）ｎ、　Ｐｂ（ＯＨ）２・２ＰｂＣＯ３，ＰｂＯ２゜
Ｍｎ（ＯＡｃ）＋１）１２０．　Ｍｎ（ａｃａｃ）２．
　Ｚｎ（ＯＡｃ）２・２Ｈ２０゜ＺｎＣｌ！２．　Ｍｇ
（ＯＡｃ）２・４Ｈ２０，Ｃａ（ＯＡｃ）ｚ・Ｈ２０゜
Ｎ１（ＯＡｃ）２・４Ｈ２０，Ｎ１（ａｃａｃ）２．　
Ｇｅ０７．　Ｇｅ（ＯＣＨ３）２゜Ｃｄ（ＯＡｃ）２．
Ｇｏ（ＯＡｃ）＋、Ｃｄ（ａｃａｃ）２．（Ｃ４Ｈｑ）
＋Ｃｄ。

ＡＲＣＩ２３．Ａｆ（ＯＡｃ）３．　　Ｃｒ（ＯＡｃ）
２．ＧｏＣ５Ｆ６（ＧＯ）７゜ＡｇＮＯ３，ＡｇＣ６Ｈ
６Ｃｊ）０４．　　［ＡｕＣ＝　Ｃ−ｔ−（ＧＪ９）］
　、　ＣｓＯＨ。

Ｍｎ２Ｏ３，ＮｏＣｌ！２．　ＷＣｆ！４などである。

（ここにおいてｒａｃａＣＪはアセチルアセトナート基
を、ｒＡｃ　Ｊはアシル基を、ｒＯＰｈＪはフェノキシ
基を、「π−Ｃ５Ｈ５Ｊはシクロペンタジェニル基にπ
−配位していることを示している）又これらの触媒の使
用量は原料に対して、０．０００１ｗｔ％〜５ｗｔ％、
好ましくは０．００５　ｗｔ％〜１ｗｔ％の範囲である
。

本反応を行なうに当って、反応槽は回分式でも流通式で
も良く又多段反応槽の流通反応においては、各反応器ご
とに温度変化、減圧度変化をつけて、反応を行なっても
良い。

し実施例］次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１攪拌ＲＨ２ｘ３つ目フラスコに２，２′−ビス（４−ヒ
ドロキシジフェニル）プロパン（０，５ｍｏｊ）。

ｔｔ４ｇ）　、クロロ炭酸メチル（１，１ｍｏｐ、＋ｏ
４ｇ）、ベンゼン（８００ｍｊりを入れ、そこに５０％
水酸化ナトリウム　（８８ｇ）を滴下し強く攪拌した。

滴下終了後水をＩ００ｍＪ加え、ベンゼン層を分離し、
無水硫酸ナトリウム中で乾燥させた。その後ベンゼンを
留去することによって純度が９９％の２．２′−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（メを得た。

次に前記方法で得たビスカーボネートを用いてポリエス
テルポリカーボネートの合成を行なった。蒸留器及び温
度計、攪拌機付きの２００ｍｐＳＯ５リアクターに、２
，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン−
ビス（メチルカーボネート）　（０，１ｍｏｆ’、　３
４．４ｇ）とテレフタル酸ジメチル（０，１ｍｏｆ！、
　１９．４ｇ）を入れ、触媒としてジブチルスズオキシ
ド（Ｂｕ２ＳｎＯ）　０．０２ｇを加え、反応温度を２
７０’Ｃ！、減圧度を２５０ｍｍＨｇとして反応を開始
させた。ただちに蒸留器トップよりジメチルカーボネー
トの留出が始まった。２時間後反応を終了し、ボトム生
成物をジクロロメタン、ジクロロメタン−ｄ２にそれぞ
れ溶解させて、ＧＰＩＩＩ：、　ＮＭＲ，ＬＧ分析を行
なった。その結果、重量平均分子１５，０００のポリエ
ステルポリカーボネートが得られた。

この物質はカーポネー）１位とエステル中位が１．２３
：　１で構成されたエステル結合が９０％、カーボネー
ト結合が１０％の共重合体であった。

実施例２２．２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
−ビス（ジメチルカーボネート）　（０，１ｍｏ！！＋
３４．４ｇ）とテレフタル酸ジメチル（０，０５１１１
ｏｊ？。

９．７ｇ）　、ジブチルスズオキシド（０，０２ｇ）を
実施例１と同様の条件下で反応させた。同様の分析の結
果、生成物は重量平均分子ｉ３１，０００のポリエステ
ルポリカーボネートであった。又このコポリマーは、カ
ーボネート単位とエステル栄位が２．４Ｅｉ：１で構成
されており、その結合比率はエステルが６１％、カーボ
ネートが３９％であった。

実施例３２．２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）　−フロパ
ン−ビス（ジメチルカーボネート）　（０，１ｍｏｆ！
。

３４．４ｇ）とテレフタル酸ジメチル（０，０１ｍｏｐ
。

０．９７ｇ）、ジブチルスズオキシド（０，０２ｇ）を
実施例１と同様の条件下で反応を行なった。同様の分析
の結果、生成物は重ｉｊ−、ｉ１７．均分子−量２９，
０００のポリエステルポリカーボネ−１・であり、その
組成はカーボネート１１１位（１１，１）とエステル単
位（１）であった。又その結合比率はエステルが２６％
、カーボネーｉ・が７４％であった。

実施例４反応温度を２９０°Ｃ，減圧度を３００ωｍｕｇとする
以外は、実施例１と同様の条！１で反応を行なった結果
、重量平均分子量が４２，０００で、組成がカーボネ−
１・Ｉ′ｌｔ位（１，２８）、エステル中位（１）のポ
リエステルポリカーボネートが得られた。又、その結合
比率はエステルが８４％、カーポネー）・が１６％であ
った。

実施例５テレフタル酸ジメチルをイソフタル酸ジメチルにするこ
と以外は実施例１と同様の条件下で反応を行なった結果
、重量平均分子量が３５，０００で組成がカーボネート
単位（１，４）　エステル単位（１）のポリエステルポ
リカーボネートが得られた。このコポリマーの結合比率
は、エステル８０％、カーボネート２０％であった。

実施例６２．２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
−ビス（ジメチルカーボネート）　（０，１ｍｏｊ？。

３４．４ｇ）とテレフタル酸ジメチル（０，０５ｍｏＣ
９，７ｇ）　、イソフタル酸ジメチル（０，０５ｍｏＣ
９，７ｇ）　、ジブチルスズオキシド（０，０２ｇ）を
実施例１と同様の条件ｒで反応させた結果、重量平均分
子量が３１，０００でその組成がカーボネート単位（１
，３２）、エステル中位（１）のポリエステルポリカー
ポネー］・が得られた。又このコポリマーの結合比率は
エステルが８４％、カーボネートが１６％であった。

実施例７テレフタル酸ジメチルをフタル酸ジメチルにすること以
外は実施例１と同様の条件下で反応を行なった結果、重
量１１均分子量が１２，０００で組成がカーボネー）　
？ｉｔ位（１，９）　、エステル単位（１）のポリエス
テルポリカーボネートが得られた。このコポリマーの結
合比率はエステルが７０％、カーボネート３０％であっ
た。

実施例８〜１９テレフタル酸ジメチル（０，１ｍｏＩ！、　１９．４ｇ
）　、ジブチルスズオキシド０．０２ｇと種々のビス炭
酸エステル（０，１ｍｏｆｆ）を実施例２の条件下に反
応させた結果を表１に示す。

［発明の効果］本発明は、ビス炭酸エステルと芳香族ポリカルボン酸エ
ステルを原料とするため、原料コストが低いこと、また
、副生物であるｋｍジエステルの分離回収が容易である
ことに加え、ホスゲン法で見られるような生成物中への
Ｎａ（、！！等の電解質、塩素成分等の不純物の混入が
ないこと、必ずしも溶媒を使用する必要がないため不純
物及び溶媒の分離、回収の工程が省略できること、また
、本反応で副生ずる炭酸ジエステルはビスカーボネート
の原料であり、再使用が可能であること等の丁業的に極
めて有利な特徴を有し、そのに業師意義は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ）又は（II）で表わされるビス炭酸
エステルから選ばれた１種以上のビス炭酸エステルと、
１種以上の芳香族ポリカルボン酸エステルを重合触媒の
存在下に重縮合させることを特徴とする芳香族ポリエス
テルポリカーボネート樹脂の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒ＾１、Ｒ＾４はそれぞれ炭素数が１〜１０のア
ルキル基またはアリール基、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ
炭素数が１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基また
は▲数式、化学式、表等があります▼で炭素数５〜１２
の環状炭化水素基、水素原子、ハロゲン化アルキル基、
置換または非置換のアリール基、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｙ＾
１、Ｙ＾２はそれぞれアルコキシル基、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基またはシクロ
アルキル基、ｌは１以上の整数を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）［式中Ｒ＾１、Ｒ＾４は式（ I ）における定義と同一
、Ｘ＾３、Ｘ＾４、Ｘ＾５、Ｙ＾３、Ｙ＾４、Ｙ＾５は
それぞれアルコキシル基、水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜４のアルキル基またはシクロアルキル基、Ｚは
ＣＯ、Ｓ、ＳＯ＿２、ＳＯ、Ｏ、▲数式、化学式、表等
があります▼（ｋは１以上の整数）または▲数式、化学
式、表等があります▼（ｉは１以上の整数）、ｍ、ｎは
それぞれ０または１以上の整数を表わす。］
（２）一般式（ I ）又は（II）で表わされるビス炭酸
エステルが、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれた少なくとも１種以上のものである特許請求
の範囲第１項記載の芳香族ポリエステルポリカーボネー
トの製造方法。
（３）一般式（ I ）又は（II）で表わされるビス炭酸
エステルのＲ＾１、Ｒ＾４がエチル基、メチル基である
特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリエステルポリカ
ーボネートの製造方法。
（４）芳香族ポリカルボン酸エステルが、芳香族ジカル
ボン酸エステルである特許請求の範囲第１項記載の芳香
族ポリエステルポリカーボネートの製造方法。
（５）芳香族ジカルボン酸エステルが、フタル酸エステ
ル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステルであ
る特許請求の範囲第４項記載の芳香族ポリエステルポリ
カーボネートの製造方法。
（６）芳香族ジカルボン酸エステルがメチルエステル、
エチルエステル、ブチルエステル、フェニルである特許
請求の範囲第４項又は第５項記載の芳香族ポリエステル
ポリカーボネートの製造方法。