JPH07109348A - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 色相、熱安定性に優れたポリカーボネートの
製造方法を提供するにある。 【構成】 触媒としてアルカリ金属化合物および／また
はアルカリ土類金属化合物を用いエステル交換反応によ
りポリカーボネートを製造する方法において、分子内に
不飽和結合を有する特定の化合物を併用することを特徴
とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、いわゆるエステル交換
反応によるポリカ−ボネ−トの製造方法に関し、詳しく
は、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物
触媒の存在下に芳香族ジオール化合物と炭酸ジエステル
とを反応させるポリカーボネートの製造方法において、
不飽和結合を有する特定の化合物を併用する方法に関
し、色相、熱安定性に優れたポリカ−ボネ−トを得るこ
とができる。

【０００２】

【従来の技術】従来ポリカ−ボネ−トの製造方法として
は、芳香族ジオ−ル化合物とホスゲンとを直接反応させ
る方法〔界面法〕、あるいは芳香族ジオ−ル化合物と炭
酸ジエステルとをエステル交換させる方法〔エステル交
換法〕がある。しかしながら、界面法は有害なホスゲン
やハロゲン系溶剤である塩化メチレンが使用されること
から、環境保全の面が考慮され、最近、エステル交換法
が見直されている。

【０００３】エステル交換法によるホリカーボネートの
製造方法においては、通常触媒としてアルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物などを用いられる。しかし
ながら、これら触媒を用いる方法では、重縮合中に反応
生成物が着色し、生成するポリカーボネートの色相、熱
安定性に問題がある。

【０００４】このため、エステル交換反応において触媒
と共に重縮合反応時に反応系を安定化させるために各種
のリン化合物の使用あるいはリン化合物とヒンダ−ドフ
ェノ−ルを併用することが知られている。例えば、
（１）第４級窒素化合物触媒の存在下、フォスフォナイ
ト系化合物及びヒンダ−ドフェノ−ル系化合物を併用す
る方法（特開昭６１−１５１２３６号）。（２）ＫＢＨ
₄ 触媒の存在下、フェニルホスホン酸ジエステルを添加
使用する方法（特開昭６２−１５８７１９号、特開昭６
２−１６９８２１号）。（３）電子供与性リン化合物を
触媒として、溶融重縮合する方法（特開平３−５４２２
３号）。（４）エステル交換反応金属化合物触媒の存在
下、亜リン酸及び亜リン酸エステル化合物を併用する方
法（特開平５−７８４６９号）等がある。しかしなが
ら、これらの方法でも、未だ色相、熱安定性が十分に優
れたポリカ−ボネ−トを得ることは困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エス
テル交換法で得られる芳香族ポリカ−ボネ−トの品質上
の問題点を解決しようとするものであって、色相、熱安
定性が改良された芳香族ポリカ−ボネ−トの製造方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこれらの問
題点を解決すべく、鋭意研究を実施した結果、本発明の
方法に到達した。すなわち、本発明は触媒として、アル
カリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物
等を用い、芳香族ジオ−ル化合物と炭酸ジエステル化合
物とをエステル交換反応させて芳香族ポリカ−ボネ−ト
を製造する方法において、該反応を不飽和結合を有する
化合物の存在下に行わせることを特徴とする方法であ
る。

【０００７】本発明に係る方法によれば、反応性が向上
し得られるポリマーの分子量が十分に高くなるととも
に、重縮合直後及び加熱溶融後の色相に優れた熱安定性
の良好なポリカ−ボネ−トが経済性よく得られる。

【０００８】本発明に係るポリカ−ボネ−トの製造方法
について、以下具体的に説明する。本発明で用いられる
芳香族ジオ−ル化合物類としては、下記式（３）で示さ
れる化合物を挙げることができる。

【化２】

【０００９】（式中、Ａは単結合、炭素数１〜１５の置
換または未置換の直鎖状、分岐状または環状の２価の炭
化水素基、および−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂ −で示される２価の基からなる群から選ば
れるものであり，ＸおよびＹはハロゲン、又は炭素数１
〜６の炭化水素基から選ばれ同一または相互に異なるも
のであってよい。ｐおよびｑは０〜２の整数である。）

【００１０】上記芳香族ジオ−ル化合物としては、具体
的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）プロパン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジエチルフェニル）プロパン、 ２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、 ４，４’−ジヒドロキシジフェニル
エ−テル、 ４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメ
チルジフェニルエ−テル、 ４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、 ４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジメチルジフェニルスルフィド、 ４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホキシド、 ４，４’−ジヒ
ドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシ
ド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニ
ルスルホン等を挙げることができる。これらのうち、特
に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが
好ましく用いられる。またこれらの芳香族ジオ−ル化合
物は、単独であるいは組み合わせて用いることができ
る。

【００１１】本発明で用いられる炭酸ジエステルは、下
記の一般式（４）で表される化合物である。

【化３】

【００１２】（式中Ａｒは１価の脂肪族または１価の芳
香族基であり，Ａｒは同じであっても異なってもよ
い。）

【００１３】上記一般式（４）で表される炭酸ジエステ
ルは、例えば、ジフェニルカ−ボネ−ト及び置換ジフェ
ニルカ−ボネ−ト、ジトリルカ−ボネ−ト、ジメチルカ
−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、ジブチルカ−ボネ
−ト、ジシクロヘキシルカ−ボネ−ト等を挙げることが
できるが、特にジフェニルカ−ボネ−ト、置換ジフェニ
ルカ−ボネ−トが好ましい。これらの炭酸ジエステル
は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。

【００１４】また、上記のような炭酸ジエステルととも
に、好ましくは５０モル％以下さらに好ましくは３０モ
ル％以下のジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステル
を使用することができる。このようなジカルボン酸ある
いはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジ
フェニル等が用いられる。このようなジカルボン酸ある
いはジカルボン酸エステルを炭酸ジエステルと併用した
場合には、ポリエステルカ−ボネ−トが得られる。

【００１５】これら炭酸ジエステル化合物は、芳香族ジ
オ−ル化合物１モルに対して過剰に用いられるのが一般
的であり、１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０
２〜１．２０モルの範囲で用いることが望ましい。

【００１６】また本発明では、ポリカ−ボネ−トを製造
するに際して、上記のような芳香族ジオ−ル化合物と炭
酸ジエステルとともに、１分子中に３個以上の官能基を
有する多官能化合物を用いることもできる。このような
多官能化合物としては、フェノ−ル性水酸基またはカル
ボキシル基を有する化合物が好ましく、特にフェノ−ル
性水酸基を３個含有する化合物が好ましい。具体的に
は、フロログルシン、 ２，６−ジメチル−２，４，６
−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘプテン−２、 １，３，５−トリ（２−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾ−ル、 １，１，１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２
−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェ
ノ−ル、 ３，３−ビス（４−ヒドロキシアリ−ル）オ
キシインド−ル（＝イサチンビスフェノ−ル）、 ５−
クロルイサチンビスフェノ−ル、 ５−ブロムイサチン
ビスフェノ−ル、 トリメリット酸、 １，３，５−ベ
ンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ
る。

【００１７】上記の多官能化合物は芳香族ジオ−ル化合
物１モルに対して、通常０．０１〜３モル％、好ましく
は０．０５〜１モル％の範囲で用いられる。

【００１８】本発明で用いられるエステル交換反応触媒
であるアルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸
リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチ
ウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素
２ナトリウム 、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２
リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン
酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、ビスフェノ
−ルＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム
塩、フェノ−ルのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム
塩等が用いられる。

【００１９】また、アルカリ土類金属化合物としては、
具体的には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸
化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カル
シウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭
酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カル
シウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロ
ンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロ
ンチウム等が用いられる。

【００２０】これらアルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物触媒は芳香族ジオ−ル化合物１モルに対して
１×１０^-9〜１×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-7〜
１×１０^-5モルの範囲で用いられる。

【００２１】本発明の特徴は、前記化１の式（１）およ
ひ（２）で表される不飽和結合を有する化合物を溶融重
縮合反応条件下に存在させることにある。

【００２２】前記化１の式（１）で表される不飽和結合
を有する化合物の具体例としては、２−ｔ−ブチル−６
−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジル）−４−メチルフェニル アクリレ−ト、 ２−ｔ
−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５
−エチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレ−
ト、 ２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）−４−メチルフェ
ニル アクリレ−ト、 ２−［１−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル］−４，６−
ジ−ｔ−ブチルフェニル アクリレ−ト、２−［１−
（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニ
ル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル ア
クリレ−ト、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）エチル］−４，６−ジメチルフェニル
アクリレ−ト、 ２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブ
チル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メ
チルフェニル ビニルエ−テル、 ２−［１−（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチ
ル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル ビニルエ−
テル等を挙げることができる。

【００２３】また前記化１の式（２）て表される不飽和
結合を有する化合物の具体例としては、２−ｔ−ブチル
−４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチル
ベンジル）−５−メチルフェニル アクリレ−ト、 ２
−ｔ−ブチル−４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−６−ｔ−ブチルベンジル）−５−メチルフェニル ア
クリレ−ト、 ４−［１−（４−ヒドロキシ−３，６−
ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−２，５−ジ−ｔ
−ペンチルフェニル アクリレ−ト、 ４−［１−（４
−ヒドロキシ−３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチ
ル］−２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル アクリレ−
ト、 ２−ｔ−ブチル−４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−６−メチルベンジル）−５−メチルフェニル
ビニルエ−テル、 ４−［１−（４−ヒドロキシ−
３，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−２，５
−ジ−ｔ−ペンチルフェニル ビニルエ−テル等を挙げ
ることができる。

【００２４】上記した種々の化合物の中でも、特に、２
−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリ
レ−ト、 ２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェニル アクリレ−ト、 ２−ｔ−ブチル−６
−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジル）−４−メチルフェニル ビニルエ−テル、 ２−
ｔ−ブチル−４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
６−メチルベンジル）−５−メチルフェニル アクリレ
−ト、 ２−ｔ−ブチル−４−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−６−メチルベンジル）−５−メチルフェニ
ル ビニルエ−テルなどが好ましい。これら不飽和結合
を有する化合物は単独あるいは２種以上混合して用いて
もよい。

【００２５】本発明の方法において使用される前記化１
の式（１）および（２）で表される不飽和結合を有する
化合物の使用量は、エステル交換反応時においてポリマ
−の色相悪化を実質的に阻止するに十分な量であれば十
分である。その使用量は、芳香族ジオ−ル化合物１モル
に対して、１×１０^-7〜１×１０^-2モル、好ましくは１
×１０^-5〜１×１０^-3モルの範囲で用いるられる。

【００２６】本発明において前記化１の式（１）および
（２）で表される不飽和結合を有する化合物の添加時期
は、エステル交換反応工程中の如何なる反応工程でもよ
いが、最高温度の反応工程に到達するまでに反応系中に
添加することが必要である。簡便には、反応の初期か
ら、すなわち原料モノマ−である芳香族ジオ−ル化合
物、炭酸ジエステル化合物およびエステル交換反応触媒
と同時に添加混合して使用することができる。

【００２７】本発明におけるエステル交換反応は、反応
時に前記化１の式（１）および（２）で表される不飽和
結合を有する特定の化合物を添加する以外は公知の芳香
族ポリカ−ボネ−トの溶融重縮合法により行うことがで
きる。すなわち、前記の原料を用いて、加熱／常圧又は
減圧下にエステル交換反応により生成する副生物を系外
に除去しながら溶融重縮合を行うものであるが、反応は
一般には二段階以上の多段工程で実施される。

【００２８】具体的には、第１段目の反応を１２０〜２
６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０〜５時
間好ましくは０．５〜３時間比較的ゆるやかな減圧下に
反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温
度を高めて芳香族ジオ−ル化合物と炭酸ジエステルとの
反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４
０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。上記の芳香族
ジオ−ル化合物と炭酸ジエステルとの反応は、連続式で
行ってもよくまたバッチ式で行ってもよい。また上記の
反応を行うに際して用いられる反応装置は、槽型であっ
ても管型であっても塔型であってもよい。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例になんらの制限を受けるも
のではない。 尚、得られたポリカ−ボネ−トの評価
は、以下の方法により行った。

【００３０】（１）分子量 ウベロ−デ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極
限粘度［η］を測定し以下の式より求めた。 ［η］＝１．１１×１０^-4（Ｍｖ）^0.83

【００３１】（２）色相 得られたポリカ−ボネ−ト４ｇを塩化メチレン２５ｍｌ
に溶解し、ＡＰＨＡ標準液にて目視で判定した。（値が
小さい方が色相は良好）

【００３２】（３）末端ＯＨ量 四塩化チタン／酢酸法(Makromol Chem.88 215(1965))に
より比色定量を行った。

【００３３】実施例１ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１
４ｇ（０．５０モル）、ジフェニルカ−ボネ−ト１１８
ｇ（０．５５モル）、水酸化カルシウム７．５×１０^-7
モル、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル
アクリレ−ト７．５×１０^-5モルを１Ｌの攪拌機及び
留出装置付の反応器に採り、窒素雰囲気下、１８０℃で
０．５時間保持した後、減圧度を１００ｍｍＨｇにする
と同時に、２５℃／ｈｒの速度で２８０℃まで昇温を行
った。昇温開始後約１時間経過時に反応容器内の減圧度
を５０ｍｍＨｇとし、さらにその１時間経過後に減圧度
を１ｍｍＨｇ以下とし、合計約６時間攪拌下反応を行っ
た。その結果、得られたポリカ−ボネ−トは、Ｍｖ＝２
３５００、末端ＯＨ＝０．０１５重量、溶融前ＡＰＨＡ
１５、溶融後ＡＰＨＡ２０と着色度は小さく、色相、熱
安定性は良好であった。

【００３４】実施例２〜５ アルカリ金属化合物、不飽和結合を含有する化合物の種
類、量を表−１に記載した通り用いる以外は、実施例１
と同様の方法で実施した。結果を表−１に示す。

【００３５】比較例１〜３ 不飽和結合を含有する化合物を使用せず、アルカリ金属
化合物またはアルカリ土類金属化合物の量を表−２に記
載した通り用いる以外は、実施例１と同様の方法で実施
した。結果を表−２に示す。

【００３６】

【本発明の効果】本発明の方法によれば、重縮合時、不
飽和結合を含有する特定の化合物をアルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物等のエステル交換反応触媒
と共存させることにより、色相、熱安定性の優れたポリ
カ−ボネ−トを得ることができ、工業的にも極めて有効
な方法である。

【表１】 表−１

【００３７】表中、溶融後のＡＰＨＡ；窒素気流下３２
０℃で１時間加熱後の色相を評価。不飽和結合を有する
化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、下記の化合物を示す。 Ａ；2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5- ジ-t- ペンチルフェニ
ル) エチル]-4,6-ジ-t-ペンチルフェニル アクリレー
ト Ｂ；2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2- ヒドロキシ-5- メチ
ルベンジル)-4-メチルフェニル ビニルエーテル Ｃ；2-t-ブチル-4-(3-t-ブチル-4- ヒドロキシ-6- メチ
ルベンジル)-5-メチルフェニル アクリレート Ｄ；2-t-ブチル-4-(3-t-ブチル-4- ヒドロキシ-6- メチ
ルベンジル)-5-メチルフェニル ビニルエーテル

【表２】 表−２

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平島 敦 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジオ−ル化合物と炭酸ジエステル
   とのエステル交換反応によりポリカ−ボネ−トを製造す
   る方法において、ａ）アルカリ金属化合物および／また
   はアルカリ土類金属化合物を触媒とし、ｂ）下記式
   （１）および／または（２）で表される不飽和結合を有
   する化合物を併用することを特徴とするポリカ−ボネ−
   トの製造方法。 【化１】 （Ｘ₁, Ｘ₂ は、−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ
   Ｈ＝ＣＨ₂ 、ＯＨ、アルキル基を示し、Ｘ_{1 ,} Ｘ₂ の何
   れか一方は−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ または−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ
   ＝ＣＨ₂ の不飽和結合を表す。また、Ｒ₁ ，Ｒ₂，
   Ｒ₄ ，Ｒ₅ は炭素数１〜４の低級アルキル基または水素
   を表し、Ｒ₃ はアルキレン基を表す。）
2. 【請求項２】 芳香族ジオ−ル化合物１モルに対し、ア
   ルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を１×
   １０^-9〜１×１０^-3モル、前記式（１）および／または
   （２）で表される不飽和結合を有する化合物を１×１０
   ^-7〜１×１０^-2モルを用いることを特徴とする請求項１
   記載の方法。