JPH0791256B2 - １，３，３−トリメチル−５−オキソ−シクロヘキサン−カルボニトリルの製法 - Google Patents
１，３，３−トリメチル−５−オキソ−シクロヘキサン−カルボニトリルの製法Info
- Publication number
- JPH0791256B2 JPH0791256B2 JP2402612A JP40261290A JPH0791256B2 JP H0791256 B2 JPH0791256 B2 JP H0791256B2 JP 2402612 A JP2402612 A JP 2402612A JP 40261290 A JP40261290 A JP 40261290A JP H0791256 B2 JPH0791256 B2 JP H0791256B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- isophorone
- catalyst
- hydrogen cyanide
- reaction
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
- C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は触媒としてアルカリ作用
性アルカリ化合物の存在で、１００〜１６０℃でのシア
ン化水素の、イソホロンへの付加による１，３，３−ト
リメチル−５−オキソ−シクロヘキサン−カルボニトリ
ルの製法に関する。３−シアノ−３，５，５−トリメチ
ル−シクロヘキサノンまたは短くイソホロンニトリルと
も呼ばれる、１，３，３−トリメチル−５−オキソ−シ
クロヘキサン−カルボニトリルの本発明による製法は使
用される触媒の高い作用性によりすぐれている。
性アルカリ化合物の存在で、１００〜１６０℃でのシア
ン化水素の、イソホロンへの付加による１，３，３−ト
リメチル−５−オキソ−シクロヘキサン−カルボニトリ
ルの製法に関する。３−シアノ−３，５，５−トリメチ
ル−シクロヘキサノンまたは短くイソホロンニトリルと
も呼ばれる、１，３，３−トリメチル−５−オキソ−シ
クロヘキサン−カルボニトリルの本発明による製法は使
用される触媒の高い作用性によりすぐれている。
【０００２】
【従来の技術】シアン化水素の、イソホロンへの付加は
以前から公知である。反応は高められた温度で塩基触媒
反応により行う。
以前から公知である。反応は高められた温度で塩基触媒
反応により行う。
【０００３】
【化１】
【０００４】西ドイツ国特許出願公告第１０８５８７１
号明細書の方法によりイソホロンおよびシアン化水素を
１２５〜２７５℃で強アルカリ性シアン化物イオン形成
性触媒および特にジメチルホルムアミドまたはジメチル
アセトアミドのような強極性溶剤の存在で反応させる。
シアン化水素酸は主にそれ自体が反応する速度で添加す
る。触媒としては、とりわけアルカリ金属およびその炭
酸塩、アルカリ−およびアルカリ土類金属アルコレー
ト、−酸化物、−水酸化物および−シアン化物、さらに
アミンおよび第四アンモニウム塩基が挙げられる。触媒
濃度は反応混合物に対し０．１〜２０重量％と示され
る。反応混合物に、触媒の中和のために、反応後リン酸
を加え、引続き蒸留後処理する。
号明細書の方法によりイソホロンおよびシアン化水素を
１２５〜２７５℃で強アルカリ性シアン化物イオン形成
性触媒および特にジメチルホルムアミドまたはジメチル
アセトアミドのような強極性溶剤の存在で反応させる。
シアン化水素酸は主にそれ自体が反応する速度で添加す
る。触媒としては、とりわけアルカリ金属およびその炭
酸塩、アルカリ−およびアルカリ土類金属アルコレー
ト、−酸化物、−水酸化物および−シアン化物、さらに
アミンおよび第四アンモニウム塩基が挙げられる。触媒
濃度は反応混合物に対し０．１〜２０重量％と示され
る。反応混合物に、触媒の中和のために、反応後リン酸
を加え、引続き蒸留後処理する。
【０００５】この文書の適切な例から明らかになるよう
に、シアン化水素は非常にゆっくりと供給しなければな
らず、これは不十分な空−時収率に導いた。さらに、こ
こで種類の異なる溶剤を共使用しなければならず、それ
により反応混合物の後処理の出費が高まりかつイソホロ
ンニトリルが中程度の収率および中程度の純度でのみ得
られたことが不利である。
に、シアン化水素は非常にゆっくりと供給しなければな
らず、これは不十分な空−時収率に導いた。さらに、こ
こで種類の異なる溶剤を共使用しなければならず、それ
により反応混合物の後処理の出費が高まりかつイソホロ
ンニトリルが中程度の収率および中程度の純度でのみ得
られたことが不利である。
【０００６】西ドイツ国特許第１２４０８５４号明細書
はよりわずかな触媒量、つまり反応混合物に対して０．
１〜０．００１重量％の量で、溶剤の不在で、より高い
収率を達成すべきである、前記方法の改良に関する。
はよりわずかな触媒量、つまり反応混合物に対して０．
１〜０．００１重量％の量で、溶剤の不在で、より高い
収率を達成すべきである、前記方法の改良に関する。
【０００７】反応時間−西ドイツ国特許第１２４０８５
４号明細書の例２によれば主反応器中で４時間の滞留時
間および２つの後反応器中で各々１時間−はこれにより
しかし短縮されなかった。
４号明細書の例２によれば主反応器中で４時間の滞留時
間および２つの後反応器中で各々１時間−はこれにより
しかし短縮されなかった。
【０００８】前記の西ドイツ国特許出願公告第１０８５
８７１号明細書および西ドイツ国特許第１２４０８５４
号明細書を参照して、特開昭５７−１１６０３８号公報
の出願人は上記方法を改良することを試みた。日本語の
明細書で明らかにされたその比較試験によれば、触媒と
してメタノール性ＮａＯＨ−溶液（０．９ｍｌ、イソホ
ロン２０４ｇ当り１５％）の使用下に４．５時間の全反
応時間後に、５３．７％の収率および触媒としてのＫ２
ＣＯ３（イソホロン１９２．２ｇ当り４．９ｇ）の使用
およびジメチルホルムアミドの共使用下に７１．１％の
収率が得られた。特開昭５７−１１６０３８号公報はさ
らに、シアン化水素を、たとえばアルカリ金属シアン化
物、−炭酸塩、−酸化物、−水酸化物および−アルコレ
ートのような塩基性触媒およびグリコールの存在でイソ
ホロンと反応させることを教示している。グリコールは
触媒の１〜５０倍の量で使用する。例ではイソホロンニ
トリルの高い収率が示されているが、反応時間は炭酸ナ
トリウムないし炭酸カリウムまたはシアン化ナトリウム
の使用下に既に予め公知の方法の範囲にある。空−時収
率はまたさらに不十分なままであった。グリコールの使
用により後処理はさらに費用がかかり、かつ経済性が減
少されるようになる。
８７１号明細書および西ドイツ国特許第１２４０８５４
号明細書を参照して、特開昭５７−１１６０３８号公報
の出願人は上記方法を改良することを試みた。日本語の
明細書で明らかにされたその比較試験によれば、触媒と
してメタノール性ＮａＯＨ−溶液（０．９ｍｌ、イソホ
ロン２０４ｇ当り１５％）の使用下に４．５時間の全反
応時間後に、５３．７％の収率および触媒としてのＫ２
ＣＯ３（イソホロン１９２．２ｇ当り４．９ｇ）の使用
およびジメチルホルムアミドの共使用下に７１．１％の
収率が得られた。特開昭５７−１１６０３８号公報はさ
らに、シアン化水素を、たとえばアルカリ金属シアン化
物、−炭酸塩、−酸化物、−水酸化物および−アルコレ
ートのような塩基性触媒およびグリコールの存在でイソ
ホロンと反応させることを教示している。グリコールは
触媒の１〜５０倍の量で使用する。例ではイソホロンニ
トリルの高い収率が示されているが、反応時間は炭酸ナ
トリウムないし炭酸カリウムまたはシアン化ナトリウム
の使用下に既に予め公知の方法の範囲にある。空−時収
率はまたさらに不十分なままであった。グリコールの使
用により後処理はさらに費用がかかり、かつ経済性が減
少されるようになる。
【０００９】他の方法は触媒としての第四アンモニウム
−またはホスホニウム水酸化物（特開昭６１−３３１５
７号公報参照）またはジアザビシクロアルケン（特開昭
６１−３３１５８号公報参照）の使用に関する。この触
媒はしかしたいへん高価である。
−またはホスホニウム水酸化物（特開昭６１−３３１５
７号公報参照）またはジアザビシクロアルケン（特開昭
６１−３３１５８号公報参照）の使用に関する。この触
媒はしかしたいへん高価である。
【００１０】西ドイツ国特許第１２４０５２１号明細書
には、イソホロンとシアン化水素間の反応を固形担体上
に設けられたアルカリ性触媒の存在で５０〜３５０℃で
行う、方法が記載されている。触媒として特にアルカリ
金属水酸化物またはアルカリ金属シアン化物を担体上に
設ける。反応混合物中のＨＣＮ−濃度を低く保たねばな
らず、そのために青酸がガス相で窒素で希釈されるの
で、担体触媒の製造はたいへんめんどうくさく、付加反
応の実施は費用がかかる。方法はそれにより示された高
い収率にもかかわらず工業にとって経済的でないと思わ
れる。
には、イソホロンとシアン化水素間の反応を固形担体上
に設けられたアルカリ性触媒の存在で５０〜３５０℃で
行う、方法が記載されている。触媒として特にアルカリ
金属水酸化物またはアルカリ金属シアン化物を担体上に
設ける。反応混合物中のＨＣＮ−濃度を低く保たねばな
らず、そのために青酸がガス相で窒素で希釈されるの
で、担体触媒の製造はたいへんめんどうくさく、付加反
応の実施は費用がかかる。方法はそれにより示された高
い収率にもかかわらず工業にとって経済的でないと思わ
れる。
【００１１】結局１，３，３−トリメチル−５−オキソ
−シクロヘキサン−カルボニトリルは、またイソホロン
およびシアン化アルカリから水性−有機二相系中、相遷
移触媒の存在で得られる（ヨーロッパ特許第０２８１７
９号明細書）。この方法はしかしシアン化水素に比べて
より高価なシアン化アルカリの使用および高価な相遷移
触媒のわずかではない量を要求し；水相の後処理は多大
の塩発生およびそれに伴う除去問題に導く。
−シクロヘキサン−カルボニトリルは、またイソホロン
およびシアン化アルカリから水性−有機二相系中、相遷
移触媒の存在で得られる（ヨーロッパ特許第０２８１７
９号明細書）。この方法はしかしシアン化水素に比べて
より高価なシアン化アルカリの使用および高価な相遷移
触媒のわずかではない量を要求し；水相の後処理は多大
の塩発生およびそれに伴う除去問題に導く。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は触媒と
してアルカリ作用性アルカリ化合物の存在で、１００〜
１６０℃でイソホロンにシアン化水素を付加することに
より、１，３，３−トリメチル−５−オキソ−シクロヘ
キサン−カルボニトリルの種類に応じた製法を、約９０
％およびそれより上の収率でより高い空−時収率を生じ
るように改良することである。この方法は、更に簡単に
実施可能であるべきであり、高価な触媒及び／又は助剤
及び／又は種類の異なる溶剤の使用を指示すべきでな
い。
してアルカリ作用性アルカリ化合物の存在で、１００〜
１６０℃でイソホロンにシアン化水素を付加することに
より、１，３，３−トリメチル−５−オキソ−シクロヘ
キサン−カルボニトリルの種類に応じた製法を、約９０
％およびそれより上の収率でより高い空−時収率を生じ
るように改良することである。この方法は、更に簡単に
実施可能であるべきであり、高価な触媒及び／又は助剤
及び／又は種類の異なる溶剤の使用を指示すべきでな
い。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この課題は、触媒として
水酸化リチウムを使用し、かつ反応をイソホロンに対し
て０．００５〜５モル％の存在で実施することにより解
決される。
水酸化リチウムを使用し、かつ反応をイソホロンに対し
て０．００５〜５モル％の存在で実施することにより解
決される。
【００１４】水酸化リチウムの触媒作用は驚異的にも他
のアルカリ金属水酸化物のものをはるかに上廻っている
ことが認められた。従来技術の文献にアルカリ作用性ア
ルカリ化合物が一般に挙げられ、かつそこで挙げられた
例で触媒としてナトリウムおよびカリウムの水酸化物、
シアン化物および炭酸塩が使用されたにもかかわらず、
これからは、水酸化リチウムが非常に高い触媒活性を示
すことは推察できなかった。
のアルカリ金属水酸化物のものをはるかに上廻っている
ことが認められた。従来技術の文献にアルカリ作用性ア
ルカリ化合物が一般に挙げられ、かつそこで挙げられた
例で触媒としてナトリウムおよびカリウムの水酸化物、
シアン化物および炭酸塩が使用されたにもかかわらず、
これからは、水酸化リチウムが非常に高い触媒活性を示
すことは推察できなかった。
【００１５】水酸化リチウムの驚異的な効果が前もって
全く認められていなかったことは明らかである。この効
果は本発明による例の、触媒として水酸化ナトリウムな
いし水酸化カリウムの使用下の比較例１および２との比
較から結論として出てくる；ＮａＯＨおよびＫＯＨは付
加的な助剤なしに使用する場合、中程度の活性しか有さ
ず、かつ経済的な生成物収率はこれにより達成されな
い。水酸化リチウムではこれに対して約９０％およびた
いていは９０％より上の収率が達成され−即ち副反応と
して公知の、青酸の重合およびイソホロンのオリゴマー
化は実際完全に避けられる。
全く認められていなかったことは明らかである。この効
果は本発明による例の、触媒として水酸化ナトリウムな
いし水酸化カリウムの使用下の比較例１および２との比
較から結論として出てくる；ＮａＯＨおよびＫＯＨは付
加的な助剤なしに使用する場合、中程度の活性しか有さ
ず、かつ経済的な生成物収率はこれにより達成されな
い。水酸化リチウムではこれに対して約９０％およびた
いていは９０％より上の収率が達成され−即ち副反応と
して公知の、青酸の重合およびイソホロンのオリゴマー
化は実際完全に避けられる。
【００１６】ＬｉＯＨで達成可能な非常に短い反応時間
がすぐれている−比較可能な条件下に本発明により５〜
１５分、従来技術では３〜４時間およびそれより長い。
従って、合わせて本発明による方法は高い空−時収率で
実施できる。
がすぐれている−比較可能な条件下に本発明により５〜
１５分、従来技術では３〜４時間およびそれより長い。
従って、合わせて本発明による方法は高い空−時収率で
実施できる。
【００１７】溶剤または他の助剤は本発明による方法で
は一般に必要ではないが、一般にシアン化水素に対する
イソホロンの過剰で使用する：イソホロン対シアン化水
素のモル比は１．１：１〜５：１、殊に１．５：１〜
２．５：１の範囲が有利である。
は一般に必要ではないが、一般にシアン化水素に対する
イソホロンの過剰で使用する：イソホロン対シアン化水
素のモル比は１．１：１〜５：１、殊に１．５：１〜
２．５：１の範囲が有利である。
【００１８】水酸化リチウムの触媒活性がまたシアン化
リチウムのような他のアルカリ作用性リチウム化合物の
ものより著しくより大きいことは予見できなかった。シ
アン化リチウムはたとえば触媒として西ドイツ国特許出
願公告第１０８５８７１号明細書で引用され、しかし比
較例３から明らかにされるように５１．５％の収率での
み達成できる。
リチウムのような他のアルカリ作用性リチウム化合物の
ものより著しくより大きいことは予見できなかった。シ
アン化リチウムはたとえば触媒として西ドイツ国特許出
願公告第１０８５８７１号明細書で引用され、しかし比
較例３から明らかにされるように５１．５％の収率での
み達成できる。
【００１９】触媒量はイソホロンに対し、０．００５〜
５モル％、特に０．１〜２モル％である。触媒量は鉱酸
で安定化された液状シアン化水素の場合には、鉱酸を塩
に移行し、かつ付加的に触媒作用量のＬｉＯＨを反応混
合物中に保持するために十分でなければならない。鉱酸
不含のシアン化水素の使用の際、触媒量は一般に１モル
％より下に限定できる。
５モル％、特に０．１〜２モル％である。触媒量は鉱酸
で安定化された液状シアン化水素の場合には、鉱酸を塩
に移行し、かつ付加的に触媒作用量のＬｉＯＨを反応混
合物中に保持するために十分でなければならない。鉱酸
不含のシアン化水素の使用の際、触媒量は一般に１モル
％より下に限定できる。
【００２０】ＬｉＯＨで触媒活性されたＨＣＮのイソホ
ロンへの付加は一般に１００〜１６０℃で、特に１２０
〜１６０℃で実施する。この付加は発熱性に進行し、そ
こでシアン化水素の効果的な添加速度は主に装置上の条
件、殊に冷却器容量に依存する。後反応時間は必要な
い。反応混合物は、実際どんどん進行する反応成分の収
集の直後に後処理に供給される。特に有利な実施形によ
り、約１３０℃に加熱されたイソホロン−触媒−混合物
を１３５〜１５０℃の範囲の温度の保持下にシアン化水
素と一緒にする；このようにして得られた反応混合物を
後反応時間なしに後処理に導き、これは通常触媒の中和
のためのまたは反応混合物からのその分離のための手段
ならびに、１，３，３−トリメチル−５−オキソ−カル
ボニトリルおよび少量の不純物のイソホロン過剰からの
分離を包含する。反応混合物をたとえばリチウム化合物
を十分に洗浄するために、少量の水で処理する：二者択
一的にＬｉＯＨを分別蒸留前にたとえばリン酸またはｐ
−トルオールスルホン酸のような強酸で中和する。
ロンへの付加は一般に１００〜１６０℃で、特に１２０
〜１６０℃で実施する。この付加は発熱性に進行し、そ
こでシアン化水素の効果的な添加速度は主に装置上の条
件、殊に冷却器容量に依存する。後反応時間は必要な
い。反応混合物は、実際どんどん進行する反応成分の収
集の直後に後処理に供給される。特に有利な実施形によ
り、約１３０℃に加熱されたイソホロン−触媒−混合物
を１３５〜１５０℃の範囲の温度の保持下にシアン化水
素と一緒にする；このようにして得られた反応混合物を
後反応時間なしに後処理に導き、これは通常触媒の中和
のためのまたは反応混合物からのその分離のための手段
ならびに、１，３，３−トリメチル−５−オキソ−カル
ボニトリルおよび少量の不純物のイソホロン過剰からの
分離を包含する。反応混合物をたとえばリチウム化合物
を十分に洗浄するために、少量の水で処理する：二者択
一的にＬｉＯＨを分別蒸留前にたとえばリン酸またはｐ
−トルオールスルホン酸のような強酸で中和する。
【００２１】本発明を次の実施例および比較例を用いて
詳述する。
詳述する。
【００２２】
【実施例】例１ 攪拌機、冷却器、温度計および滴下ロートを有する反応
装置中にイソホロン３４５ｇ（３７６ｍｌ；２．５モ
ル）および水酸化リチウム０．８ｇ（０．０３３モル）
を装入する。あわせて液状シアン化水素４０．５ｇ（５
９ｍｌ；１．５モル）を混合物に１３５℃で１０分間内
に添加する。その際反応温度は約１４５℃にまで高ま
る。この温度を冷却下に保持する。引続きｐ−トルオー
ルスルホン酸６．８ｇ（０．０３６モル）を添加する。
後処理のために過剰のイソホロンを蒸留カラムを介して
水流真空中で留去し、かつ残渣を高度真空中で後精製す
る：次のものが得られる：
装置中にイソホロン３４５ｇ（３７６ｍｌ；２．５モ
ル）および水酸化リチウム０．８ｇ（０．０３３モル）
を装入する。あわせて液状シアン化水素４０．５ｇ（５
９ｍｌ；１．５モル）を混合物に１３５℃で１０分間内
に添加する。その際反応温度は約１４５℃にまで高ま
る。この温度を冷却下に保持する。引続きｐ−トルオー
ルスルホン酸６．８ｇ（０．０３６モル）を添加する。
後処理のために過剰のイソホロンを蒸留カラムを介して
水流真空中で留去し、かつ残渣を高度真空中で後精製す
る：次のものが得られる：
【００２３】
【表１】 イソホロン（Ｓｄｐ１５：８９〜１１０℃） １３４．０ｇ イソホロンニトリル（Ｓｄｐ０．１：１０５〜１１０℃） ２２０．５ｇ 使用されたシアン化水素に対し理論値の８９．１％に相当
【００２４】例２ 反応装置中に−例１で記載のように−イソホロン３４５
ｇ（３７６ｍｌ；２．５モル）および水酸化リチウム
０．８ｇ（０．００３モル）を装入する。液状シアン化
水素あわせて２７ｇ（約３９ｍｌ；１モル）を装入物約
１０ｍｌに付け加え、混合物を１３５℃に加熱する。残
りのシアン化水素を滴下ロートを介して５分間内に滴加
し、高まる反応温度を冷却することにより１４０℃に保
つ。その後トルオールスルホン酸８ｇを添加し、反応混
合物からカラムを介して過剰のイソホロンを真空中で留
去する。残渣をその後高度真空中で後精製する；次のも
のが得られる：
ｇ（３７６ｍｌ；２．５モル）および水酸化リチウム
０．８ｇ（０．００３モル）を装入する。液状シアン化
水素あわせて２７ｇ（約３９ｍｌ；１モル）を装入物約
１０ｍｌに付け加え、混合物を１３５℃に加熱する。残
りのシアン化水素を滴下ロートを介して５分間内に滴加
し、高まる反応温度を冷却することにより１４０℃に保
つ。その後トルオールスルホン酸８ｇを添加し、反応混
合物からカラムを介して過剰のイソホロンを真空中で留
去する。残渣をその後高度真空中で後精製する；次のも
のが得られる：
【００２５】
【表２】 イソホロン（Ｓｄｐ１５：８８〜９０℃） １８７．１ｇ イソホロンニトリル（Ｓｄｐ０．１：１０５〜１１０℃） １５５．５ｇ 使用されたシアン化水素に対し理論値の９４．２％に相当
【００２６】例３ 例１に記載のような攪拌装置中にイソホロン２７６ｇ
（約３００ｍｌ；２モル）および水酸化リチウム０．８
ｇ（０．０３３モル）を装入し、１５０℃に加熱する。
１０分間内にその後液状シアン化水素２７ｇ（３９ｍ
ｌ；１モル）を滴加し；その際反応温度は１６８℃に高
まる。引続き８５％リン酸２．２ｍｌを添加し、反応混
合物から過剰のイソホロンをカラムを介して真空中で留
去し；残渣を高度真空中で後精製する；次のものが得ら
れる：
（約３００ｍｌ；２モル）および水酸化リチウム０．８
ｇ（０．０３３モル）を装入し、１５０℃に加熱する。
１０分間内にその後液状シアン化水素２７ｇ（３９ｍ
ｌ；１モル）を滴加し；その際反応温度は１６８℃に高
まる。引続き８５％リン酸２．２ｍｌを添加し、反応混
合物から過剰のイソホロンをカラムを介して真空中で留
去し；残渣を高度真空中で後精製する；次のものが得ら
れる：
【００２７】
【表３】 イソホロン １３４．６ｇ イソホロンニトリル（Ｓｄｐ２：１１５〜１２２℃） １５５．７ｇ 使用されたシアン化水素に対し理論値の９４．３％に相
当
当
【００２８】例４ 攪拌釡装置中にイソホロン１８６ｇ（１３４７．８モ
ル）および水酸化リチウム０．４５２ｋｇ（１８．８モ
ル）を装入し、１３５℃に加熱する。その後冷却しなが
らシアン化水素２２．８ｋｇ（８４４．４モル）を、反
応温度１４５℃を越えないように送る。引続きｐ−トル
オールスルホン酸３．８４ｋｇを添加し、かつ過剰のイ
ソホロンを真空中、カラムを介して留去する。高度真空
で、塔底物を後精製する；次のものが得られる：
ル）および水酸化リチウム０．４５２ｋｇ（１８．８モ
ル）を装入し、１３５℃に加熱する。その後冷却しなが
らシアン化水素２２．８ｋｇ（８４４．４モル）を、反
応温度１４５℃を越えないように送る。引続きｐ−トル
オールスルホン酸３．８４ｋｇを添加し、かつ過剰のイ
ソホロンを真空中、カラムを介して留去する。高度真空
で、塔底物を後精製する；次のものが得られる：
【００２９】
【表４】 イソホロン（Ｓｄｐ３０：１１８〜１２０℃） ６８．５ｇ イソホロンニトリル（Ｓｄｐ２：１１５〜１２０℃） １３４．０ｇ 使用されたシアン化水素に対し理論値の９６．１％に相当
【００３０】例５ 例１を繰り返し、その際水酸化リチウム０．８ｇ（＝
０．０３３モル）の代わりに水酸化リチウム０．３ｇ
（＝０．０１２モル）を使用した。イソホロンニトリル
の収率は使用されたシアン化水素に対して９３．３％で
あった。この際、酸で安定化されたシアン化水素は使用
しなかった。
０．０３３モル）の代わりに水酸化リチウム０．３ｇ
（＝０．０１２モル）を使用した。イソホロンニトリル
の収率は使用されたシアン化水素に対して９３．３％で
あった。この際、酸で安定化されたシアン化水素は使用
しなかった。
【００３１】（例１〜４および比較例１〜３では、リン
酸約１重量％で安定化された、液状シアン化水素を使用
した。） 比較例１ 撹拌機、冷却器、温度計および滴下ロートを有する反応
装置中にイソホロン３４５ｇ（３７６ｍｌ；２．５モ
ル）および水酸化カリウム（８５％）２．２ｇ（０．０
３３モル）を装入する。シアン化水素あわせて４０．５
ｇ（５９ｍｌ；１．５モル）を装入物９ｍｌに加え、混
合物を１３５℃に加熱する。
酸約１重量％で安定化された、液状シアン化水素を使用
した。） 比較例１ 撹拌機、冷却器、温度計および滴下ロートを有する反応
装置中にイソホロン３４５ｇ（３７６ｍｌ；２．５モ
ル）および水酸化カリウム（８５％）２．２ｇ（０．０
３３モル）を装入する。シアン化水素あわせて４０．５
ｇ（５９ｍｌ；１．５モル）を装入物９ｍｌに加え、混
合物を１３５℃に加熱する。
【００３２】滴下ロートを介して残りのシアン水素を３
時間内に送らせる；その際温度は約１１０℃に低下し、
シアン化水素を激しい還流下に沸騰する。
時間内に送らせる；その際温度は約１１０℃に低下し、
シアン化水素を激しい還流下に沸騰する。
【００３３】添加の終了後、なお１．５時間後攪拌し、
その際温度は再び約１２８℃に高まる。
その際温度は再び約１２８℃に高まる。
【００３４】引続きｐ−トルオールスルホン酸８ｇを添
加し、過剰のイソホロンを水流真空中カラムを介して留
去する。残渣を高度真空中で後精製する；次のものが得
られる：
加し、過剰のイソホロンを水流真空中カラムを介して留
去する。残渣を高度真空中で後精製する；次のものが得
られる：
【００３５】
【表５】 イソホロン（Ｓｄｐ１５：８９〜９５℃） ２１３ｇ イソホロンニトリル（Ｓｄｐ０．１：１００〜１１０℃） １１８ｇ 使用されたシアン化水素に対し理論値の４７．６％に相当
【００３６】比較例２ 比較例１におけるような量および実施方法で、しかし水
酸化ナトリウム１．３ｇ（０．０３３モル）で触媒反応
する。その際次のものが得られる：
酸化ナトリウム１．３ｇ（０．０３３モル）で触媒反応
する。その際次のものが得られる：
【００３７】
【表６】 イソホロン（Ｓｄｐ１５：８９〜９５℃） ２１７．６ｇ イソホロンニトリル（Ｓｄｐ０．１：１００〜１０７℃） １０７．３ｇ 使用されたシアン化水素に対し理論値の４３．３％に相当 残渣 ４５ｇ
【００３８】比較例３ 例１により反応を実施し、その際ＬｉＯＨの代わりに当
量のシアン化リチウム（３３ｍモル）を使用した。
量のシアン化リチウム（３３ｍモル）を使用した。
【００３９】シアン化水素の添加のために４５分間が必
要であった。１４５℃で３０分間の後反応後、後処理
し、イソホロンニトリルを５１．５％の収率で得た。
要であった。１４５℃で３０分間の後反応後、後処理
し、イソホロンニトリルを５１．５％の収率で得た。
Claims (4)
- 【請求項１】 １００〜１６０℃で触媒としてアルカリ
作用性アルカリ化合物の存在でイソホロンにシアン化水
素を付加することにより１，３，３−トリメチル−５−
オキソ−シクロヘキサン−カルボニトリルを製造する方
法において、触媒として水酸化リチウムを使用し、かつ
反応をイソホロンに対して０．００５〜５モル％の触媒
の存在で実施することを特徴とする、１，３，３−トリ
メチル−５−オキソ−シクロヘキサン−カルボニトリル
の製法。 - 【請求項２】 イソホロンおよびシアン化水素を１．
１：１〜５：１のモル比で使用し、他の溶剤を使用しな
い、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 １３０〜１５０℃の反応温度を保持しな
がら液状シアン化水素を触媒を含有するイソホロンと一
緒にし、かつ反応混合物を中和または触媒の分離および
蒸留を包含する後処理に、後反応時間なしで供給する、
請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 反応を水酸化リチウム０．１〜２モル％
の存在で実施する、請求項１から３までのいずれか１項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3942371.9 | 1989-12-21 | ||
| DE3942371A DE3942371A1 (de) | 1989-12-21 | 1989-12-21 | Verfahren zur herstellung von 1,3,3-trimethyl-5-oxo-cyclohexan-carbonitril |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06128214A JPH06128214A (ja) | 1994-05-10 |
| JPH0791256B2 true JPH0791256B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=6396076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2402612A Expired - Lifetime JPH0791256B2 (ja) | 1989-12-21 | 1990-12-17 | １，３，３−トリメチル−５−オキソ−シクロヘキサン−カルボニトリルの製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5091554A (ja) |
| EP (1) | EP0433615B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0791256B2 (ja) |
| CA (1) | CA2032667C (ja) |
| DE (2) | DE3942371A1 (ja) |
| ES (1) | ES2060893T3 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0482347B1 (de) * | 1990-10-23 | 1993-06-09 | Degussa Aktiengesellschaft | Bis(3-cyano-3,5,5-trimethyl-cyclohexyliden)-azin, Verfahren zu seiner Herstellung und Weiterverarbeitung zu 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
| DE4203456A1 (de) * | 1992-02-07 | 1993-08-12 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon |
| US5235089A (en) * | 1992-02-27 | 1993-08-10 | Hampshire Chemical Corp. | Process for the preparation of 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanone |
| US5183915A (en) * | 1992-03-05 | 1993-02-02 | Elf Atochem North America, Inc. | Catalyst and process for the production of 3-cyano-3,5,5-trialkylcyclohexanone |
| DE4343891A1 (de) * | 1993-12-22 | 1995-06-29 | Degussa | Verfahren zur Beeinflussung des cis-/trans-Isomerenverhältnisses von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin bei dessen Herstellung aus 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon |
| DE4343890A1 (de) * | 1993-12-22 | 1995-06-29 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
| DE4407487A1 (de) * | 1994-03-07 | 1995-09-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon |
| DE19540191C1 (de) * | 1995-10-30 | 1996-11-21 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, unter Verwendung eines Festbett-Hydrierkatalysators auf der Basis von Kobalt nach Raney |
| DE10015063A1 (de) * | 2000-03-25 | 2001-09-27 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Cyclopentanonnitrilen |
| DE10065030A1 (de) | 2000-12-23 | 2002-07-04 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
| DE10251680A1 (de) | 2002-11-07 | 2004-05-19 | Basf Ag | Verfahren zur CaO-katalysierten Herstellung von Isophoronnitril |
| DE10259708A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-08 | Basf Ag | Verbesserte Neutralisation von Isophoronnitril-Syntheseausträgen |
| DE102007011483A1 (de) | 2007-03-07 | 2008-09-18 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
| DE102010062603A1 (de) | 2010-12-08 | 2012-06-14 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
| DE102011077681A1 (de) | 2011-06-17 | 2012-12-20 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon |
| ES2647495T3 (es) | 2015-03-19 | 2017-12-21 | Evonik Degussa Gmbh | Procedimiento para la separación de cationes a partir de una mezcla de productos de isoforonanitrilo |
| CN109761855B (zh) | 2018-12-20 | 2020-07-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备异佛尔酮二异氰酸酯的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1240854B (de) * | 1964-10-24 | 1967-05-24 | Scholven Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von 3-Cyan-3, 5, 5-trimethylcyclohexanon aus Isophoron undBlausaeure |
| FR2468584A1 (fr) * | 1979-10-26 | 1981-05-08 | Ugine Kuhlmann | Procede de preparation de cyano-3-trimethyl-3,5,5-cyclohexanone |
| JPS57116038A (en) * | 1981-01-12 | 1982-07-19 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Preparation of 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanone |
| US5011968A (en) * | 1990-02-06 | 1991-04-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for the preparation of 3-cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanone |
-
1989
- 1989-12-21 DE DE3942371A patent/DE3942371A1/de active Granted
-
1990
- 1990-10-29 EP EP90120672A patent/EP0433615B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-29 ES ES90120672T patent/ES2060893T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-29 DE DE90120672T patent/DE59003791D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-05 US US07/622,786 patent/US5091554A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-17 JP JP2402612A patent/JPH0791256B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-19 CA CA002032667A patent/CA2032667C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06128214A (ja) | 1994-05-10 |
| DE59003791D1 (de) | 1994-01-20 |
| EP0433615A1 (de) | 1991-06-26 |
| ES2060893T3 (es) | 1994-12-01 |
| CA2032667C (en) | 1996-09-17 |
| EP0433615B1 (de) | 1993-12-08 |
| US5091554A (en) | 1992-02-25 |
| DE3942371A1 (de) | 1991-06-27 |
| CA2032667A1 (en) | 1991-06-22 |
| DE3942371C2 (ja) | 1992-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0791256B2 (ja) | １，３，３−トリメチル−５−オキソ−シクロヘキサン−カルボニトリルの製法 | |
| US3711549A (en) | Process for manufacturing cyclopropylamine | |
| US2677706A (en) | Preparation of n substituted formamides | |
| EP0581131B1 (en) | A process for producing alkylene carbonates | |
| JPS625418B2 (ja) | ||
| JPH05294918A (ja) | ３−シアノ−３，５，５−トリアルキルシクロヘキサノン生成の為の触媒及び方法 | |
| JP3229386B2 (ja) | ２−ニトロ−５−フルオロフェノールの製造方法 | |
| JPH04279559A (ja) | ３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法 | |
| JP2004155785A (ja) | イソホロンニトリルの製造方法 | |
| US4709072A (en) | Joint preparation of ethylene cyanohydrin and its ethers | |
| JP3014180B2 (ja) | 結晶状ｎ−メチロールアクリルアミドの製造法 | |
| JPH06122667A (ja) | ３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの連続的製造方法 | |
| EP0671384A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Cyano-3,5,5-trimethylcyclohexanon | |
| JPH0521097B2 (ja) | ||
| US2672480A (en) | Preparation of beta-alanine | |
| WO1994008946A1 (en) | Process for producing n-monosubstituted (meth)acrylamyde | |
| EP0099752B1 (en) | Production of n-t-alkylamides from t-olefins or t-alcohols | |
| JPS5838242A (ja) | Ｎ−置換メタクリルアミド及びアクリルアミドの製造方法 | |
| US4324922A (en) | Reimer-Tiemann aldehyde synthesis process | |
| CA1213910A (en) | Process for producing aminobenzylamines | |
| JPH04164057A (ja) | ３―シアノ―３，５，５―トリメチルシクロヘキサノンの製造法 | |
| JPS6133157A (ja) | ３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの製造方法 | |
| JPS6129331B2 (ja) | ||
| JP3446760B2 (ja) | エチレンカーボネートの製造方法 | |
| JPH0510332B2 (ja) |