JPH0790086A - 含フッ素ポリシランおよびその製造方法 - Google Patents

含フッ素ポリシランおよびその製造方法

Info

Publication number
JPH0790086A
JPH0790086A JP25929093A JP25929093A JPH0790086A JP H0790086 A JPH0790086 A JP H0790086A JP 25929093 A JP25929093 A JP 25929093A JP 25929093 A JP25929093 A JP 25929093A JP H0790086 A JPH0790086 A JP H0790086A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
polysilane
silane
alkyl
fluorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP25929093A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshinori Kimata
良典 木全
Akira Kuriyama
晃 栗山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co Ltd filed Critical Toagosei Co Ltd
Priority to JP25929093A priority Critical patent/JPH0790086A/ja
Publication of JPH0790086A publication Critical patent/JPH0790086A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】可視光領域で強い発光を示し、しかも高純度で
高収率で合成することが可能なポリシランの提供。 【構成】下記化1で示される繰り返し単位(A)と化2
で示される繰り返し単位(B)が30〜70:70〜3
0のモル比で不規則に配列した、重量平均分子量が50
0〜100,000の含フッ素ポリシラン。 【化1】 (式中、R1 は炭素数が1〜3個のアルキル基であり、
またPhはフェニル基である) 【化2】 (式中、R2 は炭素数が1〜3個のアルキル基である) 【効果】視覚により識別する表示素子等の材料として有
用。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、発光材料、光電導体、
フォトレジスト、電荷輸送材料等に有用であり、特に可
視領域で発光を示す新規な含フッ素ポリシランおよびそ
の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリシランは、主鎖骨格がSi−Si結
合で形成されるポリマーであり、その主鎖に沿って広が
るσ共役系に起因して発光、光電導等の半導体的な性質
が発現することが知られている。特に直鎖型ポリシラン
については、発光が高い効率で起こるので、蛍光材料と
して有用性が高い。
【0003】かかるポリシランとしては、ポリ(メチル
−n−プロピルシラン)、ポリ(ジ−n−ヘキシルシラ
ン)およびポリ(メチル−3,3,3−トリフルオロプ
ロピルシラン)等が知られており、例えばポリ(メチル
−n−プロピルシラン)は340nmを極大波長とする
発光を示し、またポリ(ジ−n−ヘキシルシラン)は3
42nmを極大波長とする発光を示す。しかしながら、
上記ポリシランによる発光は、紫外領域の波長の発光で
あるために、該ポリシランを視覚で識別する表示素子等
の材料に適用することは困難であった。一般的に、人の
眼に感じる光の波長の下限は400nmである。
【0004】これに対して、2つの置換基がすべてアリ
ール基であるポリ〔ジ(4−ブチルフェニル)シラン〕
は、可視領域の400nmに極大発光波長を有している
ことが知られている〔ケミカルレビューズ(Chemical R
eviews),第89巻,第6号,第1382頁(1989
年)〕。しかしながら、上記ポリ〔ジ(4−ブチルフェ
ニル)シラン〕に関しては、その原料となるジ(4−ブ
チルフェニル)ジクロロシランの沸点が非常に高く蒸留
による精製が困難であり、また重合反応の収率が、ケイ
素原子上の置換基の嵩高さに起因して5〜8%程度と極
めて低いという問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、波長400
nm以上の可視領域で発光し、かつ原料化合物から高収
率で製造できるポリシランおよびその製造方法を提供す
ることを目的とした。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、フェニル基を含有
するシラン単位と3,3,3−トリフルオロプロピル基
を有するシラン単位が直鎖状に配列した2元共重合体型
ポリシランが、波長400nm以上の可視領域で発光す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明における第1発明は、下記化5で示される繰
り返し単位(A)と化6で示される繰り返し単位(B)
が30〜70:70〜30のモル比で不規則に配列し
た、重量平均分子量が500〜100,000の含フッ素
ポリシランであり、
【0007】
【化5】 (式中、R1 は炭素数が1〜3個のアルキル基であり、
またPhはフェニル基である)
【0008】
【化6】 (式中、R2 は炭素数が1〜3個のアルキル基である)
また第2発明は、下記化7で示されるアルキルフェニル
ジハロシラン30〜70モル%および下記化8で示され
るアルキル−3,3,3−トリフルオロプロピルジハロ
シラン70〜30モル%からなるシラン混合物を、有機
溶剤中で電解法により重縮合させることを特徴とする前
記含フッ素ポリシランの製造方法である。
【0009】
【化7】 (式中、R1 は炭素数が1〜3個のアルキル基であり、
Phはフェニル基であり、またXはハロゲン原子であ
る)
【0010】
【化8】 (式中、R2 は炭素数が1〜3個のアルキル基であり、
またXはハロゲン原子である)
【0011】以下、本発明について、さらに詳しく説明
する。本発明の含フッ素ポリシランの製造に用いられる
シランは、前記一般式化7および化8で示されるシラン
であり、化7で示されるシラン(以下シランAという)
の具体例としては、メチルフェニルジクロロシラン、エ
チルフェニルジクロロシラン、n−プロピルフェニルジ
クロロシラン、iso-プロピルフェニルジクロロシラン、
メチルフェニルジブロモシラン、エチルフェニルジブロ
モシラン、n−プロピルフェニルジブロモシランおよび
iso-プロピルフェニルジブロモシラン等が挙げられる。
沸点が低く蒸留精製が容易である点で、好ましくは、メ
チルフェニルジクロロシランおよびエチルフェニルジク
ロロシランである。
【0012】また、化8で示されるシラン(以下シラン
Bという)の具体例としては、メチル−3,3,3−ト
リフルオロプロピルジクロロシラン、エチル−3,3,
3−トリフルオロプロピルジクロロシラン、n−プロピ
ル−3,3,3−トリフルオロプロピルジクロロシラ
ン、iso-プロピル−3,3,3−トリフルオロプロピル
ジクロロシラン、メチル−3,3,3−トリフルオロプ
ロピルジブロモシラン、エチル−3,3,3−トリフル
オロプロピルジブロモシラン、n−プロピル−3,3,
3−トリフルオロプロピルジブロモシランおよびiso-プ
ロピル−3,3,3−トリフルオロプロピルジブロモシ
ラン等が挙げられ、好ましくは、メチル−3,3,3−
トリフルオロプロピルジクロロシランおよびエチル−
3,3,3−トリフルオロプロピルジクロロシランであ
る。
【0013】本発明の含フッ素ポリシランは、前記化5
で示される繰り返し単位(A)と化6で示される繰り返
し単位(B)からなる2元共重合体であり、それを製造
するに際して、シランAおよびシランBは、上記した具
体例等からそれぞれ1種選択して使用される。本発明に
おいて好ましい含フッ素ポリシランは、ポリ(メチル−
3,3,3−トリフルオロピロピルシラン−co−メチル
フェニルシラン)、ポリ(エチル−3,3,3−トリフ
ルオロピロピルシラン−co−メチルフェニルシラン)お
よびポリ(メチル−3,3,3−トリフルオロピロピル
シラン−co−エチルフェニルシラン)であり、さらに好
ましくは、ポリ(メチル−3,3,3−トリフルオロプ
ロピルシラン−co−メチルフェニルシラン)である。
【0014】含フッ素ポリシランにおけるシランAに基
づく構成単位およびシランBに基づく構成単位の割合
は、前記のとおり、モル比で30〜70:70〜30で
あり、さらに好ましくは40〜60:60〜40であ
る。シランAに基づく構成単位とシランBに基づく構成
単位の割合が、等モルに近くなればなるほど、可視領域
すなわち400nm以上の波長領域における発光強度が
大きい。
【0015】本発明の含フッ素ポリシランの重量平均分
子量は、前記のとおり、500〜100,000であ
る。分子量による発光特性の差異はほとんどないが、含
フッ素ポリシランを発光素子等のデバイス作成に用いる
ためには、成膜性に優れかつ得られる皮膜が機械的強度
に優れていることが必要であり、その点において、好ま
しい重量平均分子量は2,000〜50,000であり、さ
らに好ましくは2,000〜30,000である。
【0016】本発明の含フッ素ポリシラン合物は、電解
による還元的な脱ハロゲン重縮合を採用することを特徴
とする本発明における前記第2発明の製造方法により製
造できる。ナトリウム等のアルカリ金属を用いるウルツ
カップリング法等の電解法以外の方法により、シランA
およびシランBを重縮合させた場合には、高収率で含フ
ッ素ポリシランを得ることができない。
【0017】第2発明においては、前記シランAが30
〜70モル%およびシランBが70〜30モル%の割合
で含まれるシラン混合物を用いる。シラン混合物のより
好ましい構成は、シランA:40〜60モル%およびシ
ランB:60〜40モル%の構成である。以下に詳しく
述べる電解法による重縮合反応により、上記割合で仕込
まれたシランAおよびシランBは、定量的に反応し、仕
込み比に対応する構成を有する含フッ素ポリシランが得
られる。
【0018】電解は、有機溶剤中で行う必要があり、第
2発明において使用し得る有機溶剤としては、テトラヒ
ドロフラン、1,2ージメトキシエタン、ヘキサメチルホス
ホロアミド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
p−ジオキサン、塩化メチレンおよびプロピレンカーボ
ネート等が挙げられる。より好ましくは、テトラヒドロ
フランおよび1,2-ジメトキシエタンである。
【0019】電解液として、上記シラン混合物の有機溶
剤溶液が使用され、該溶液におけるシラン混合物の好ま
しい濃度は、0.01〜5 mol/リットルであり、さらに
好ましくは0.05〜2 mol/リットル、特に好ましくは
0.1〜1 mol/リットルである。シラン混合物の濃度
が、5 mol/リットルを越えると電解液の電気抵抗が高
く反応に長時間を要し、一方0.01mol /リットル未満
であると収率が低下し易い。
【0020】上記電解液の導電性を向上させるために、
支持電解質を0.05〜2 mol/リットル程度の濃度で添
加することが好ましく、好ましい支持電解質としては、
過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、テトラ−n−
ブチルアンモニウムパークロレート、テトラ−n−ブチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−n−
ブチルアンモニウムテトラフェニルボレートおよびテト
ラ−n−ブチルアンモニウムクロライド等が挙げられ
る。より好ましくは、過塩素酸リチウム、テトラ−n−
ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートおよびテト
ラ−n−ブチルアンモニウムテトラフェニルボレートで
ある。
【0021】電解の陽極あるいは陰極に用いられる材料
としては、マグネシウム、アルミニウムおよび銅等が好
ましく、これらは、板状、棒状またはシート状等で使用
される。また、電解槽には、通常の電解反応において必
要とされる隔膜を使用しても、使用しなくても良い。電
解槽内は、水分および酸素が含まれない不活性ガス雰囲
気とすることが好ましく、具体的には乾燥窒素ガスもし
くはアルゴン雰囲気が挙げられる。
【0022】電解による重縮合反応は、通常1〜20m
A/cm2 の電流密度で定電流の電解によって行うことが
好ましく、通電量は、原料シランAおよびBの合計モル
数を基準として、1F/mol 〜8F/mol が適当であ
り、好ましくは2〜5F/molである。反応温度は10
〜30℃でよく、また反応中、電解液を攪拌させておく
ことが好ましい。
【0023】反応終了後、電解セルから反応溶液を取り
出し、その中にヘキサンまたはトルエン等を加えて支持
電解質を沈澱させ除去する。さらに必要に応じて、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで脱塩精製を行う。得
られた含フッ素ポリシラン溶液から有機溶媒を留去し、
次いで減圧乾燥することにより高い純度のポリシランを
得ることができる。本発明により得られたポリシラン
は、400nmから600nmの可視領域で発光を示
し、発光材料、光電導体、フォトレジスト、電荷輸送材
料等に有用である。
【0024】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に詳細に説明する。 〈実施例1〉マグネシウム電極(1cm×4cm×2mm)を
2枚備えた内容積20mlの円筒形一室型電解槽に、支持電
解質として無水過塩素酸リチウム0.22g を入れ、内部を
真空ポンプで排気した後、乾燥窒素ガスを導入して不活
性雰囲気にした。あらかじめ金属ナトリウムで脱水した
テトラヒドロフラン5mlを電解槽の試料注入口よりシリ
ンジで入れ、マグネチックスターラーで攪拌した後、メ
チル−3,3,3−トリフルオロプロピルジクロロシラ
ンとメチルフェニルジクロロシランを、それぞれ0.21
g(1mmol)および0.19g(1mmol)仕込んだ。
【0025】電解槽にガルバノスタットを接続し、20
mAの定電流条件で、11時間電解を行った。通電量は、
原料シランを基準として4F/mol である。電解終了
後、反応溶液にn−ヘキサン20mlを加え、支持電解質を
沈澱させて濾別した。濾液をロータリーエバポレータで
濃縮した後、シリカゲルカラムに入れ、次いでトルエン
溶媒で溶出させた後、減圧下で溶媒を除去して、ポリ
(メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシラン−
co−メチルフェニルシラン)を単離した。
【0026】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
で測定した上記含フッ素ポリシランのポリスチレン換算
の分子量は、重量平均分子量3340(分散度3.3)で
あった。また、収率は67%であった。この化合物を赤
外線吸収スペクトル、29Si核磁気共鳴スペクトルおよ
1H核磁気共鳴スペクトル(重クロロホルム溶媒)で
測定した結果を、それぞれ図1、図2および図3に示
す。
【0027】図1には、1210cm-1 、1127cm
ー1 、1067cm-1 、 1021cm-1 および895cm-1
に、3,3,3−トリフルオロプロピル基の特性吸収が
現れており、またシリルメチル基およびフェニル基の吸
収が、それぞれ1264cm-1 および1428cm-1 に観
測される。図2には、メチル−3,3,3−トリフルオ
ロプロピルシリレン単位およびメチルフェニルシリレン
単位の2級ケイ素原子核に帰属される核磁気共鳴シグナ
ルが、それぞれ−23.5ppm および−34.0ppm に現れ
ている。これらのスペクトルデータは、取得した化合物
がポリ(メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシ
ラン−co−メチルフェニルシラン)であることを示して
いる。
【0028】また、図3における以下のシグナルは、そ
れぞれつぎのように帰属される。 δ(ppm) 帰属 シグナル 7.0〜7.6 Si- C6H5のH原子 シグナル 1.4〜2.1 Si-CH2-CH 2-CF3におけるCH 2-CF3のH原子 シグナル −0.4〜1.0 Si-CH3のH原子およびSi-CH 2-CH2-CF3におけ るSi-CH 2のH原子 上記シグナルの強度比から、得られた含フッ素ポリシラ
ンには、メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルシ
ラン単位とメチルフェニルシラン単位が1:1のモル比
で含まれていることが分かる。
【0029】得られた含フッ素ポリシラン0.1mgをシ
クロヘキサンに溶解して、濃度10μg/ml溶液を調製
し、その溶液に波長275nmの紫外線を照射して該ポ
リシランを励起させ、その発光スペクトルを測定した。
その結果は、340nmの紫外線領域の発光とともに、
400nmを極大波長とする可視光の発光が観測され
た。
【0030】<実施例2>メチル−3,3,3−トリフ
ルオロプロピルジクロロシランとメチルフェニルジクロ
ロシランの仕込量をそれぞれ2mmolずつにしたこと以外
は、実施例1と同様にして電極反応を行った。この際、
通電時間は21時間であった。その結果、重量平均分子
量が7230(分散度4.6)の含フッ素ポリシランが収
率55%で得られた。スペクトル解析の結果、実施例1
で得られたポリシランと同一の構造を有するものである
ことが確認された。
【0031】得られたポリシランをGPCカラムによっ
て分子量の大きさ毎に分取し、分子量がそれぞれ186
00、10600、3000および550の含フッ素ポ
リシランを得た。これらのポリマーの発光特性を評価す
るために、実施例1と同様な発光スペクトルを測定し
た。その結果、発光の極大波長は分子量に依存せず、い
ずれの分子量のものも、極大発光波長400nmで発光
を示すことが分かった。分子量3000および550の
含フッ素ポリシランについて得られた発光スペクトルを
図4に示した。
【0032】<比較例1>メチル−3,3,3−トリフ
ルオロプロピルジクロロシランに代えて、フッ素原子を
含まないメチル−n−プロピルジクロロシランを用いる
こと以外は、実施例2と同様な方法により、ポリシラン
を合成し、得られたポリシランについて発光スペクトル
を測定した。その結果は、350nmの波長域のみに発
光が観測されたに過ぎなかった。実施例および比較例の
対比から、本発明のポリシランによる可視発光特性は、
フルオロアルキル基とフェニル基の相互効果によるもの
と推測された。
【0033】
【発明の効果】原料物質のメチル−3,3,3−トリフ
ルオロプロピルジクロロシランおよびメチルフェニルジ
クロロシランが蒸留により容易に精製できる点で、本発
明の含フッ素ポリシランは、高純度で高収率で合成する
ことができ、しかも可視光領域においてすなわち極大発
光波長400nmで強い発光を示す。従って、本発明の
含フッ素ポリシランは、視覚で識別する表示素子用の工
業材料として極めて有用であり、光電導体、フォトレジ
ストおよび電荷輸送材料等としても使用することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得たポリ(メチル−3,3,3−ト
リフルオロプロピルシラン−co−メチルフェニルシラ
ン)の赤外吸収スペクトルである。
【図2】実施例1で得たポリ(メチル−3,3,3−ト
リフルオロプロピルシラン−co−メチルフェニルシラ
ン)の29Si核磁気共鳴スペクトルである。
【図3】実施例1で得たポリ(メチル−3,3,3−ト
リフルオロプロピルシラン−co−メチルフェニルシラ
ン)の 1H核磁気共鳴スペクトルである。
【図4】実施例2で得た分子量が3000および550
の2種類のポリ(メチル−3,3,3−トリフルオロプ
ロピルシラン−co−メチルフェニルシラン)の発光スペ
クトルであり、1)の曲線が分子量550のポリシラン
によるものであり、2)の曲線が分子量3000のポリ
シランによるものである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記化1で示される繰り返し単位(A)
    と化2で示される繰り返し単位(B)が30〜70:7
    0〜30のモル比で不規則に配列した、重量平均分子量
    が500〜100,000の含フッ素ポリシラン。 【化1】 (式中、R1 は炭素数が1〜3個のアルキル基であり、
    またPhはフェニル基である) 【化2】 (式中、R2 は炭素数が1〜3個のアルキル基である)
  2. 【請求項2】 下記化3で示されるアルキルフェニルジ
    ハロシラン30〜70モル%および下記化4で示される
    アルキル−3,3,3−トリフルオロプロピルジハロシ
    ラン70〜30モル%からなるシラン混合物を、有機溶
    剤中で電解法により重縮合させることを特徴とする請求
    項1記載の含フッ素ポリシランの製造方法。 【化3】 (式中、R1 は炭素数が1〜3個のアルキル基であり、
    Phはフェニル基であり、またXはハロゲン原子であ
    る) 【化4】 (式中、R2 は炭素数が1〜3個のアルキル基であり、
    またXはハロゲン原子である)
JP25929093A 1993-09-22 1993-09-22 含フッ素ポリシランおよびその製造方法 Pending JPH0790086A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25929093A JPH0790086A (ja) 1993-09-22 1993-09-22 含フッ素ポリシランおよびその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25929093A JPH0790086A (ja) 1993-09-22 1993-09-22 含フッ素ポリシランおよびその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0790086A true JPH0790086A (ja) 1995-04-04

Family

ID=17332033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP25929093A Pending JPH0790086A (ja) 1993-09-22 1993-09-22 含フッ素ポリシランおよびその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0790086A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006022111A1 (ja) * 2004-08-26 2006-03-02 Japan Science And Technology Agency ゲル化剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006022111A1 (ja) * 2004-08-26 2006-03-02 Japan Science And Technology Agency ゲル化剤

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2425039C (en) Polymer containing 9-oxo-9-phosphafluorene-2,7-diyl skeleton in backbone and process for producing the same
US7705174B2 (en) Condensed polycyclic π-conjugated organic material, intermediate product therefor, and method of manufacturing condensed polycyclic π-conjugated organic material
Barve et al. Synthesis and studies of blue light emitting polymers containing triphenylamine‐substituted fluorene and diphenylanthracene moiety
CA1324795C (en) Method of producing polysilane compounds
KR100596464B1 (ko) 열적안정성이 우수한 사다리형 청색발광고분자
JP4205354B2 (ja) ポリシラン系コポリマーの製造方法
KR20060134068A (ko) 다이할로젠화물, 고분자 화합물 및 그의 제조방법
US20050164899A1 (en) Hyperbranched polymers
Son et al. End-capped silole dendrimers on a carbosilane periphery: potential electroluminescent materials
JPH07242830A (ja) 導電性重合体組成物
JPH0790086A (ja) 含フッ素ポリシランおよびその製造方法
JP4158204B2 (ja) ポリシラン化合物、その製造方法およびその原料
JP2861820B2 (ja) オルガノヒドロポリシランの製造方法および新規な含フッ素ポリシラン
Hengge New ways to polysilanes
JP2865038B2 (ja) 発光性ケイ素系高分子化合物およびその製造方法
JP4395593B2 (ja) ジベンゾアゼピン系重合体
JPH0827275A (ja) N−カルバゾリルポリシランおよびオルガノ−n−カルバゾリルジハロゲノシラン化合物
JP2002030136A (ja) 新規な多分岐共重合体、その製造方法及びそれを用いた有機半導体材料
JPH05214106A (ja) ポリ(シルエチニレンジシロキサン)及びその製造方法
Naga et al. Synthesis and Properties of Poly (Ferrocenylsilane) s Containing Si-Vinylene Units in the Main Chain
JP2914221B2 (ja) 新規な有機ハロシラン化合物
JP5152783B2 (ja) Si−Si結合を有する高分子化合物の製造方法
JPH06271678A (ja) ポリシランの製造方法
JPH07309882A (ja) 新規な有機ハロシラン化合物
JP2956560B2 (ja) ポリチオフェン化合物およびその製造方法