JPH0790086A - 含フッ素ポリシランおよびその製造方法 - Google Patents
含フッ素ポリシランおよびその製造方法Info
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- JPH0790086A JPH0790086A JP25929093A JP25929093A JPH0790086A JP H0790086 A JPH0790086 A JP H0790086A JP 25929093 A JP25929093 A JP 25929093A JP 25929093 A JP25929093 A JP 25929093A JP H0790086 A JPH0790086 A JP H0790086A
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- polysilane
- silane
- alkyl
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Abstract
(57)【要約】
【目的】可視光領域で強い発光を示し、しかも高純度で
高収率で合成することが可能なポリシランの提供。 【構成】下記化１で示される繰り返し単位（Ａ）と化２
で示される繰り返し単位（Ｂ）が３０〜７０：７０〜３
０のモル比で不規則に配列した、重量平均分子量が５０
０〜１０0,０００の含フッ素ポリシラン。 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数が１〜３個のアルキル基であり、
またＰｈはフェニル基である） 【化２】 （式中、Ｒ2 は炭素数が１〜３個のアルキル基である） 【効果】視覚により識別する表示素子等の材料として有
用。
高収率で合成することが可能なポリシランの提供。 【構成】下記化１で示される繰り返し単位（Ａ）と化２
で示される繰り返し単位（Ｂ）が３０〜７０：７０〜３
０のモル比で不規則に配列した、重量平均分子量が５０
０〜１０0,０００の含フッ素ポリシラン。 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数が１〜３個のアルキル基であり、
またＰｈはフェニル基である） 【化２】 （式中、Ｒ2 は炭素数が１〜３個のアルキル基である） 【効果】視覚により識別する表示素子等の材料として有
用。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、発光材料、光電導体、
フォトレジスト、電荷輸送材料等に有用であり、特に可
視領域で発光を示す新規な含フッ素ポリシランおよびそ
の製造方法に関するものである。
フォトレジスト、電荷輸送材料等に有用であり、特に可
視領域で発光を示す新規な含フッ素ポリシランおよびそ
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリシランは、主鎖骨格がＳｉ−Ｓｉ結
合で形成されるポリマーであり、その主鎖に沿って広が
るσ共役系に起因して発光、光電導等の半導体的な性質
が発現することが知られている。特に直鎖型ポリシラン
については、発光が高い効率で起こるので、蛍光材料と
して有用性が高い。
合で形成されるポリマーであり、その主鎖に沿って広が
るσ共役系に起因して発光、光電導等の半導体的な性質
が発現することが知られている。特に直鎖型ポリシラン
については、発光が高い効率で起こるので、蛍光材料と
して有用性が高い。
【０００３】かかるポリシランとしては、ポリ（メチル
−ｎ−プロピルシラン）、ポリ（ジ−ｎ−ヘキシルシラ
ン）およびポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロプ
ロピルシラン）等が知られており、例えばポリ（メチル
−ｎ−プロピルシラン）は３４０ｎｍを極大波長とする
発光を示し、またポリ（ジ−ｎ−ヘキシルシラン）は３
４２ｎｍを極大波長とする発光を示す。しかしながら、
上記ポリシランによる発光は、紫外領域の波長の発光で
あるために、該ポリシランを視覚で識別する表示素子等
の材料に適用することは困難であった。一般的に、人の
眼に感じる光の波長の下限は４００ｎｍである。
−ｎ−プロピルシラン）、ポリ（ジ−ｎ−ヘキシルシラ
ン）およびポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロプ
ロピルシラン）等が知られており、例えばポリ（メチル
−ｎ−プロピルシラン）は３４０ｎｍを極大波長とする
発光を示し、またポリ（ジ−ｎ−ヘキシルシラン）は３
４２ｎｍを極大波長とする発光を示す。しかしながら、
上記ポリシランによる発光は、紫外領域の波長の発光で
あるために、該ポリシランを視覚で識別する表示素子等
の材料に適用することは困難であった。一般的に、人の
眼に感じる光の波長の下限は４００ｎｍである。
【０００４】これに対して、２つの置換基がすべてアリ
ール基であるポリ〔ジ（４−ブチルフェニル）シラン〕
は、可視領域の４００ｎｍに極大発光波長を有している
ことが知られている〔ケミカルレビューズ（Chemical R
eviews），第８９巻，第６号，第１３８２頁（１９８９
年）〕。しかしながら、上記ポリ〔ジ（４−ブチルフェ
ニル）シラン〕に関しては、その原料となるジ（４−ブ
チルフェニル）ジクロロシランの沸点が非常に高く蒸留
による精製が困難であり、また重合反応の収率が、ケイ
素原子上の置換基の嵩高さに起因して５〜８％程度と極
めて低いという問題があった。
ール基であるポリ〔ジ（４−ブチルフェニル）シラン〕
は、可視領域の４００ｎｍに極大発光波長を有している
ことが知られている〔ケミカルレビューズ（Chemical R
eviews），第８９巻，第６号，第１３８２頁（１９８９
年）〕。しかしながら、上記ポリ〔ジ（４−ブチルフェ
ニル）シラン〕に関しては、その原料となるジ（４−ブ
チルフェニル）ジクロロシランの沸点が非常に高く蒸留
による精製が困難であり、また重合反応の収率が、ケイ
素原子上の置換基の嵩高さに起因して５〜８％程度と極
めて低いという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、波長４００
ｎｍ以上の可視領域で発光し、かつ原料化合物から高収
率で製造できるポリシランおよびその製造方法を提供す
ることを目的とした。
ｎｍ以上の可視領域で発光し、かつ原料化合物から高収
率で製造できるポリシランおよびその製造方法を提供す
ることを目的とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、フェニル基を含有
するシラン単位と３，３，３−トリフルオロプロピル基
を有するシラン単位が直鎖状に配列した２元共重合体型
ポリシランが、波長４００ｎｍ以上の可視領域で発光す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明における第１発明は、下記化５で示される繰
り返し単位（Ａ）と化６で示される繰り返し単位（Ｂ）
が３０〜７０：７０〜３０のモル比で不規則に配列し
た、重量平均分子量が５００〜１０0,０００の含フッ素
ポリシランであり、
を解決するために鋭意検討した結果、フェニル基を含有
するシラン単位と３，３，３−トリフルオロプロピル基
を有するシラン単位が直鎖状に配列した２元共重合体型
ポリシランが、波長４００ｎｍ以上の可視領域で発光す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明における第１発明は、下記化５で示される繰
り返し単位（Ａ）と化６で示される繰り返し単位（Ｂ）
が３０〜７０：７０〜３０のモル比で不規則に配列し
た、重量平均分子量が５００〜１０0,０００の含フッ素
ポリシランであり、
【０００７】
【化５】 （式中、Ｒ1 は炭素数が１〜３個のアルキル基であり、
またＰｈはフェニル基である）
またＰｈはフェニル基である）
【０００８】
【化６】 （式中、Ｒ2 は炭素数が１〜３個のアルキル基である）
また第２発明は、下記化７で示されるアルキルフェニル
ジハロシラン３０〜７０モル％および下記化８で示され
るアルキル−３，３，３−トリフルオロプロピルジハロ
シラン７０〜３０モル％からなるシラン混合物を、有機
溶剤中で電解法により重縮合させることを特徴とする前
記含フッ素ポリシランの製造方法である。
また第２発明は、下記化７で示されるアルキルフェニル
ジハロシラン３０〜７０モル％および下記化８で示され
るアルキル−３，３，３−トリフルオロプロピルジハロ
シラン７０〜３０モル％からなるシラン混合物を、有機
溶剤中で電解法により重縮合させることを特徴とする前
記含フッ素ポリシランの製造方法である。
【０００９】
【化７】 （式中、Ｒ1 は炭素数が１〜３個のアルキル基であり、
Ｐｈはフェニル基であり、またＸはハロゲン原子であ
る）
Ｐｈはフェニル基であり、またＸはハロゲン原子であ
る）
【００１０】
【化８】 （式中、Ｒ2 は炭素数が１〜３個のアルキル基であり、
またＸはハロゲン原子である）
またＸはハロゲン原子である）
【００１１】以下、本発明について、さらに詳しく説明
する。本発明の含フッ素ポリシランの製造に用いられる
シランは、前記一般式化７および化８で示されるシラン
であり、化７で示されるシラン（以下シランＡという）
の具体例としては、メチルフェニルジクロロシラン、エ
チルフェニルジクロロシラン、ｎ−プロピルフェニルジ
クロロシラン、iso-プロピルフェニルジクロロシラン、
メチルフェニルジブロモシラン、エチルフェニルジブロ
モシラン、ｎ−プロピルフェニルジブロモシランおよび
iso-プロピルフェニルジブロモシラン等が挙げられる。
沸点が低く蒸留精製が容易である点で、好ましくは、メ
チルフェニルジクロロシランおよびエチルフェニルジク
ロロシランである。
する。本発明の含フッ素ポリシランの製造に用いられる
シランは、前記一般式化７および化８で示されるシラン
であり、化７で示されるシラン（以下シランＡという）
の具体例としては、メチルフェニルジクロロシラン、エ
チルフェニルジクロロシラン、ｎ−プロピルフェニルジ
クロロシラン、iso-プロピルフェニルジクロロシラン、
メチルフェニルジブロモシラン、エチルフェニルジブロ
モシラン、ｎ−プロピルフェニルジブロモシランおよび
iso-プロピルフェニルジブロモシラン等が挙げられる。
沸点が低く蒸留精製が容易である点で、好ましくは、メ
チルフェニルジクロロシランおよびエチルフェニルジク
ロロシランである。
【００１２】また、化８で示されるシラン（以下シラン
Ｂという）の具体例としては、メチル−３，３，３−ト
リフルオロプロピルジクロロシラン、エチル−３，３，
３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ｎ−プロピ
ル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラ
ン、iso-プロピル−３，３，３−トリフルオロプロピル
ジクロロシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプ
ロピルジブロモシラン、エチル−３，３，３−トリフル
オロプロピルジブロモシラン、ｎ−プロピル−３，３，
３−トリフルオロプロピルジブロモシランおよびiso-プ
ロピル−３，３，３−トリフルオロプロピルジブロモシ
ラン等が挙げられ、好ましくは、メチル−３，３，３−
トリフルオロプロピルジクロロシランおよびエチル−
３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシランであ
る。
Ｂという）の具体例としては、メチル−３，３，３−ト
リフルオロプロピルジクロロシラン、エチル−３，３，
３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、ｎ−プロピ
ル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラ
ン、iso-プロピル−３，３，３−トリフルオロプロピル
ジクロロシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプ
ロピルジブロモシラン、エチル−３，３，３−トリフル
オロプロピルジブロモシラン、ｎ−プロピル−３，３，
３−トリフルオロプロピルジブロモシランおよびiso-プ
ロピル−３，３，３−トリフルオロプロピルジブロモシ
ラン等が挙げられ、好ましくは、メチル−３，３，３−
トリフルオロプロピルジクロロシランおよびエチル−
３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシランであ
る。
【００１３】本発明の含フッ素ポリシランは、前記化５
で示される繰り返し単位（Ａ）と化６で示される繰り返
し単位（Ｂ）からなる２元共重合体であり、それを製造
するに際して、シランＡおよびシランＢは、上記した具
体例等からそれぞれ１種選択して使用される。本発明に
おいて好ましい含フッ素ポリシランは、ポリ（メチル−
３，３，３−トリフルオロピロピルシラン−co−メチル
フェニルシラン）、ポリ（エチル−３，３，３−トリフ
ルオロピロピルシラン−co−メチルフェニルシラン）お
よびポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロピロピル
シラン−co−エチルフェニルシラン）であり、さらに好
ましくは、ポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロプ
ロピルシラン−co−メチルフェニルシラン）である。
で示される繰り返し単位（Ａ）と化６で示される繰り返
し単位（Ｂ）からなる２元共重合体であり、それを製造
するに際して、シランＡおよびシランＢは、上記した具
体例等からそれぞれ１種選択して使用される。本発明に
おいて好ましい含フッ素ポリシランは、ポリ（メチル−
３，３，３−トリフルオロピロピルシラン−co−メチル
フェニルシラン）、ポリ（エチル−３，３，３−トリフ
ルオロピロピルシラン−co−メチルフェニルシラン）お
よびポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロピロピル
シラン−co−エチルフェニルシラン）であり、さらに好
ましくは、ポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロプ
ロピルシラン−co−メチルフェニルシラン）である。
【００１４】含フッ素ポリシランにおけるシランＡに基
づく構成単位およびシランＢに基づく構成単位の割合
は、前記のとおり、モル比で３０〜７０：７０〜３０で
あり、さらに好ましくは４０〜６０：６０〜４０であ
る。シランＡに基づく構成単位とシランＢに基づく構成
単位の割合が、等モルに近くなればなるほど、可視領域
すなわち４００ｎｍ以上の波長領域における発光強度が
大きい。
づく構成単位およびシランＢに基づく構成単位の割合
は、前記のとおり、モル比で３０〜７０：７０〜３０で
あり、さらに好ましくは４０〜６０：６０〜４０であ
る。シランＡに基づく構成単位とシランＢに基づく構成
単位の割合が、等モルに近くなればなるほど、可視領域
すなわち４００ｎｍ以上の波長領域における発光強度が
大きい。
【００１５】本発明の含フッ素ポリシランの重量平均分
子量は、前記のとおり、５００〜１００，０００であ
る。分子量による発光特性の差異はほとんどないが、含
フッ素ポリシランを発光素子等のデバイス作成に用いる
ためには、成膜性に優れかつ得られる皮膜が機械的強度
に優れていることが必要であり、その点において、好ま
しい重量平均分子量は2,０００〜５0,０００であり、さ
らに好ましくは2,０００〜３0,０００である。
子量は、前記のとおり、５００〜１００，０００であ
る。分子量による発光特性の差異はほとんどないが、含
フッ素ポリシランを発光素子等のデバイス作成に用いる
ためには、成膜性に優れかつ得られる皮膜が機械的強度
に優れていることが必要であり、その点において、好ま
しい重量平均分子量は2,０００〜５0,０００であり、さ
らに好ましくは2,０００〜３0,０００である。
【００１６】本発明の含フッ素ポリシラン合物は、電解
による還元的な脱ハロゲン重縮合を採用することを特徴
とする本発明における前記第２発明の製造方法により製
造できる。ナトリウム等のアルカリ金属を用いるウルツ
カップリング法等の電解法以外の方法により、シランＡ
およびシランＢを重縮合させた場合には、高収率で含フ
ッ素ポリシランを得ることができない。
による還元的な脱ハロゲン重縮合を採用することを特徴
とする本発明における前記第２発明の製造方法により製
造できる。ナトリウム等のアルカリ金属を用いるウルツ
カップリング法等の電解法以外の方法により、シランＡ
およびシランＢを重縮合させた場合には、高収率で含フ
ッ素ポリシランを得ることができない。
【００１７】第２発明においては、前記シランＡが３０
〜７０モル％およびシランＢが７０〜３０モル％の割合
で含まれるシラン混合物を用いる。シラン混合物のより
好ましい構成は、シランＡ：４０〜６０モル％およびシ
ランＢ：６０〜４０モル％の構成である。以下に詳しく
述べる電解法による重縮合反応により、上記割合で仕込
まれたシランＡおよびシランＢは、定量的に反応し、仕
込み比に対応する構成を有する含フッ素ポリシランが得
られる。
〜７０モル％およびシランＢが７０〜３０モル％の割合
で含まれるシラン混合物を用いる。シラン混合物のより
好ましい構成は、シランＡ：４０〜６０モル％およびシ
ランＢ：６０〜４０モル％の構成である。以下に詳しく
述べる電解法による重縮合反応により、上記割合で仕込
まれたシランＡおよびシランＢは、定量的に反応し、仕
込み比に対応する構成を有する含フッ素ポリシランが得
られる。
【００１８】電解は、有機溶剤中で行う必要があり、第
２発明において使用し得る有機溶剤としては、テトラヒ
ドロフラン、1,2ージメトキシエタン、ヘキサメチルホス
ホロアミド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ｐ−ジオキサン、塩化メチレンおよびプロピレンカーボ
ネート等が挙げられる。より好ましくは、テトラヒドロ
フランおよび1,2-ジメトキシエタンである。
２発明において使用し得る有機溶剤としては、テトラヒ
ドロフラン、1,2ージメトキシエタン、ヘキサメチルホス
ホロアミド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ｐ−ジオキサン、塩化メチレンおよびプロピレンカーボ
ネート等が挙げられる。より好ましくは、テトラヒドロ
フランおよび1,2-ジメトキシエタンである。
【００１９】電解液として、上記シラン混合物の有機溶
剤溶液が使用され、該溶液におけるシラン混合物の好ま
しい濃度は、0.０１〜５ mol／リットルであり、さらに
好ましくは0.０５〜２ mol／リットル、特に好ましくは
0.１〜１ mol／リットルである。シラン混合物の濃度
が、５ mol／リットルを越えると電解液の電気抵抗が高
く反応に長時間を要し、一方0.０１mol ／リットル未満
であると収率が低下し易い。
剤溶液が使用され、該溶液におけるシラン混合物の好ま
しい濃度は、0.０１〜５ mol／リットルであり、さらに
好ましくは0.０５〜２ mol／リットル、特に好ましくは
0.１〜１ mol／リットルである。シラン混合物の濃度
が、５ mol／リットルを越えると電解液の電気抵抗が高
く反応に長時間を要し、一方0.０１mol ／リットル未満
であると収率が低下し易い。
【００２０】上記電解液の導電性を向上させるために、
支持電解質を0.０５〜２ mol／リットル程度の濃度で添
加することが好ましく、好ましい支持電解質としては、
過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムパークロレート、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムテトラフェニルボレートおよびテト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等が挙げられ
る。より好ましくは、過塩素酸リチウム、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートおよびテト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェニルボレートで
ある。
支持電解質を0.０５〜２ mol／リットル程度の濃度で添
加することが好ましく、好ましい支持電解質としては、
過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムパークロレート、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムテトラフェニルボレートおよびテト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等が挙げられ
る。より好ましくは、過塩素酸リチウム、テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウムテトラフルオロボレートおよびテト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフェニルボレートで
ある。
【００２１】電解の陽極あるいは陰極に用いられる材料
としては、マグネシウム、アルミニウムおよび銅等が好
ましく、これらは、板状、棒状またはシート状等で使用
される。また、電解槽には、通常の電解反応において必
要とされる隔膜を使用しても、使用しなくても良い。電
解槽内は、水分および酸素が含まれない不活性ガス雰囲
気とすることが好ましく、具体的には乾燥窒素ガスもし
くはアルゴン雰囲気が挙げられる。
としては、マグネシウム、アルミニウムおよび銅等が好
ましく、これらは、板状、棒状またはシート状等で使用
される。また、電解槽には、通常の電解反応において必
要とされる隔膜を使用しても、使用しなくても良い。電
解槽内は、水分および酸素が含まれない不活性ガス雰囲
気とすることが好ましく、具体的には乾燥窒素ガスもし
くはアルゴン雰囲気が挙げられる。
【００２２】電解による重縮合反応は、通常１〜２０ｍ
Ａ／cm2 の電流密度で定電流の電解によって行うことが
好ましく、通電量は、原料シランＡおよびＢの合計モル
数を基準として、１Ｆ／mol 〜８Ｆ／mol が適当であ
り、好ましくは２〜５Ｆ／molである。反応温度は１０
〜３０℃でよく、また反応中、電解液を攪拌させておく
ことが好ましい。
Ａ／cm2 の電流密度で定電流の電解によって行うことが
好ましく、通電量は、原料シランＡおよびＢの合計モル
数を基準として、１Ｆ／mol 〜８Ｆ／mol が適当であ
り、好ましくは２〜５Ｆ／molである。反応温度は１０
〜３０℃でよく、また反応中、電解液を攪拌させておく
ことが好ましい。
【００２３】反応終了後、電解セルから反応溶液を取り
出し、その中にヘキサンまたはトルエン等を加えて支持
電解質を沈澱させ除去する。さらに必要に応じて、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで脱塩精製を行う。得
られた含フッ素ポリシラン溶液から有機溶媒を留去し、
次いで減圧乾燥することにより高い純度のポリシランを
得ることができる。本発明により得られたポリシラン
は、４００ｎｍから６００ｎｍの可視領域で発光を示
し、発光材料、光電導体、フォトレジスト、電荷輸送材
料等に有用である。
出し、その中にヘキサンまたはトルエン等を加えて支持
電解質を沈澱させ除去する。さらに必要に応じて、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで脱塩精製を行う。得
られた含フッ素ポリシラン溶液から有機溶媒を留去し、
次いで減圧乾燥することにより高い純度のポリシランを
得ることができる。本発明により得られたポリシラン
は、４００ｎｍから６００ｎｍの可視領域で発光を示
し、発光材料、光電導体、フォトレジスト、電荷輸送材
料等に有用である。
【００２４】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に詳細に説明する。 〈実施例１〉マグネシウム電極（１cm×４cm×２mm）を
２枚備えた内容積20mlの円筒形一室型電解槽に、支持電
解質として無水過塩素酸リチウム0.22g を入れ、内部を
真空ポンプで排気した後、乾燥窒素ガスを導入して不活
性雰囲気にした。あらかじめ金属ナトリウムで脱水した
テトラヒドロフラン５mlを電解槽の試料注入口よりシリ
ンジで入れ、マグネチックスターラーで攪拌した後、メ
チル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラ
ンとメチルフェニルジクロロシランを、それぞれ0.２１
ｇ（１mmol）および0.１９ｇ（１mmol）仕込んだ。
的に詳細に説明する。 〈実施例１〉マグネシウム電極（１cm×４cm×２mm）を
２枚備えた内容積20mlの円筒形一室型電解槽に、支持電
解質として無水過塩素酸リチウム0.22g を入れ、内部を
真空ポンプで排気した後、乾燥窒素ガスを導入して不活
性雰囲気にした。あらかじめ金属ナトリウムで脱水した
テトラヒドロフラン５mlを電解槽の試料注入口よりシリ
ンジで入れ、マグネチックスターラーで攪拌した後、メ
チル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラ
ンとメチルフェニルジクロロシランを、それぞれ0.２１
ｇ（１mmol）および0.１９ｇ（１mmol）仕込んだ。
【００２５】電解槽にガルバノスタットを接続し、２０
mAの定電流条件で、１１時間電解を行った。通電量は、
原料シランを基準として４Ｆ／mol である。電解終了
後、反応溶液にｎ−ヘキサン20mlを加え、支持電解質を
沈澱させて濾別した。濾液をロータリーエバポレータで
濃縮した後、シリカゲルカラムに入れ、次いでトルエン
溶媒で溶出させた後、減圧下で溶媒を除去して、ポリ
（メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン−
ｃｏ−メチルフェニルシラン）を単離した。
mAの定電流条件で、１１時間電解を行った。通電量は、
原料シランを基準として４Ｆ／mol である。電解終了
後、反応溶液にｎ−ヘキサン20mlを加え、支持電解質を
沈澱させて濾別した。濾液をロータリーエバポレータで
濃縮した後、シリカゲルカラムに入れ、次いでトルエン
溶媒で溶出させた後、減圧下で溶媒を除去して、ポリ
（メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン−
ｃｏ−メチルフェニルシラン）を単離した。
【００２６】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
で測定した上記含フッ素ポリシランのポリスチレン換算
の分子量は、重量平均分子量３３４０（分散度3.３）で
あった。また、収率は６７％であった。この化合物を赤
外線吸収スペクトル、29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルおよ
び 1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム溶媒）で
測定した結果を、それぞれ図１、図２および図３に示
す。
で測定した上記含フッ素ポリシランのポリスチレン換算
の分子量は、重量平均分子量３３４０（分散度3.３）で
あった。また、収率は６７％であった。この化合物を赤
外線吸収スペクトル、29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルおよ
び 1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム溶媒）で
測定した結果を、それぞれ図１、図２および図３に示
す。
【００２７】図１には、１２１０cm-1 、１１２７cm
ー1 、１０６７cm-1 、 １０２１cm-1 および８９５cm-1
に、３，３，３−トリフルオロプロピル基の特性吸収が
現れており、またシリルメチル基およびフェニル基の吸
収が、それぞれ１２６４cm-1 および１４２８cm-1 に観
測される。図２には、メチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロピルシリレン単位およびメチルフェニルシリレン
単位の２級ケイ素原子核に帰属される核磁気共鳴シグナ
ルが、それぞれ−２3.５ppm および−３4.０ppm に現れ
ている。これらのスペクトルデータは、取得した化合物
がポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシ
ラン−co−メチルフェニルシラン）であることを示して
いる。
ー1 、１０６７cm-1 、 １０２１cm-1 および８９５cm-1
に、３，３，３−トリフルオロプロピル基の特性吸収が
現れており、またシリルメチル基およびフェニル基の吸
収が、それぞれ１２６４cm-1 および１４２８cm-1 に観
測される。図２には、メチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロピルシリレン単位およびメチルフェニルシリレン
単位の２級ケイ素原子核に帰属される核磁気共鳴シグナ
ルが、それぞれ−２3.５ppm および−３4.０ppm に現れ
ている。これらのスペクトルデータは、取得した化合物
がポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシ
ラン−co−メチルフェニルシラン）であることを示して
いる。
【００２８】また、図３における以下のシグナルは、そ
れぞれつぎのように帰属される。 δ(ppm) 帰属 シグナル 7.０〜7.６ Si- C6H5のＨ原子 シグナル 1.４〜2.１ Si-CH2-CH 2-CF3におけるCH 2-CF3のＨ原子 シグナル −0.４〜1.０ Si-CH3のＨ原子およびSi-CH 2-CH2-CF3におけ るSi-CH 2のＨ原子 上記シグナルの強度比から、得られた含フッ素ポリシラ
ンには、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシ
ラン単位とメチルフェニルシラン単位が１：１のモル比
で含まれていることが分かる。
れぞれつぎのように帰属される。 δ(ppm) 帰属 シグナル 7.０〜7.６ Si- C6H5のＨ原子 シグナル 1.４〜2.１ Si-CH2-CH 2-CF3におけるCH 2-CF3のＨ原子 シグナル −0.４〜1.０ Si-CH3のＨ原子およびSi-CH 2-CH2-CF3におけ るSi-CH 2のＨ原子 上記シグナルの強度比から、得られた含フッ素ポリシラ
ンには、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシ
ラン単位とメチルフェニルシラン単位が１：１のモル比
で含まれていることが分かる。
【００２９】得られた含フッ素ポリシラン0.１ｍｇをシ
クロヘキサンに溶解して、濃度10μｇ／ml溶液を調製
し、その溶液に波長２７５ｎｍの紫外線を照射して該ポ
リシランを励起させ、その発光スペクトルを測定した。
その結果は、３４０ｎｍの紫外線領域の発光とともに、
４００ｎｍを極大波長とする可視光の発光が観測され
た。
クロヘキサンに溶解して、濃度10μｇ／ml溶液を調製
し、その溶液に波長２７５ｎｍの紫外線を照射して該ポ
リシランを励起させ、その発光スペクトルを測定した。
その結果は、３４０ｎｍの紫外線領域の発光とともに、
４００ｎｍを極大波長とする可視光の発光が観測され
た。
【００３０】＜実施例２＞メチル−３，３，３−トリフ
ルオロプロピルジクロロシランとメチルフェニルジクロ
ロシランの仕込量をそれぞれ２mmolずつにしたこと以外
は、実施例１と同様にして電極反応を行った。この際、
通電時間は２１時間であった。その結果、重量平均分子
量が７２３０（分散度4.６）の含フッ素ポリシランが収
率５５％で得られた。スペクトル解析の結果、実施例１
で得られたポリシランと同一の構造を有するものである
ことが確認された。
ルオロプロピルジクロロシランとメチルフェニルジクロ
ロシランの仕込量をそれぞれ２mmolずつにしたこと以外
は、実施例１と同様にして電極反応を行った。この際、
通電時間は２１時間であった。その結果、重量平均分子
量が７２３０（分散度4.６）の含フッ素ポリシランが収
率５５％で得られた。スペクトル解析の結果、実施例１
で得られたポリシランと同一の構造を有するものである
ことが確認された。
【００３１】得られたポリシランをＧＰＣカラムによっ
て分子量の大きさ毎に分取し、分子量がそれぞれ１８６
００、１０６００、３０００および５５０の含フッ素ポ
リシランを得た。これらのポリマーの発光特性を評価す
るために、実施例１と同様な発光スペクトルを測定し
た。その結果、発光の極大波長は分子量に依存せず、い
ずれの分子量のものも、極大発光波長４００ｎｍで発光
を示すことが分かった。分子量３０００および５５０の
含フッ素ポリシランについて得られた発光スペクトルを
図４に示した。
て分子量の大きさ毎に分取し、分子量がそれぞれ１８６
００、１０６００、３０００および５５０の含フッ素ポ
リシランを得た。これらのポリマーの発光特性を評価す
るために、実施例１と同様な発光スペクトルを測定し
た。その結果、発光の極大波長は分子量に依存せず、い
ずれの分子量のものも、極大発光波長４００ｎｍで発光
を示すことが分かった。分子量３０００および５５０の
含フッ素ポリシランについて得られた発光スペクトルを
図４に示した。
【００３２】＜比較例１＞メチル−３，３，３−トリフ
ルオロプロピルジクロロシランに代えて、フッ素原子を
含まないメチル−ｎ−プロピルジクロロシランを用いる
こと以外は、実施例２と同様な方法により、ポリシラン
を合成し、得られたポリシランについて発光スペクトル
を測定した。その結果は、３５０ｎｍの波長域のみに発
光が観測されたに過ぎなかった。実施例および比較例の
対比から、本発明のポリシランによる可視発光特性は、
フルオロアルキル基とフェニル基の相互効果によるもの
と推測された。
ルオロプロピルジクロロシランに代えて、フッ素原子を
含まないメチル−ｎ−プロピルジクロロシランを用いる
こと以外は、実施例２と同様な方法により、ポリシラン
を合成し、得られたポリシランについて発光スペクトル
を測定した。その結果は、３５０ｎｍの波長域のみに発
光が観測されたに過ぎなかった。実施例および比較例の
対比から、本発明のポリシランによる可視発光特性は、
フルオロアルキル基とフェニル基の相互効果によるもの
と推測された。
【００３３】
【発明の効果】原料物質のメチル−３，３，３−トリフ
ルオロプロピルジクロロシランおよびメチルフェニルジ
クロロシランが蒸留により容易に精製できる点で、本発
明の含フッ素ポリシランは、高純度で高収率で合成する
ことができ、しかも可視光領域においてすなわち極大発
光波長４００ｎｍで強い発光を示す。従って、本発明の
含フッ素ポリシランは、視覚で識別する表示素子用の工
業材料として極めて有用であり、光電導体、フォトレジ
ストおよび電荷輸送材料等としても使用することができ
る。
ルオロプロピルジクロロシランおよびメチルフェニルジ
クロロシランが蒸留により容易に精製できる点で、本発
明の含フッ素ポリシランは、高純度で高収率で合成する
ことができ、しかも可視光領域においてすなわち極大発
光波長４００ｎｍで強い発光を示す。従って、本発明の
含フッ素ポリシランは、視覚で識別する表示素子用の工
業材料として極めて有用であり、光電導体、フォトレジ
ストおよび電荷輸送材料等としても使用することができ
る。
【図１】実施例１で得たポリ（メチル−３，３，３−ト
リフルオロプロピルシラン−co−メチルフェニルシラ
ン）の赤外吸収スペクトルである。
リフルオロプロピルシラン−co−メチルフェニルシラ
ン）の赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例１で得たポリ（メチル−３，３，３−ト
リフルオロプロピルシラン−co−メチルフェニルシラ
ン）の29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルである。
リフルオロプロピルシラン−co−メチルフェニルシラ
ン）の29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルである。
【図３】実施例１で得たポリ（メチル−３，３，３−ト
リフルオロプロピルシラン−co−メチルフェニルシラ
ン）の 1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
リフルオロプロピルシラン−co−メチルフェニルシラ
ン）の 1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
【図４】実施例２で得た分子量が３０００および５５０
の２種類のポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロプ
ロピルシラン−co−メチルフェニルシラン）の発光スペ
クトルであり、１）の曲線が分子量５５０のポリシラン
によるものであり、２）の曲線が分子量３０００のポリ
シランによるものである。
の２種類のポリ（メチル−３，３，３−トリフルオロプ
ロピルシラン−co−メチルフェニルシラン）の発光スペ
クトルであり、１）の曲線が分子量５５０のポリシラン
によるものであり、２）の曲線が分子量３０００のポリ
シランによるものである。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記化１で示される繰り返し単位（Ａ）
と化２で示される繰り返し単位（Ｂ）が３０〜７０：７
０〜３０のモル比で不規則に配列した、重量平均分子量
が５００〜１０0,０００の含フッ素ポリシラン。 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数が１〜３個のアルキル基であり、
またＰｈはフェニル基である） 【化２】 （式中、Ｒ2 は炭素数が１〜３個のアルキル基である） - 【請求項２】 下記化３で示されるアルキルフェニルジ
ハロシラン３０〜７０モル％および下記化４で示される
アルキル−３，３，３−トリフルオロプロピルジハロシ
ラン７０〜３０モル％からなるシラン混合物を、有機溶
剤中で電解法により重縮合させることを特徴とする請求
項１記載の含フッ素ポリシランの製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ1 は炭素数が１〜３個のアルキル基であり、
Ｐｈはフェニル基であり、またＸはハロゲン原子であ
る） 【化４】 （式中、Ｒ2 は炭素数が１〜３個のアルキル基であり、
またＸはハロゲン原子である）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25929093A JPH0790086A (ja) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | 含フッ素ポリシランおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25929093A JPH0790086A (ja) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | 含フッ素ポリシランおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0790086A true JPH0790086A (ja) | 1995-04-04 |
Family
ID=17332033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25929093A Pending JPH0790086A (ja) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | 含フッ素ポリシランおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0790086A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006022111A1 (ja) * | 2004-08-26 | 2006-03-02 | Japan Science And Technology Agency | ゲル化剤 |
-
1993
- 1993-09-22 JP JP25929093A patent/JPH0790086A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006022111A1 (ja) * | 2004-08-26 | 2006-03-02 | Japan Science And Technology Agency | ゲル化剤 |
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