JPH0789106B2 - 低合金鋼の劣化判定法 - Google Patents

低合金鋼の劣化判定法

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JPH0789106B2
JPH0789106B2 JP61064707A JP6470786A JPH0789106B2 JP H0789106 B2 JPH0789106 B2 JP H0789106B2 JP 61064707 A JP61064707 A JP 61064707A JP 6470786 A JP6470786 A JP 6470786A JP H0789106 B2 JPH0789106 B2 JP H0789106B2
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    • G01N17/02Electrochemical measuring systems for weathering, corrosion or corrosion-protection measurement

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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は金属材料の組織変化を電気化学的性質の変化と
して評価する方法に係わり、特に高温雰囲気における長
期使用により劣化をきたした金属材料の劣化の程度を非
破壊的に判定する方法に関する。
〔発明の技術的背景とその問題点〕
鉄鋼材料をはじめとする金属材料は、その使用目的に応
じて必要な機械的性質を得るべく、種々の熱処理を施し
たうえで使用に供せられる。しかしながら数百度程度の
比較的高温雰囲気で使用される材料にあっては、その温
度履歴により経時的変化をきたし、当初の機械的性質が
劣化していくという現象が認められる。このような機械
的性質の劣化は、過大な熱応力のくり返しによる熱疲労
や、定常応力によるクリープ変形等に起因する場合が多
いが、他方、長期間にわたって高温に保持されるために
生じる種々の組織変化に基づく場合もある。例えば、蒸
気タービンロータは高温域で運転されるため、鉄鋼中の
不純物元素であるリンが結晶粒界に偏析し粒界強度を弱
めるために材料の靭性値が著しく低下する(焼戻し脆
化)。このような金属組織の変化を調べる最も直接的な
手法は、顕微鏡観察やシャルピー衝撃試験等による評価
である。これらはいずれも確実な評価法ではあるが、測
定用の試験片を採取しなければならないという大きな欠
点がある。
このため近年、金属組織の変化を電気化学的に検出する
非破壊評価法の開発が進められてきた。これら従来の電
気化学的手法はすべて被測定物を試験極とし、適当な電
解液を接触させて、同じく電解液中に浸漬した参照極と
対極を用いて分極特性を測定し、分極時の適当なパラメ
ータ(分極曲線の極大値あるいは極小値の電流密度、着
目電位における電流ピークの有無、臨界孔食電位、再不
動態化電位、不動態保持電流密度、着目電位範囲に流れ
る電気量、通常の掃引と逆掃引時のパラメータの比、
等)あるいは該パラメータの新材との比較から金属組織
の変化を検出しようとするものである。しかしながら分
極特性の測定は一般に再現性に乏しく、従来法ではこの
欠点を補うべくさまざまな改良が施されているにもかか
わらず測定値のバラツキが大きく金属の経年劣化度合と
の対応が不十分であるという問題点があった。また、電
気化学的測定に際しては電解液の測定が評価の際の根本
的問題となるが、これまで溶液の開発は十分に行なわれ
ておらず、この点も経年劣化度合の判定精度を悪くする
原因となっていた。
〔発明の目的〕
本発明は、高温で使用される低合金鋼の劣化度合を高精
度で再現性よく判定し得る方法を提供しようとするもの
である。
〔発明の概要〕
本発明者らは、あらかじめ被測定物であるCr−Mo鋼、Cr
−Mo−V鋼等の耐熱性材料すなわち低合金鋼を流動する
特定の溶液に接触させ、次いでこの酸性溶液の流動を停
止する過程において検出されるその低合金鋼の自然電位
の変化速度が、前記低合金鋼の熱履歴による劣化度合に
対応して変化することを見い出し、本発明を完成するに
いたった。
すなわち本発明の劣化判定法は、分子内に水酸基とニト
ロ基とを有するニトロフェノール類,カルボキシル基と
ニトロ基とを有する安息香酸類からなる少なくとも1つ
の芳香族化合物の溶液をを、被測定物である低合金鋼に
接触させながら流動させ、次いでこの流動を停止する過
程において検出される前記低合金鋼の自然電位の変化速
度より判定することを特徴としている。
流動する上記溶液に接する被測定物の表面では反応物質
の供給が充分に行なわれ、ほぼ一定の自然電位が検出さ
れる。そしてこの溶液の流動をおこしていた撹拌子等を
停止させると溶液の流動は停止するが、この時に溶液に
接する被測定物の表面には拡散層が形成される。この溶
液流動停止の過程で検出される自然電位の変化速度が、
被測定物の劣化度合に対応する。従って、被測定物の自
然電位の変化速度の値を基準となる低合金鋼を同一条件
で測定して得られた値と比較することにより被測定物の
劣化の程度が判定される。
本発明において、溶液に流動を与える方法としては、通
常の撹拌法等を全て用いることができる。例えばマグネ
ティック・スターラーによる撹拌,撹拌機による撹拌,
ハンディタイプのミキサーによる撹拌等のほか、ガスの
バブリングによる撹拌も使用可能である。この際用いら
れるガスの種類としてはAr,N2,空気等が適している。ま
た、溶液に流動を与える時間は低合金鋼の試験面積の大
きさや試験液量にもよるが通常は数分から10数分で十分
である。また、本発明に用いる参照電極は、その感応部
を直接電極挿入口より挿入して溶液中に浸漬しても良い
が、あるいは塩橋等を用いて接続しても良い。
一方この劣化判定方法に用いる測定用の溶液とは、分子
内に水酸基またはカルボキシル基の少なくとも一方とニ
トロ基とを有する芳香族化合物を単独であるいは二種類
以上溶解した溶液である。このような化合物としては、
例えばp−ニトロフェノール,2,4−ジニトロフェノー
ル,2,4,6−トリニトロフェノール,トリニトロレゾルシ
ン等のニトロフェノール類や、2,4−ジニトロ安息香
酸、3,4−ジニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸等が
挙げられる。またこれらの溶液の濃度はpHが3以下にな
るように調整することが好ましい。この理由はpHが3を
越えると、低合金鋼を接触させた場合その表面に酸化物
や水酸化物等の沈澱皮膜ができやすくなり、再現性のよ
い劣化度の判定が困難となるためである。
本発明において使用される化合物の反応機構を調べた結
果、鉄の溶解に伴ってニトロ基がアミノ基に還元される
ことが明らかになった。そして特にパラ位のニトロ基が
アミノ基に還元されやすい。
即ち、本発明に係わる溶液中では、溶液が酸性であるに
もかかわらずヒドロニウムイオンの還元、即ち水素の発
生は殆んど認められない。逆に、水素発生型の反応を起
こす通常の無機酸(硫酸、過塩素酸、塩酸等)や脂肪族
有機酸(酢酸、クエン酸、シュウ酸等)あるいはニトロ
基のない芳香族化合物(サリチル酸、フタル酸等)で
は、本発明のように鋼の熱履歴による劣化度を判定する
ことはできない。更に本発明で用いられる溶液に吸着性
物質、特に界面活性剤が共存した場合も本発明の目的を
達成することはできない。
〔発明の実施例〕
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
第1図の模擬断面図に示したのは、本発明の判定方法に
より劣化度を判定する劣化判定電極装置である。
図に示した電極装置は、被測定物である低合金鋼(図示
せず)が圧着されて測定用の溶液と接触する開口部11及
び参照電極16を挿入する電極挿入口12を有し、さらに内
部に測定用の溶液を貯えるための溶液貯槽部13を有して
いる。この溶液貯槽部へはガスインレット14よりガスが
流入し、ガスアウトレッド15より排出される。このガス
によるバプリングをフローコントローラ等により制御し
て溶液の充分な流動を得る。ここで用いるガスの種類
は、空気、H2,Arなど種々のものが使用可能である。
こうした構造を有した電極共通を用いて、次のように測
定を行なった。
分子内に水酸基とニトロ基とを有する芳香族化合物とし
て2,4,6−トリニトロフェノールを及び分子内にカルボ
キシル基とニトロ基とを有する芳香族化合物として2,4
−ジニトロ安息香酸をそれぞれ用いて2種類の劣化検出
用の溶液を調製した。各溶液のpHはいずれも2.2とし
た。各溶液に鋳物材および鍛造材の2種類のCr−Mo−V
鋼を浸漬して熱履歴による劣化度の一つの指標である脆
化度の検出を行なった。溶液の流動は、溶液中に空気を
180cc/minの流量でガスインレットより吹き込むことに
よって行ない、これにより溶液を約3min撹拌した後、空
気の吹き込みを停止した。この過程の自然電位の経時変
化を参照電極を基準に測定した。測定された自然電位の
経時変化を第1図の特性図に示す。自然電位は溶液の撹
拌を停止した直後から急激に卑な方向へ移行していく。
この自然電位の変化速度として、撹拌停止後初期の自然
電位の平均変化率を求めた。このようにして求めた自然
電位の変化速度と鋼の劣化度との対応関係を第3図の特
性図(a),(b)に示す。(a)は2,4,6−トリニト
ロフェノール、(b)は2,4−ジニトロ安息香酸を用い
た場合の結果である。第3図において横軸は鋼の脆化度
合のパラメータである延性脆性破面遷移温度差△FATT、
縦軸は上記のようにして求めた自然電位の変化速度であ
る。なおこの脆化度合(△FATT)はシャルピー衝撃試験
により求めた。(a),(b)図ともに白ぬきのプロッ
トは鍛造材、黒ぬりのプロットは鋳物材についての結果
を示している。
すなわち、第3図の特性図から明らかなように鋼の種類
やロットが異なると、自然電位の変化速度の絶対値は異
なるが、基準材(△FATT=0)に対しての相対的な変化
量が劣化度を定量表示するパラメータとして適確である
ことがわかる。従って基準材との自然電位の変化速度を
比較することにより、測定対象物の低合金鋼の劣化度を
判定することができる。
具体的には、例えばまず第3図(b)に示した実施例に
おいて用いたのと同濃度の2,4−ジニトロ安息香酸を溶
液として用いて、被測定物である熱劣化の程度が未知の
低合金鋼の自然電位の変化速度を測定により求める。こ
の時その被測定物の基準部位すなわち熱劣化をうけなか
った部分における変化速度が140mV/minであったとすれ
ば、この部分は△FATT=0であるので基準点 が定まる。これよりあらかじめ求めた同種の材料による
基準線aと傾きを同じにして、本被測定物に用いる自然
電位の変化速度と△FATTとの関係を示す点線bが得られ
る。この点線bにもとづき、例えば熱劣化をうけたと推
定される部分における変化速度が90mV/minであったなら
ば、これよりその部分の熱劣化の程度(△FATT)がおよ
そ50℃程度であると定めることができる。
また本発明に用いることのできる電極装置としてては、
第1図示した他にも、例えば第4図,第5図及び第6図
の模擬断面図に示したような装置があげられる。これら
の装置は、それぞれ被測定物である低合金鋼(図示せ
ず)が圧着されて測定用の水溶液と接触する開口部(2
1,31,41)及び参照電極を挿入する参照電極挿入口(22,
32,42)をそれぞれ有しており、さらに内部に測定用の
溶液を貯えるための溶液貯槽部(23,33,43)を有してい
る。そして第4図の装置では磁気回転装置24による磁性
回転子25の回転により、また第5図の装置ではモーター
34による撹拌羽根35の回転により、溶液が流動する。ま
た第6図に示した装置では、磁気回転装置45により隔壁
47の突起部48上の磁性回転子46を回転させ、溶液貯槽部
中の溶液の一部を溶液噴出管44へ導いてさらにこの溶液
噴出管より開口部の低合金鋼表面へ噴出させる。これよ
り溶液が充分に流動される。
〔発明の効果〕
以上述べたように本発明は、低合金鋼の劣化度をきわめ
て簡便かつ高精度に再現性良く判定することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の判定法に用いる劣化判定電極装置の一
例を示した模擬断面図、第2図は被測定物の自然電位の
経時変化を示した特性図、第3図(a),(b)は、そ
れぞれ2,4,6トリニトロフェノールおよび2,4−ジニトロ
安息香酸溶液を用いた場合の△FATTと自然電位の変化速
度との関係を示した特性図、第4図,第5図及び第6図
は他の電極装置の例を示した模擬断面図である。 1,41……開口部、12,22,32,42……電極挿入口、13,23,3
3,43……溶液貯槽部、14……ガスインレット、15……ガ
スアウトレット、16……参照電極、24,45……磁気回転
装置、25,46……磁性回転子、34……モータ、35……撹
拌羽根、44……溶液噴出管、47……隔壁、48……突起
部。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】分子内に水酸基とニトロ基とを有するp−
    ニトロフェノール、2,4−ジニトロフェノール、2,4,6−
    トリニトロフェノール、トリニトロレゾルシンもしくは
    カルボキシル基とニトロ基とを有する2,4−ジニトロ安
    息香酸、3,4−ジニトロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸
    から選ばれた少なくとも一つの芳香族化合物の溶液を、
    被測定物である低合金鋼に接触させながら流動させ、次
    いで前記流動を停止する過程において検出される前記低
    合金鋼の自然電位の変化速度より判定することを特徴と
    する低合金鋼の劣化判定法。
JP61064707A 1986-03-25 1986-03-25 低合金鋼の劣化判定法 Expired - Lifetime JPH0789106B2 (ja)

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US06/890,281 US4715218A (en) 1986-03-25 1986-07-29 Method of determining degree of embrittlement of low alloy steel

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JPS62222155A JPS62222155A (ja) 1987-09-30
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