JPS603546A - 分極曲線作成用溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、例えば、タービンやタービンケーシングに用
いられるＣｒ、　ＭｏＶ系低合金鋼の経年的材質劣化を
金属材料の分極特性を利用して非破壊的に測定する分極
曲線作成用溶液に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

金属材料の分極特性は、金属材料の組織変化（経年的な
材質変化）を反映することが確認されており、この金属
材料の分極特性の測定は、高温で使用される金属材料の
経年的な材質変化ケ検出する手段とされている。即ち、
ステンレス鋼管の鋭敏化と分極特性については、多くの
研究がなされており、電気化学的再活性法（Ｅ、　Ｐ、
　Ｒ法）は広く用いられている。

一般に、分極測定手段は、試験片を切り出し、弓し これを電解液槽の分極曲線作成用溶液に浸なして対極（
電極）と照合電極に通電することにより、これをポテン
ショスタンドで上記照合電極の基準電位に基づき、上記
対極と被測定物（試験片）との電位差による分極特性を
測定して、上記試験片の経年的々材質劣化を検出するよ
うになっている。

一方、Ｃｒ０ＭｏＶ系低合金鋼は、約２００〜６００″
Ｃ程度の高温域で優れた機械的な諸性質を有しており、
しかも、鍛造性も良く、熱処理も容易であることから、
例えば、蒸気タービンのロータやそのケーシング等に広
く使用されている。

しかし、上記Ｃｒ、　ＭｏＶ系低合金鋼を高温度で長時
間に亘って使用することによって、経年的な材質劣化を
生じ、例えば、軟化による強度の低下や靭性の低下が顕
著になってくる。このように、材質劣化によってＣｒ、
　ＭｏＶ系低合金鋼からなる機械及び装置の構成部材が
破損することがあるために、とのＣｒ、Ｍｏｖ系合金鋼
がどの程度まで材質劣化を生じているかｔ測定する手段
が望まれている。

Ｃｒ、　ＭｏＶ系合金鋼の経年的材質劣化は、鋼材中に
微量に含まれる燐等の不純物元素が、高温度で長時間に
亘って使用することによって鋼中乞拡散して粒界に偏析
するためであることが知られている。これは、一般に、
焼戻し脆化と呼ばれている現象であシ、燐等の不純物の
偏析によって粒界強度を低下し、これが鋼材の強度低下
、じん性の低下を引き起すものである。この焼戻し脆化
による従来の検知手段は、脆化した部材から小形のシャ
ルピー試験片を切り出し、破壊試験を行い、破面遷移温
度の上昇やシャルピー衝撃値の低下から、判断されてい
る。

しかし、例えば、タービンロータ等の回転電機では、試
験片を採取することによって回転バランスが失われ、ロ
ータ本来の機能を損われるため、非破壊的に絆年脆化を
検出する手段が望まれているう 従来、この柚の金属材料の経年的な材質劣化ケ非破壊的
に測定する手段として、例えば、オーステナイト系ステ
ンレス鋼において、分極曲線ケ測定する手段が採用でれ
ている。

ｆｆ＋７ち、上記オーステナイト系ステンレス鋼では、
熱履歴によって鋼中の粒界にクロム炭化物が析出し、こ
のクロム炭化物の近傍に形成式れるクロム欠乏層が選択
的に腐蝕されるために、応力腐蝕割れが起き易くなる。

つまり、鋭敏化という材質劣化が知られている。

このように、上記クロム欠乏層の生成という鋼中の組織
変化を、電気化学的にとらえて、分極面　１線を測定す
ることにより、材質劣化を測定する試験手段が採用され
ている。

（３） ｒｉｕチ、所定の硫酸と０．０１モル／ｌ！のチオシア
ン酸カリウムとを含む試験溶液（試験液）を用い、試料
（被測定物）の電位を自然電位から上げて試料表面に不
働態化被膜を形成させ、アノード分極曲線（電位−電流
密度）７作成し、次で、不働態化した試料の電位を下げ
て不働態化被膜を破壊させ、再活性化分極曲線を作成す
る。しかして、再活性化分極曲線のピーク点での電流密
度、つまシ、再活性化最大電流密度は、ステンレス鋼中
のクロム欠乏層の増大に伴って大きくなることから、こ
の再活性化最大電流密度よジオ−ステナイト系ステンレ
ス鋼の材質劣化を測定するようになっている。

しかし外から、上述したオーステナイト系ステンレス鋼
の材質劣化の測定手段は、これをそのま＼Ｃｒ、　Ｍｏ
Ｖ系合金鋼の試料に適用しても材質劣化ン測定すること
は困難である。即ち、これは、上述した一ｊ定手段によ
る試験溶液がクロムを約１８％程度含むオーステナイト
系ステンレス鋼に適した溶液であるため、り四ム含有率
が約１％程度の（４） Ｃｒ、　ＭｏＶ系低合金鋼に対しては、腐蝕性が太き過
ぎて、不働態化被膜が形成されず、再活性化最大電流を
測定することが困難である。又、上記測定手段による試
験溶液がクロム欠乏層を選択的に腐蝕する特性を有する
ものであるけれども、上記Ｃｒ、　ＭｏＶ系低合金鋼の
経年劣化は、クロム欠乏層の生成でなく、不純物元素と
しての燐の粒界偏析によるものであるため、上記試験溶
液ではＣｒ、ＭｏＶ系低合金鋼の経年劣化を測定するこ
とは困難である。

〔発明の目的〕

本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであって
、Ｃｒ、ＭｏＶ系低合金鋼中の不純物元素としての燐の
粒界偏析による組織変化を電気化学的手段によって分極
曲線を作成してＣｒ、ＭｏＶ系低合金鋼の経年的な材質
劣化を測定するのに使用する分極曲線作成用溶液を提供
することン目的とするものである。

〔発明の概要〕

本発明は、水に少量の腐蝕液及びこれと略同量の界面活
性剤を混合して組成されるものである。

〔発明の実施例〕

以下、本発明’！’　Ｃｒａ　Ｍｏ　Ｖ系低合金鋼に適
用した一実施例について説明する。

本発明に適用されるＣｒ、ＭｏＶ系低合金鋼は、クロム
（Ｃｒ）　’ｖ約０．９〜１．５％、モリブデｙ　（Ｍ
ｏ）　７約０．９〜１．５％、バナジウム（ｖ）ヲ約０
．２〜０．３５％を含有し、焼戻しイイナイト組織を有
する鍛鋼又は鋳鋼である。

本発明は、水に少量の腐蝕液としてのピクリン酸とこれ
と略同量の界面活性剤としてのトリメチルインゼンスル
フオン酸ナトリウムを混合して生成したものである。特
に、上記ピクリン酸の濃度範囲は約０．０５〜０．５％
程度であり、上記トリメチルＲンゼンスルフオン酸ナト
リウムの濃度範囲は、約０．０５〜０．５％程度である
。

この水溶液は、燐を偏析している粒界ン選択的に腐蝕す
る特性を有しており、焼戻し脆化した材料と脆化してい
逢い材料の分極特性に有効な差を生せしめるような濃度
範囲になっている。

次に、本発明による分極曲線作成用溶液を用いて、焼戻
し脆化したタービンロータによるＣｒ、ＭｏＶ系低合金
鋼の分極曲線の測定について説明する。

第１図は、本発明による溶液を使用して得られた分極曲
線の測定例を示したグラフである。これは、加年間に亘
って使用したタービンロータを廃却し、使用温度５３８
°Ｃの中圧段から採取した試料で測定したものであって
、後述するように、焼き戻し脆化している材料によるも
のである。この場合、本発明による溶液の溶液濃度は、
ピクリン酸・・・０．１５％ トリメチルＲンゼンスルフオン酸ナトリウム・・・０．
１％ であり、その他は水である。

第１図に示されるグラフは、電位と電流密度との関係を
示す分極曲線ｌであり、この分極曲線１は、自然電位２
付近から掃引を開始し、電位０．４ｍＶの点３で２分間
保持した後に逆掃引を開始し、　１再び、上記自然電位
付近まで掃引することによって、再活性分極線４が得ら
れる。この再活性分極（７） 線４は、逆掃引を開始した直後から電流密度を減少させ
てゆき、電位が約０．２３ｍＶの点５で最小値を持つ。

これは、保持電位点３で形成され始めた不働態化被膜が
、再活性分極中に更に強固に形成され、電位が約０．２
３ｍＶ付近で最も強固になるためと考えられる。なお、
こ＼で、この電流密度の最小点５に対応する電流を再不
働態化電流密度と呼ぶ。

次に、第２図に示される電位と電流密度との関係を示す
分極曲線ｌについて説明する。

第１図に示すグラフは、実機（タービンロータによる）
使用中に焼戻し脆化した材料による分極曲線ｌであるが
、第２図のグラフは、同じタービンロータの中で、使用
温度が常温付近であるために、焼戻し脆化を起していな
い例えば、カップリングの部分から採取した試験片で測
定した分極曲線ｌの測定例を示したものである。

第２図に示される分極曲線ｌの波形は、第１図に示され
る波形と同じ波形を示しているけれども、再不働態化電
流密度が零である点が相違する。こ（８） の相違の原因を明かにするために、上記分極曲線１の点
５に相当する位置で試験ケ中断し、試料表面の顕微鐘観
察を行った結果、第１図に示される焼戻し脆化している
材料では燐の偏析している粒界の部分で不働態化被膜が
形成されていないで、溝状に腐蝕されておシ、他方、第
２図に示される焼戻し脆化していない材料では全面に不
働態化被膜が形成されており、部分的に腐蝕されている
箇所は観察されない。

このように、上述した観察結果からも明らかなように、
再不働態化電流密度の相違は、次のように結論付けられ
る。

即ち、焼戻し脆化している材料（試料）では、燐の偏析
している粒界部分の被腐蝕性が大きいため、この粒界部
分の不働態化被膜の形成が不充分となシ、電流が流れる
のに対し、第２図のグラフに示されるように、焼戻し脆
化していない材料では試料全面に不働態化被膜が形成さ
れるために電流が全く流れなくなるものと考えられる。

従って、本発明による溶液は、上述した結果から、再不
働態化電流密度を測定することによって焼戻し脆化を検
出することができる。

次に、如何なる濃度の溶液が脆化検出に有効であるかケ
見極めるために、前述した焼戻し脆化した材料と焼戻し
脆化していない材料とを用い、本発明による溶液の溶液
濃度を変えて、下表に示すピクリン酸トトリメチルイン
ゼンスルフオン酸ナトリウムとの濃度の組合せを生成し
て、とれを使用して分極試験を行い、再不働態化電流密
度を測定した。

表１ 上記表１の表中の符号◎で示される濃度の組合せで試験
を行った結果、第１図及び第２図に示されるグラフによ
る分極曲線ｌが得られ、焼戻し脆化を検出できる。又、
上記表１の表中の符号Ｏで示される濃度は、焼戻し脆化
夕検出できるけれども、実用上、符号◎の濃度のものに
比較して測定能率の劣るものである。

次に、これを、分極曲線１の測定例を用いて説明する。

第３図に示されるグラフは、上記表１の符号Ｏで示され
る溶液濃度の一例である。

即ち、ピクリン酸・・・０．１５％ トリメチル４ンゼンスル７オン酸ナトリウム　・・・０
゜１５　％ の組合せの本発明による溶液を用いて焼戻し脆化　）材
料で得られた分極曲線１の一例である。

又一方、第４図に示されるグラフは、上記表１（ＩＪ） の符号○で示される溶液濃度を使用し、焼戻し脆化？し
ていない材料で得られた分極曲線ｌの一例である。

このように、第３図の符号５で示されるように、焼戻し
脆化材料による再不働態化電流密度では加μＡ／ｃｒｌ
　程度の電流が流れるのに対し、第４図の符号５で示さ
れるように、焼戻し脆化していない材料による不働態化
電流密度は、零であることから、焼戻し脆化は充分に測
定される。

しかし外から、不働郭化が安定する点３に相当する電位
が、約０．９　ｍ　Ｖ　と大きいため、掃引時間を長く
するととを余儀なくされる。

従って、上記表１の符号○で示される溶液濃度による計
測時間は、表１の符号◎に比べ約２倍と１）、多くの試
料を測定する場合、符号○の濃度範囲では、測定能率が
低下する。

次に、上記表１の符号×で示される溶液濃度は、不働態
化が起きないため、焼戻し脆化の測定ができないもので
あり、第５図に示されるグラフによる分極曲線１は、上
記表１の符号×に示される溶（１２） 液濃度によるものである。

このように、焼戻し脆化を測定することのできる溶液濃
度は、上記表１の符号◎及び○で示されるものである。

即ち、焼戻し脆化を検出できる本発明の溶液濃度は、ピ
クリン酸が約０６０５〜０．５％、トリメチルインゼン
スル７オン酸ナトリウムが約０．０５〜０．５％であり
、しかも、とのピクリン酸とトリメチルインゼンスルフ
オン酸の濃度比は１以上のものである。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、Ｃｒ６ＭｏＶ系低合
金鋼の分極曲線作成に使用する溶液において、水に少量
の腐蝕液及びこれと略同量の界面活性剤を混合したもの
であるから、生成が容易であるばかりでなく、Ｃｒ０Ｍ
ｏＶ系の経年的な材質劣化Ｚ非破壊的に、しかも、高精
度で測定できる等の優れた効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による分極曲線作成用溶液を使用して
焼戻し脆化したタービンロータによるＣｒ、ＭｏＶ系低
合金鋼の分極曲線を示すグラフ、第２図は、本発明によ
る溶液を使用して焼戻し脆化しないＣｒ、ＭｏＶ系低合
金鋼の分極曲線を示すグラフ、第３図乃至第５図は、本
発明による溶液濃度を変えた場合の分極曲線ケ示すグラ
フである。 ｌ・・・分極曲線、２・・・自然電位、３・・・電位保
持開始点、４・・・再活性分極曲線、５・・・電流密度
の最小点。 出願人代理人　猪　股　情 （１５） 郊ｊ目 郊２図 電位（７７ＺＶ） 郊４図 重 ゛電４位（％Ｖ） 茅５図 ！ ｊ迄セイ＊　（ｍ　Ｖ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　Ｃｒ、ＭｏＶ系低合金鋼の分極曲線作成に使用する
   溶液において、水に少量の腐蝕液及びこれと略同量の界
   面活性剤を混合したことを特徴とする分極曲線作成用溶
   液。 ２腐蝕液をピクリン酸とし、界面活性剤をトリメチルＲ
   ンゼンスルフォン酸ナトリウムとしたこと７特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の分極曲線作成用溶液。