JPS61246661A - 耐熱鋼の脆化検出法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は耐熱鋼の脆化検出法（：関し、さらに詳細には
耐熱鋼を対象とする分極電流密度の極小値を決定し、こ
の極小電流密度値Ｃ二基いて耐熱鋼の焼戻し脆化を評価
する方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

耐熱鋼は高温で化学的に安定であり、十分な機械的強度
を有すると同時に高温で組織が安定していることが要求
される。しかしながら、高温で長期間にわたって使用さ
れる蒸気タービンなどの機器では、部材を構成する耐熱
鋼中で組織変化が起って、経年的な材質劣化が顕著にな
り易い。この材質劣化のうち特に問題になるのがいわゆ
る焼戻し脆化である。この焼き戻し脆化は、運転中に高
温シーさらされることにより、鋼中のＰ、８ｎ、λｍ、
８ｂ等の不純物元素、特にＰが結晶粒界（二偏析して粒
界５！ｌｌ！１ｔｔ−弱化させるために起ると考えられ
ている。

このことは電子顕微鏡観察により脆化材の衝撃破面が粒
界破面であること、またオージェ電子分光法による粒界
破面の元素スペクトルより粒界にＰなどの不純物元素が
偏析していることから明らかになっている〇 耐熱鋼製品Ｃ；経年焼もどし脆化が生ずると、この鋼製
品が破壊するなどの危険を招くおそれがある。特に高速
回転し大きな遠心力に耐えなければならないタービンロ
ータなどでは、蒸気タービンに重大かつ深刻な事故を引
き起しかねない。したがって耐熱鋼の品質評価および事
故防止の観点から、経年焼戻し脆化の検出法が種々提案
されている。

従来から広く行なわれている方法としてシャルピー衝撃
試飲によるものがある。これは試料を衝撃破壊させた時
の吸収エネルギー値の減少程度、また衝撃値−試験温度
曲線の高温側への移動すなわち衝撃値の遷移温度の上昇
量、さらに衝撃破壊した試験片破面の延性破面面積の全
破面面積Ｃ二対する割合を計測することにより延性破面
率を求め、この温度依存性から延性破面率５０　％　ｌ
：対応する温度をもって定義される破面遷移温度の上昇
量によって脆化な検出するものである。

しかしこの方法は、検査対象である耐熱鋼製品から試験
片を切り出さなくては実施することのできない破壊試験
である。したがって検査後に再び鋼製品を使用すること
ができなくなり、耐熱鋼製品のメンテナンスを目的とす
る定期検査時に適用できない。

このため焼戻し脆化を非破壊的に検出する方法が提案さ
れている。この種の方法を記載した文献としては例えば
「蒸気タービン部材の新しい非破壊的経年劣化診断技術
Ｊ　（ｆｒ藤他、構造用金属材料の劣化・損傷の実態と
非破壊検査技術シンボジクム論文集、　Ｐ、Ｐ、１６７
−１７２　、１９８４年）や特開昭６０−１４１５５号
公報が知られている。この方法は第３図に示したようＣ
二、電解液ｌ中に脆化を検出しようとする耐熱鋼３を陽
極として浸し、アノード分極曲線測定用装置に接続し、
陽極電位を活性領域から不働態領域Ｃ：上げた後、陽極
電位を下げることによって分極曲線を計測し、陽極電位
を下げる過程で得られる再不働態化電流の大きさにより
耐熱鋼の焼戻し脆化の程度を評価するものである。

すなわち第７図に示すようζ：、まず自然電位イから掃
引を開始し、最大活性電流点口を経過して不働態領域ま
で掃引し、不働態領域の掃引反転点ハで一旦掃引を停め
る。次に掃引方向を反転させ逆掃引を開始すると電流が
急激に減少し最小部に至る。この最小部で定義される電
流が再不働態化電流である。焼戻し脆化が検査対象に起
っていない時は最小部ホに示すように再不働態化電流−
は零またはそれに近い値となる。これに対し、焼戻し脆
化が検査対象に起っているときは、蛾小部二Ｃ二示すよ
うシニ再不働態化電流１．は大きな値となる。

このようＣ：再不働態化電流の大小を検知することによ
って脆化の程度を評価する方法であるが、この方法Ｃ二
は次のような欠点がある。

まず、再不働態化電流を計測するまでに自然電位から活
性領域を経由してアノード分極曲線を計測するので、ト
ータルの計測時間が長くなり、定期検査等で検査部材が
多い場合等では検査能率が悪いという点である。

また、活性領域を経由する時点で検査表面の溶解が生じ
、この溶解が検査表面の金属組織に対応して不均一に起
きるため表面に微細な凸凹が生じ、これが不働態被膜の
形成厚さに不均一性を生じさせる。この方法は、粒界に
偏析したＰの作用で不働態被膜の形成が限外された部分
に流れる電流の大きさによってＰの偏析状態およびこれ
に伴う脆化度を検知するものであるから、Ｐの偏析以外
Ｅ二不働態被膜の形成Ｃ二影響を及ぼす因子があること
によって脆化検出の精度の低下をもたらすことが考えら
れる。

さらに、定期検査などでは部材から試料を切り出さすＣ
；計測できる電解セルを用いるが、セルの構造上電解液
量は少なくならざるをえず、このため、活性領域で溶出
した鉄イオン等の腐食生成物心＝よって電解液の特性が
変化し、脆化検出感度が低下するという問題がある。

以上述べたように、従来方法の欠点は、脆化な検出する
不働態化電流は不働態域で計測されるにもかかわらず、
その前に活性領域を経由する過程が含まれることに起因
するものである。

〔発明の目的〕

本発明はこれらの欠点を解消するためＣ二なされたもの
で、悪影響を及ぼす活性領域を経由せず、脆化検出ζ二
直接関係のある不働態領域のみで分極特性を計測するこ
とにより、計測時間が短時間で済み、高精度で感度の曳
い脆化検出方法を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明は、脆化を検出しようとする耐熱鋼を陽極とする
とともに対極となる陰極を設けて、これら夫々の極を電
解溶液中に浸漬した後、陽極に対し不働態領域の一定電
位を加え、流れる電流が十分Ｉ：安定するまで保持し、
しかる後この陽極電位を一定速度で卑な方向に下げてゆ
き、この過程で得られる極小電流密度を測定するもので
ある。

本発明の発明者らは、この極小電流密度な脆化度があら
かじめ破壊試験によって判っている種々の耐熱鋼につい
て計測し、脆化度と極小電流密度が密接に関連すること
を見出した。また従来法と異なり、不働態領域だけの電
位を陽極に与えることによって、従来は活性領域での溶
解Ｃ二よって外乱を受けていた不働態被膜をこの上うな
外乱のない状態で安定して形成させることができるよう
になるため、不働態被膜６；及ぼす、脆化（；ともなう
金属組織変化の影響を極小電流密度の変化として精度よ
く、且つ敏感１；検知できることを見出した。

以上の結果から、上述の極小電流を計測する手法が、前
述の目的達成のために有効であることを確認し１本発明
を完成するに到った。

以下本発明につきさらに具体的に詳述する。

本発明の耐熱鋼の脆化診断の為の”極小電流密度”の測
定は以下の手順により行なう。

まず脆化診断の為の準備段階の計測として第り図Ｃ＝示
す過不働態化電位Ｂｔを求める。具体的Ｃ；は次のよう
に行う。

検査対象である耐熱鋼製品の検査箇所表面から付着した
ゴζなどを除去し、分極曲線測定用装置２：耐熱鋼（陽
極）を接続して、検査箇所表面１：電解液を接触させる
。直流外部電源Ｃ二より陽極と対極（Ｉｌｌ極）との間
に電位差を生じさせ、陽極と対極との間１；電流を流す
。しかして電位を自然電位から過不働態領域まで一方向
に掃引し第１図に示す分極曲線を得る。過不働態化電位
Ｅ、は第１図中に示されるよ引二、不働態領域と過不働
態領域の境界電位すなわち不働態領域でいったん低下し
た電流密度が再び上昇し始める電位として求められる。

以上のようｌ：Ｅｉが求まると次６二脆化診断の為の計
測を第２図ζ二示すように以下の手順で行う。

まず１分極曲線測定用装［１＝接続した耐熱鋼（陽極）
（二対して一定電位Ｅｔを加える。この電位を第２図中
のへに示すようＣニ一定時間ｅａｔで保持した後にトに
示すように一定速度で低下させる。陽極電位なＥｔに保
持している間、電流密度はテに示すように最初急激に次
Ｃ二しだいに緩やかに減少してゆく。ここでは過不働態
化電位Ｂｔ＋二保持されているために検査箇所表面こ不
働態被膜が時間とともに強固Ｃ；形成されてゆき、ある
時間を経過すると被膜厚さが飽和してゆくという現象が
おきていると考えられる。次に陽極電位を一定速度で低
下させた場合、電流密度はりに示すよう（二１度減少し
た後に再び急激に上昇する。この時に現われる最低の電
流密度−を１極小型流密度”と定義する。陽極電位を一
定速度で下げた時に電流が更に減少するのは、一定陽極
電位Ｂｔで保持している間に形成された不働態被膜が、
陽極電位を下げることによってさらに強固な被膜に形成
されるためであると考えられる。そして電流密度が再び
急激Ｃ；上昇するのは、陽極電位が活性領域ζ二近づき
不働態被膜の破壊が起き始めるためと考えられる。８２
図中のテ、すは焼戻し脆化した部位での計測結果を示し
ているが、これに対しヌ、ルは脆化していない部位での
計測結果で陽極電位一定の領域での電流密度の挙動ヌは
焼戻し脆化している部位でのテと明確な差は認められな
いが、陽極電位を下げた時の挙動に差が認められ、極小
電流−２は焼戻し脆化している部位での極小電流’ｍ９
　’二比べ小さく、零またはそれζ；近い値となる。

この様に、焼戻し脆化の有無によって極小電流密度が及
化するのは、焼戻し脆化材の結晶粒界にリンが偏析して
粒界部分表面に不働態被膜が形成されずその部分が活性
化されているのに対し、非燐展し脆化材では表面全面に
不働態被膜が形成されるからであると考えられる。

したがって、問題の脆化が起っているか否かを極小電流
密度の大小を検知することによって定性的に評価するこ
ともできる。また、定量的Ｃ二この脆化な評価すること
も、例えば次のようＩニジて行うことができる。焼戻し
脆化程度が既知の基準材Ｃ二ついて極小電流密度を前も
って測定しておき、焼戻し脆化の程度のわからない検査
対象の極小電流密度を測定し、両者の極小電流密度を対
比して脆化の程度を評価することができる。

次に本発明の適用鋼種、電解液、測定装置について説明
する。

本発明の検出法における検査対象は、耐熱鋼である。す
なわち、約３００〜約６００　Ｃの温度の環境で使用さ
れて経年焼戻し脆化がその鋼の組織中に起こっている可
能性のある耐熱鋼が本発明の検査対象となる。本発明の
検査対象の耐熱鋼としては、化学成分的な分類では、た
とえば、Ｃ−Ｍｏ、８ｉ−Ｏｒ、　Ｓ　ｊ　−Ｏｒ　−
Ｍｏ、　Ｃｒ−Ｍｏ、　Ｃｒ−Ｍｏ−ｖ、　Ｎ１−Ｃｒ
　−Ｍｏ　−Ｖ、Ｍｏ−Ｖ鋼などの低合金耐熱鋼、ｌ０
＝１３ＳＣｒ系耐熱鋼などの中Ｃｔ耐熱鋼および高ｃｒ
耐熱鋼などがあり、組織的分類ではマルテンサイト系、
フェライト系およびオーステナイト系耐熱鋼などがある
。

本発明の電解液は、有機酸とアルキルベンゼンスルフォ
ン酸またはその塩とを含む水溶液が用いられる。この有
機酸とアルキルベンゼンスルフォン酸またはその塩との
混合比および濃度は、検査対象である鋼の種類、電解液
のｐＨおよび分極電流計測方法などにより変化し、それ
らＣ二応じて最適の混合比および濃度とすることができ
る。

有機酸としては、ピクリン酸、安息香酸、フタル酸、イ
ソ−フタル酸、テレフタル酸、シュク酸。

酒石酸、クエン酸９石炭酸、マロン酸、コハク酸。

グルタル酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などが用いられ
うるが、このうち特にピクリン酸が好ましい。

アルキルベンゼンスルフォン酸またはその塩トしては、
トリメチルベンゼンスルフォン酸、トリエチルベンゼン
スルフォン酸ｅ　　ト９デＶルペンゼｙスルフォン酸、
ドデシルベンゼンスルフォン酸などのアルキルベンゼン
スルフォン酸およびこれらのナトリクム塩、カリウム塩
などが用いられうるが、このうちトリメチルベンゼンス
ルフォン酸ナトリクムが好ましい。

また、有機酸とアルキルベンゼンスルフォン酸またはそ
の塩とは、有機酸１モルＣ二対してアルキルベンゼンス
ルフォン酸またはその塩は、０．０１〜１０モルの量好
ましくは０．５〜５モルの量さらに好ましくは０．７〜
１．５モルの量で存在することが望ましい。

さらに、本発明の電解液には、前述の溶質以外に、反応
促進のためにまたはｐＨ１ｉ整のために酸。

塩基および塩ならびにその他の添加剤を適宜に加えるこ
ともできる。な訃、トリメチルベンゼンスルフォン酸ナ
トリクムＣ二は５種の真性体があるが、本発明の電解液
としてこれらのいずれを使用してもよい。

本発明における分極曲線測定用装置としては、第３図に
示すような分極曲線作成のためＣ二用いられる測定回路
と原理的に同じである磁流−電位測定装置が用いられる
。すなわち、電解液１中で被試験試料である耐熱鋼を陽
極２として陰極３に対問させ、この両電極を外部電源４
に接続して電位を与え１回路に流れる電流を電流計５で
直接測定するか、または試料の電位を照合電極６に基づ
いて電位差計７で測定する。第３図では、照合電極を電
解槽８内に挿入することによって生ずる電場の乱れを最
小限にするために、ルギン管９を電極面に近づけ、この
ルギン管と電解槽外の照合電極とを塩橋１０で連結して
いる。

本発明の分極曲線測定用装置は、第３図の装置に限定さ
れず１種々に変形されたものであってもよく、検査対象
が大獄で移動困難な耐熱鋼である場合Ｃ：は、携帯用Ｃ
二構成されている測定装置が望ましい。

〔発明の実施例〕

以下実施例を利用して本発明の詳細な説明する。

１上 加年間使用されていたＣｒＭｏＶ鋼製蒸気タービンロー
タの中圧段部から取り出した試験片およびこれｌ二６８
５Ｃで２時間保持する脱党化処理を施した試験片Ｃ二つ
いて本発明に従って極小電流密度を測定した。この中圧
段は５３８Ｃの温度で使用されたもので、また試験片に
ついて化学成分分析を行なった結果を第１表に示す。

第４図はこれらの試験片のシャルピー衝撃試験の結果得
られた延性破面率の温度依存性を示している。図中１は
中圧段部、ｂは脱党化処理材であるが、５０−延性破面
率に対応する破面遷移温度は中圧段部で高温側に移動し
、加年間の使用による経年焼戻し脆化を起していること
が確認される。

かかる試験片Ｃ；電解液として、２　Ｘ　１０＝モル／
Ｊのピクリン酸とＩ　Ｘ　１０”−”モル／！のトリメ
チルベンゼンスルフォン酸ナトリクムとを含む水溶液を
用い第３図シニ示す測定装置で計測を行なった。

まず陽極（試験片）の゛電位を掃引速度１ｍＶ／８ｅＯ
で自然電位から過不働態領域の電位０．５ｖまで掃引し
アノード分極曲線を得た。これから過不働態化電位１ｔ
＝０．３５Ｖを得た。この結果は第１図に示したのと同
様になる。次に再び測定装置を組み立てた後、陽極（試
験片）の電位を０．３５Ｖζ二５分間保持し、その後−
１ｍＶ／５ｉｌｏで電位の減る方向Ｃ：掃引し極小電流
を計測した。結果を第５図に示す。

脆化が起っている試料（中圧段部）では電流の変化曲線
オから得られる極小電流密度１耐が比較的高く、一方脱
脆化処理を施した試料では極小電流密度ｉ　が低くなり
、はとんど零であることがわ諷ワ かる。

極小電流密度を計測するのに要する時間は約１０分であ
り、従来法の約ＩＡに短縮されており検査能率が著しく
同上している。

例２ 例１と同じ蒸気タービンロータの高圧段および中圧段の
うち、使用温度の異なる数種類の部位から試験片を取り
出し、極小電流密度と破面遷移温度を測定した。この結
果両者の間に第６図に示す関係が得られた。第６図の縦
軸は極小電流密度ｉ。

であり、横軸は脱党化処理材の破面遷移温度を零とし、
これを基準として各々の部位の破面遷移温度の増分を示
している。第６図の関係を使えば焼戻し脆化の程度のわ
からない検査対象の極小電流密度を測定し第６図の関係
と対比することにより脆化の程度を定量的に評価できる
。

〔発明の効果〕

本発明Ｃ二より次の効果が得られる。

（ω　従来の電気化学的手法を用いた非破壊的脆化検出
法Ｃニルべ迅速な計測が可能となり、定期検査時の能率
が向上する。

（ｂ）　　従来法に生じる活性領域での検査表面の乱れ
がないのでばらつきの少ない高精度の脆化検出ができる
。

（、）　　計測中の鉄イオン溶出Ｃ二伴う腐食生成物が
ほとんど発生しないので電解液の特性変化が無く、少量
の電解液で計測しなければならない実機部材の計測でも
高感度に計測できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は過不働態化゛磁位な含む分極曲線の一例を示す
図、第２図は本発明による極小電流密度計測の説明因、
第３図は分極曲線測定用装置の原理を示す図、第４図は
温度と延性破面率の関係を示す線図、第５因は本発明の
一実施例に係る極小電流密度測定線図、第６図は破面遷
移温度差と極小電流密度の関係を示す線図、第７図は再
不働態化電流密度を測定するための分極曲線を示す図で
ある。 １・・・電解液、２・−陽掻、３・・・陰極代理人　弁
理士　則　近　憲　佑　（ほか１名）第　　１　図 第２図 第３図 弐＃湿及 第４図 時叫 第　　５　図 第６図 第　　７　図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の工程（イ）、（ロ）および（ハ）から得られ
   た極小電流密度値に基いて耐熱鋼の焼戻し脆化を評価す
   ることを特徴とする耐熱鋼の脆化検出法。 （イ）有機酸とアルキルベンゼンスルフォン酸またはそ
   の塩とを含む水溶液を電解液として用いる分極曲線測定
   用装置に陽極として耐熱鋼を接続する工程 （ロ）前記陽極の電位を不働態領域の一定電位に一定時
   間保持して電流を安定させる工程 （ハ）前記陽極の電位を前記一定電位から下降させ、こ
   の過程で得られる極小電流密度値を測定する工程
2. （２）有機酸がピクリン酸である特許請求の範囲第１項
   記載の耐熱鋼の脆化検出法。
3. （３）アルキルベンゼンスルフォン酸またはその塩がト
   リメチルベンゼンスルフォン酸ナトリウムである特許請
   求の範囲第１項記載の耐熱鋼の脆化検出法。
4. （４）電解液は有機酸１モルに対してアルキルベンゼン
   スルフォン酸またはその塩を０．０１〜１０モルの割合
   で含む水溶液である特許請求の範囲第１項記載の耐熱鋼
   の脆化検出法。