JPH078902B2 - 重合体成形物の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明はメタセシス重合性環状オレフィン類をモノマー
としてメタセシス重合触媒系の存在下、重合と成型を同
時におこなって得られた重合体成型物の処理方法に関す
る。

さらに詳しくはかかる重合体成型物を、水溶性酸化剤の
水溶液によって接触せしめることにより、表面に極性酸
化層を形成せしめ、塗料や接着剤との接着性を向上せし
める等の効果を生む処理方法に関するものである。

b.従来技術 環状オレフィンがメタセシス重合触媒系によって開環重
合体を与えることは公知である。そこでジシクロペンタ
ジエン（DCP）の如く安価に得られるメタセシス重合性
環状オレフィンをメタセシス重合触媒系によって鋳型内
で重合と成型を一段階でおこなって重合成型物を得る方
法が提案された。すなわち、メタセシス重合触媒系が、
塩化タングステンの如き触媒成分と、アルキルアルミニ
ウムの如き、活性化剤成分との二成分よりなることを利
用して、各二成分とモノマーとからなる二種類の液を用
いて混合時に急速混合の後鋳型内に流し込み重合体成型
物を得る方法が提案された（例えば特開昭58-129013号
公報参照）。

かかる方法によれば、安価な低圧鋳型を用いて、良好な
性能を有する大型成型物が得られるため、工業的に非常
に魅力ある方法といえる。ただ、かかる重合体はその繰
返し単位中に少なくとも一個の炭素−炭素二重結合が存
することになるが、かかる二重結合は活性で空気中、熱
やその影響下で酸化等の反応をうけやすいことが意識さ
れる。

事実、空気中に放置することにより、表面が比較的短時
間に酸化されて、カルボニル基等で代表される極性基が
生成することが赤外吸収等によって確認されており、か
つ、表面エネルギーも大きくなることが判っている。

ところが、かかる酸化層が一旦生成すると、それよりも
内側の酸化を妨げる上に、かかる酸化層が形成されるこ
とにより、表面の極性が大きくなり、広範な塗料、接着
剤との密着性が向上するという効果があることが判って
きた。ところで、かかる成型物は、大半の用途におい
て、美粧及び表面保護のために少なくとも一方の側の表
面を塗装して用いられることになる。また、かかる成型
物を他の部材と接着剤によって接着して使用する場合も
多くなる。

従って、良好な塗料、接着剤との密着性を得るためには
かかる酸化層が形成されていることが好ましいことにな
る。かかる酸化層の形成の有無は前述の如く、赤外吸収
スペクトルや表面エネルギーの測定によって追跡出来
る。そこで、本発明者はその測定をおこなって結果かか
る重合体成型物に酸化層が形成されるには、空気中での
常温付近での放置の場合重合体の種類やこの成型物の安
定化のために用いられている酸化安定剤の種類，量及び
他の添加剤の種類等によって異なってくるが、一般に数
時間から数十時間が必要であることが判った。従って、
成型工程の都合で、例えば成型後、短時間の間に、塗装
をするように組まれけているライン等の場合には、密着
性不良を起す場合があるが、これはかかる酸化層の形成
が不充分であるためであると考えられる。

そこで、本発明者はかかる場合において塗装や接着ライ
ンを大きくかえることなく、しかも、短時間に酸化層を
生ぜしめる方法を見出すべく鋭意検討の結果、本発明に
到達したものである。

c.発明の構成 即ち、かかる塗装や接着をおこなう前処理工程として洗
浄工程があることに着目した。かかる洗浄工程は従来
は、有機溶剤による処理も多くおこなわれてきたが近年
は、公害，防災上の理由から水溶液を用いた洗浄処理が
このまれておりこの水性処理を利用出来れば、ラインを
大きくかえることなくそのまま適用出来ることになる。

即ち、水溶性酸化剤の水溶液を成型物と接着させること
によって迅速に酸化層を形成せしめることを考えたもの
であるが、検討によって予期以上の効果をもたらすこと
が判ったものである。

即ち、かかる方法によって安価な無機塩素の酸化剤を利
用することが出来るし、食器や食品容器用の洗浄のため
に洗剤と酸化剤を組み合わせた洗浄剤の調製技術を応用
して表面洗浄と酸化層形成を同時に容易に達成すること
が出来る。

しかも、水を媒体に使用するため、安全上有利なばかり
でなく、上記メタセシス重合成型物は本質的に炭化水素
よりなっており一般に阻水性であるため水媒体中では極
く、表面部分しか接触がおこなわれず、成型物の内部に
まで酸化剤が入ることがない。従って極く表面だけの酸
化にとどまるため、成型物の性能に影響を与えることが
ない。かつ、そのため、酸化剤の濃度等の接触条件も、
細かくコントロールする必要がないことになる。

また、副次的な効果として、かかる成型物は残留モノマ
ーや揮発性添加物のために特有の臭を発する場合が多い
が、酸化処理によってかかる臭が少なくなる。さらに、
かかる酸化層をうまくつくることによって、それ以上の
酸化劣化を防ぐことさえもある場合には期待されること
になる。

即ち、本発明は、メタセシス重合性環状オレフィン類の
少なくとも一種をモノマー成分の少なくとも一部に含有
する重合性液状物をメタセシス重合触媒系の存在下、重
合と成型を同時におこなって得られた重合体成型物を、
水溶性酸化剤の少なくとも一種の水性溶液に接触処理す
ることを特徴とする重合体成型物の処理方法である。

本発明において用いられる水溶性酸化剤は、一般に用い
られている酸化剤としての極能を発揮しうる濃度に水に
対して溶解出来る炭素−炭素二重結合に作用しうる酸化
剤であればいかなるものをも使用することが出来る。

特に、洗浄剤との併用やそれ自体の洗浄作用を考慮する
ことアルカリ〜中性付近で酸化作用を有するものが好ま
しい。具体例としては、安価な無機系のものが好まし
く、次亜塩素酸ソーダー，塩素酸ソーダー，過塩素酸ソ
ーダー，さらし粉，過マンガン酸カリ，過酸化水素，過
炭酸ソーター，過ホウ酸ソーダー，過硫酸ソーダー等が
好ましい例としてあげることが出来る。

また、塩素系の酸化剤として、安定性を増加する工夫が
されているＮ−クロル系化合物、例えば、クロロアミ
ン,N,N′−ジクロロイソシアヌール酸ナトリウム,N−ク
ロロトルエンスルホンアミド・ナトリウム塩等も用いる
ことが出来る。また、水溶性有機過酸化物類、例えば過
酢酸等も用いることが出来る。

上述の如き酸化剤は、その酸化作用及び安定性が、一般
にpHに強く依存する場合が多い。従って、操作性，経済
性の見地から最適pH,濃度，温度を選べばよいことにな
る。また、作用の弱い、酸化剤の場合は、pHの調節以外
に還元剤と組合せて酸化還元系を組むことによって作用
を促進せしめることも出来る。

上記酸化剤中、その経済性，取扱い性から塩素系の酸化
剤が好ましく、特に、次亜塩素酸ソーダーが好ましい。

本発明において処理のために用いられる重合体成型物は
前記の如く、メタセシス重合性環状オレフィン類の少な
くとも一種を、モノマー成分の少なくとも一部に含有す
る重合性液状物を、メタセシス重合触媒系の存在下、重
合と成型を同時におこなって得られた重合体成型物であ
れば、その構成ポリマーの成分に、炭素炭素不飽和結合
を繰返し単位中に少なくとも一つ有することになり、本
発明の処理法によって表面に極性のたかい酸化層を形成
せしめることが出来ることになる。

特に、メタセシス重合性環状オレフィン類を主モノマー
とし、そのうちの少なくとも一部をメタセシス重合性の
環状オレフィンを二個以上有する環状オレフィンを用
い、かつメタセシス重合触媒の主触媒成分と活性化剤成
分を各々、分けて、モノマーとともに、反応溶液A,B二
液を調製しこの二液を衝突混合等の急速混合によって混
合し、それを型内に注入して重合と成型を同時におこな
って得た架橋重合体成型物が好ましい。

メタセシス重合性環状オレフィン基としては歪みの大き
いものが重合性が大きく好ましい。特に、ノルボルネン
構造のものが製造の容易さ重合性の面から好ましい。

架橋重合体を形成しうる環状オレフィン類の好適例とし
ては、ジシクロペンタジエン，トリシクロペンタジエ
ン,1,4−5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,8,8a−ヘキサヒドロ
ナフタレン,1,4−5,89,10−トリメタノ−1,4,4a,5,8,8
a,9,9a,10,10a−デカヒドロアントラセン,1,5−シクロ
オクタジエンとシクロペンタジエンの1,2付加体，エチ
レンビスノルボルネン，フェニレンビスノルボルネン等
をあげることが出来る。

一方、メタセシス重合に対しては、二官能性として働く
環状オレフィン類として、ノルボルネン,5−メチルノル
ボルネン,5−エチリデンノルボルネン,5−フェニルノル
ボルネン，ビニルノルボルネン，ジヒドロジシクロペン
タジエン，シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジ
エン共二量体,1,4,−5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,7,8,8a
−オクタヒドロナフタレン,6−メチル−1,4,−5,8−ジ
メタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン,
6−エチリデン−1,4,−5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,
8,8a−オクタヒドロナフタレン等をあげることが出来
る。

上記の如き炭化水素よりのみからなる環状オレフィン類
に加えて、異種元素を含有する環状オレフィン類、即
ち、極性基を有する環状オレフィン類も、モノマーの一
部として使用する事が出来る。極性基としては、エステ
ル基，エーテル基，シアノ基,N−置換イミド基，ハロゲ
ン等が好ましい。

かかる共重合モノマーの具体例としては、５−メトキシ
カルボニルノルボルネン,5−（２−エチルヘキシロキ
シ）カルボニル−５−メチルノルボルネン,5−フェニロ
キシメチルノルボルネン,5−シアノノルボルネン,6−シ
アノ−1,4,5,8−ジメタノ−1,4,4a,5,6,7,8,8a−オクタ
ヒドロナフタレン,N−ブチルナディック酸イミド5,6−
ジクロロノルボルネンなどをあげることが出来る。

上述した如き、メタセシス重合性多環シクロオレフィン
は、メタセシス重合触媒を不活性化する如き、不純物が
極力少ないものであることが要求される。

本発明に用いられる重合体成型物の好適なモノマー組成
としては、ジシクロペンタジエン100〜50モル％残余を
上記の如き、ノルボルネン構造単位を有するメタセシス
重合性環状オレフィン類との組合せをあげることが出来
る。

本発明で用いる重合体成型物を得る場合に用いられるメ
タセシス重合触媒系における触媒成分としてはタングス
テン，レニウム，タンタル，モリブデン等のハライドな
どの塩類が用いられるが、特にタングステン化合物が好
ましい。かかるタングステン化合物としては、タングス
テンハライド，タングステンオキシハライドなどが好ま
しくより具体的には、タングステンヘキサクロライド，
タングステオキシクロライドなどが好ましい。また、有
機アンモニウムタングステン酸塩なども用いることが出
来る。かかるタングステン塩化合物は、直接前記モノマ
ーに添加すると、直ちにカチオン重合を開始することが
判っており好ましくない。従ってかかるタングステン塩
化合物は不活性溶媒例えばベンゼン，トルエン，クロロ
ベンゼンなどに予め懸濁し、少量のアルコール系化合物
またはフェノール系化合物を添加することによって可溶
化させて使用するのが好ましい。

さらに、上述した如き、好ましくない重合を予防するた
めにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルの
ルイス塩基又はキレート化剤を添加することが好まし
い。かかる添加剤としてはアセチルアセトン，アセト酢
酸アルキルエステル類，テトラヒドロフラン，ベンゾニ
トリルなどをあげることができる。

かくして、触媒成分を含むモノマー溶液（溶液Ａ）は、
実用上充分な安定性を有することになる。

一方メタセシス重合触媒系における活性化剤成分は、周
期律表第Ｉ〜第III族の金属のアルキル化物を中心とす
る有機金属化合物、特にテトラアルキルスズ，アルキル
アルミニウム化合物，アルキルアルモニウムハライド化
合物が好ましく、具体的には、塩化ジエチルアルミニウ
ム，ジ塩化エチルアルミニウム，トリオクチルアルミニ
ウム，ジオクチルアルミニウムアイオダイド，テトラブ
チル錫などをあげることができる。これら活性化剤成分
としての有機金属化合物を、混合単量体に溶解すること
により、活性化剤を含むモノマー溶液（溶液Ｂ）が形成
される。

本発明においては、基本的に前記溶液Ａ及び溶液Ｂを混
合することによって、重合体成形物を得ることができる
が、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開始さ
れるので、成型用鋳型に充分流れ込まない間に硬化が起
ることがあり、度々問題となる場合が多く、前述の如く
そのために活性調節剤を用いることがこのましい。

かかる調節剤としては、ルイス塩基類が一般に用いら
れ、就中エーテル類，エステル類，ニトリル類などが用
いられる。具体例としては安息香酸エチル，ブチルエー
テル，ジグライムなどをあげることが出来る、かかる調
節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶
液の側に添加して用いられる。前述の如くルイスベース
である極性基を有するモノマーを使用する場合には、そ
れに調節剤の役目をかねさせることが出来る。

メタセシス重合触媒系の使用量は例えば触媒成分として
タングステン化合物を用いる場合は、上記原料単量体に
対するタングステン化合物の比率は、モル基準で、約10
00対１〜15000対１、好ましくは2000対１の付近であり
また、活性化剤成分はアルキルアルミニウム類を用いる
場合には、上記原料単量体に対するアルミニウム化合物
の比率は、モル基準で約100対１〜約2000対１、好まし
くは約200対１〜約500対１の付近が用いられる。更に上
述の如き、マスク剤や調節剤については、実験によって
上記触媒系の使用量に応じて、適宜、調節して用いるこ
とが出来る。

本発明における重合体成型物の製造において、残留モノ
マーの減少のため、活性ハロゲン化合物、例えばトリク
ロルメチルトルエン，トリクロル酢酸エチル，イソフタ
ル酸クロライド，或いは酸無水物例えば安息香酸無水物
などを少量添加して用いることが出来る。

本発明に用いる架橋重合体成型物には、実用に当って、
その特性を改良または維持するために、さらに各種添加
剤を配合することができる。かかる添加剤としては、充
填剤，顔料，酸化防止剤，光安定剤，難燃化剤，高分子
改良剤などがある。このような添加剤においても本発明
の架橋重合体が成形されて後は添加することが不可能で
あるから、添加する場合には予め前記した原料溶液に添
加しておく必要がある。

その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂ
のいずれか又は両方に前もって添加しておく方法をあげ
ることが出来るが、その場合、その液中の反応性の強い
触媒成分や、活性化剤成分や酸無水物類と実用上さしつ
かえある程度には反応せず、かつ重合を阻害しないもの
でなくては、ならない。どうしても、その反応がさけえ
ないが共存しても、重合は実質的に阻害しないものの場
合は、単量体と混合して、第三液を調整し、重合直前
に、混合使用することも出来る。また、固体の充填剤の
場合であって、両成分が混合されて、重合反応を開始す
る直前あるいは重合をしながら、その空隙を充分にうず
め得る形状のものについては、成型用鋳型内中に、充填
しておくことも、可能である。

添加剤としての補強材又は充填材は、曲げモジュラスを
向上するのに効果がある。かかるものとしてはガラス繊
維，雲母，カーボンブラック，ウオラストナイトなどを
あげることが出来る。これらを、いわゆるシランガプラ
ーなどによって表面処理したものも好適に使用できる。

また、本発明に用いられる架橋重合体成形物は、酸化防
止剤を添加しておくことが好ましく、そのためフェノー
ル系又はアミン系の酸化防止剤を予め溶液中に加えてお
くことが望ましい。これら酸化防止剤の具体例として
は、2,6−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール,N,N′−ジフェ
ニル−Ｐ−フェニレンジアミン，テトラキス［メチレン
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメー
ト）］メタンなどがあげられる。

また、本発明による架橋重合体成形物は、他の重合体を
単量体溶液状態の時に添加しておくことが出来る。かか
る重合体添加剤としてはエラストマーの添加が成形物の
耐衝撃性を強めること及び溶液の粘度を調節する上で効
果がある。かかる目的に用いられるエラストマーとして
は、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴ
ム，スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴ
ム，ポリブタジエン，ポリイソプレン，ブチルゴム，エ
チレンプロピレン−ジエンタ−ポリマー，ニトリルゴム
などを広範なエラストマーをあげることが出来る。

本発明に用いられる重合体成型物は、前記した如く、重
合と成型とを同時に行うことによって製造される。

かかる成型法としては前述の如く、触媒と原料単量体と
をスタティックミキサ等で混合したプレミックスを型の
中に流入せしめるレジンインジェクション方式，触媒系
を二つに分けた溶液Ａと溶液Ｂをヘッド部で衝突混合せ
しめてそのまま型に流し込むRIM方式が採用することが
出来る。特にRIM方式が一般に用いられる。

いずれの場合も鋳型（モールド）への注入圧力は比較的
低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用するこ
とが可能である。また、型内の重合反応が開始されると
反応熱によって型内の温度は急速に上昇し、短時間に重
合反応が終了する。ポリウレタン−RIMの場合と異な
り、モールドから離脱は容易であり、特別の離形剤を必
要としない場合が多い。

かくして得られた重合体成型物に対して、本発明の処理
方法を施すとこによりポリウレタン，エポキシ，アクリ
ル，アルキッド等の広範な塗料，接着剤に対し、非常に
良好な密着性をしめすようになり、かつ、臭も少なくな
る。

前述の如く、重合体成型物を洗浄を兼ねて、本発明の酸
化処理をおこなうことも出来るが、有機溶剤、あるいは
水性洗浄剤による洗浄工程を酸化処理の前後につけ加え
ることが出来る。

好適に用い得る水溶性酸化剤及びその適用条件について
は前述した。なお、酸化剤の媒体としては、基本的には
水を使用するが、水以外の有機溶媒等も必要に応じて水
に添加混合して用いることが出来る。水と混和性を有す
るものが好ましく、かつ、酸化剤と反応しないこと、引
火による工程上の危険が少ないこと等の条件を考慮する
と一般にその選定は難しく、水のみを媒体として用いる
のが好ましい。

また、前述の如く、界面活性剤等の洗浄剤と共存して用
いることが出来る。

酸化剤水溶液による成型物の処理方法としては、一般に
塗装工程における液による洗浄工程で用いられている方
法をそのまま適用出来る。即ち、浸漬法やスプレイ法等
を適用出来る。

酸化条件の選定によって極く短時間のうちに、所定の目
的を達することが可能である。

酸化層の形成の程度については前述の如く、赤外線スペ
クトルや表面エネルギーの測定によって追跡出来るが、
赤外吸収スペクトルの場合は、酸化剤の種類、或はその
進行の程度によって情報となる特性吸収が異なってくる
可能性のあるのに対し、表面エネルギーは成型物表面の
オーバーオールの極性の程度を表わし、塗料や接着剤と
の密着性と相関を推定するのに直接利用可能であり、こ
の方が有用である。かかる、表面エネルギーの測定は、
水等、表面張力のわかっている液体の成型物表面の液滴
の接触角の測定から算出する方法や一連の異なった表面
張力を有する液を用意して、それを順次成型物の表面に
塗りつけて、そのぬれ方の変化によって表面エネルギー
を推定する簡易法を用いることが出来る。

一般に酸化層が、充分、成形された成型物表面は40dyhe
/cm以上の表面エネルギーを有し、上述した如き極性を
有する塗料，接着剤と非常に良好な密着性を有する。

d.発明の効果 上述の如く、本発明による処理方法によって、該重合体
成型物は、その成型直後でも、自然酸化を待つことな
く、塗装，接着等の加工が可能となり、量産性を大きく
向上せしめることが出来る。

かかる、塗装，接着等の工程を経た成型物は自動車，オ
ートバイ，ゴルフカート，スノーモービル，ボート，な
どを含めた各種陸上，水上，雪中運搬機器の部材，各種
施設や電気，電子機器のハウジングなど、大型の成型物
の塗装として時に応じて70℃を超す温度に使用状態であ
がる用途においても、好適に使用することが出来る。

以下に実施例，比較例をあげて本発明を詳述する。な
お、実施例は説明のためであって、それに限定されるも
のではない。

実施例１〜６ 比較例１〜５ ＜酸化処理用成型板の作成＞ ［触媒成分溶液の調製］ 六塩化タングステン20重量部を乾燥トルエン70容量部に
窒素気流中下で添加し、次いでノニルフェノール21重量
部及びトルエン16容量部よりなる溶液を添加して0.5Mの
タングステン含有触媒溶液を調製し、この溶液に対し、
窒素ガスを一晩パージして、六塩化タングステンとノニ
ルフェノールとの反応によって生成された塩化水素ガス
を除去して、重合用触媒溶液とした。

かかる溶液10mlにアセチルアセトン1.0mlを加えタング
ステン含量0.001M溶液Ａを調製とした。

［活性化剤成分溶液の調製］ トリオクチルアルミニウム85,ジオクチルアルミニウム
アイオダイド15,ジグライム300のモル割合で精製し、混
合単量体500mlを混合してアルミニウム分として0.003M
の溶液Ｂを調製した。

かかる溶液中の単量体混合物のDCP及び共重合成分との
モル比は表１の通りである。

上述組成の液（（イ）〜（ヘ））を用い、触媒成分溶液
（溶液Ａ），活性化剤成分液（溶液Ｂ）を作り、RIM機
ディタンクに入れ機械的に一定速度で押し出しノズルに
導き、そこで衝突混合して型内に流し込めるRIM成型機
にかけサンプル平板を成型した。

成型サンプルの表面処理及び評価 サンプル（イ）〜（ヘ）を表２に示す条件で処理し、水
洗し、窒素雰囲気下充分乾燥後、JIS K-6768の方法に従
い成型サンプル表面のぬれの測定を実施した。

また、ウレタン塗装後４日間経過した時点で、1mm²の升
目を100個入れセロハンテープで粘着し、升目が剥れる
かどうか評価する方法により塗料の接着性を成型サンプ
ル表面にエポキシ接着剤を塗り、乾燥後機械的に破壊し
接着剤間で剥れるか樹脂質と接着剤界面で剥れるかにつ
いて評価した結果も、表２に示す。表２の結果からどの
ような酸化防止剤を用いたサンプルでも酸化剤により表
面処理してやることにより自然酸化を待つことなく短時
間に表面のぬれ値を増加させることができ、しいては塗
装，接着等の加工が可能となる事が判る。

また、処理後は、成型品の臭いも消失していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタセシス重合性環状オレフィン類の少な
   くとも一種をモノマー成分の少なくとも一部に含有する
   重合性液状物を、メタセシス重合触媒系の存在下、重合
   と成型を同時におこなって得られた重合体成型物を、水
   溶性酸化剤の少なくとも一種の水性溶液に接触処理する
   ことを特徴とする重合体成型物の処理方法。