JPH0786125A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 基板上に微細なパターンを効率よく形成する
ことが可能なパターン形成方法を提供しようとするもの
である。 【構成】 基板に少なくとも重合触媒を含む官能基Ｘと
前記基板と反応する官能基Ｙとを持つ分子を供給し、前
記基板に前記官能基Ｙを反応させることにより前記分子
を化学吸着させて吸着層を形成する工程と、前記吸着層
に集束電子ビームを選択的に照射して照射領域の前記官
能基Ｘを選択的に除去するか、もしくは選択的に不活性
化する工程と、前記基板にモノマーを供給して未照射領
域の前記吸着層にモノマーを選択的に重合させて高分子
膜を形成する工程とを具備したことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置の製造工程
で採用されるパターン形成方法に関し、特に集束電子ビ
ームを用いたパターン形成方法に係わる。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体装置の製造工程で用いられ
る微細パターンはフォトリソグラフィ法、電子ビーム露
光方法によって形成されている。一方、将来予想される
超ＬＳＩの高集積化に対応する０．１μｍ以下の超微細
加工を実現する方法の一つとして、集束エネルギービー
ムにより直接描画方法が検討されている。これは、反応
ガスの雰囲気下で電子ビームまたはイオンビームを試料
に照射することにより、その試料表面に吸着されたガス
と試料材料との反応が促進されてエッチングや膜堆積を
起こすことを利用して前記試料表面にパターンを直接形
成する方法である。このため、前記パターン形成方法は
集束エネルギービームの大きさ（ただし、固体中の散乱
を含む）のみに制約される。特に、電子ビーム励起方法
はナノメータオーダまでビームを集束することが可能で
あるため、他のエネルギービームを使用する場合に比べ
て超微細なパターン形成が可能になる。特に、従来のフ
ォトリソグラフィ法のようにレジスト塗布、露光後の現
像処理の工程を省くことができる利点を有するため、今
後の工程数の短縮の要求に即応する技術として注目され
ている。

【０００３】しかしながら、上述した集束電子ビーム励
起によるエッチングや膜堆積は効率が非常に低く、実用
化の障害になっていた。すなわち、集束電子ビーム励起
による膜堆積の効率は反応ガスの圧力に依存する試料表
面での吸着ガス密度と、電子ビームのエネルギーおよび
電流に依存するガスと表面分子の反応効率とにより決定
される。前記吸着ガス量を増加させるためにガス圧力を
高くしたり、試料を冷却したとしてもその膜堆積効率は
自ずと限界がある。その結果、例えば比較的効率が良い
とされている有機膜の堆積方法でも、現在知られている
電子ビームレジストから形成されるレジストパターンと
同等の厚さの有機膜パターンを形成するには電子ビーム
照射時間を４桁から５桁も長くする必要がある。さら
に、集束電子ビーム励起による方法は反応ガス雰囲気下
で電子ビームを照射するため、そのガスが電子ビーム光
学系を腐食したり汚染したりする。したがって、その対
策のために装置が複雑になるという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基板
上に微細なパターンを効率よく形成することが可能なパ
ターン形成方法を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるパターン
形成方法は、基板に少なくとも重合触媒を含む官能基Ｘ
と前記基板と反応する官能基Ｙとを持つ分子を供給し、
前記基板上で前記官能基Ｙを反応させることにより前記
分子を化学吸着させて吸着層を形成する工程と、前記吸
着層に集束電子ビームを選択的に照射して照射領域の前
記官能基Ｘを選択的に除去するか、もしくは選択的に不
活性化する工程と、前記基板にモノマーを供給して未照
射領域の前記吸着層にモノマーを選択的に重合させて高
分子膜を形成する工程とを具備したことを特徴とするも
のである。

【０００６】本発明に係わる別のパターン形成方法は、
基板に少なくとも重合開始剤を含む官能基Ｘと前記基板
と反応する官能基Ｙとを持つ分子を供給し、前記基板上
で前記官能基Ｙを反応させることにより前記分子を化学
吸着させて吸着層を形成する工程と、前記吸着層に集束
電子ビームを選択的に照射して照射領域の前記官能基Ｘ
を選択的に活性化する工程と、前記基板にモノマーを供
給して照射領域の前記吸着層にモノマーを選択的に重合
させて高分子膜を形成する工程とを具備したことを特徴
とするものである。

【０００７】本発明に係わるさらに別のパターン形成方
法は、基板表面に官能基Ａを形成する工程と、前記基板
に集束電子ビームを選択的に照射して前記官能基Ａを選
択的に除去する工程と、前記官能基Ａが除去された前記
基板表面に官能基Ｂを形成する工程と、前記基板に少な
くとも重合触媒または重合開始剤を含む官能基Ｘと前記
官能基Ｂと反応する官能基Ｙとを持つ分子を供給し、前
記基板の前記官能基Ｂが形成された領域に前記官能基Ｙ
を反応させることにより前記分子を選択的に化学吸着さ
せて吸着層を形成する工程と、前記基板にモノマーを供
給して前記吸着層にモノマーを選択的に重合させて高分
子膜を形成する工程とを具備したことを特徴とするもの
である。前記方法により形成された高分子膜（パター
ン）は、例えば前記基板を選択的エッチングするための
マスクとして使用される。

【０００８】

【作用】本発明に係わるパターン形成方法によれば、ま
ず、基板に少なくとも重合触媒を含む官能基Ｘと前記基
板と反応する官能基Ｙとを持つ分子を供給することによ
り、前記基板に前記官能基Ｙが反応して前記分子が前記
基板に化学吸着される。つづいて、前記基板上の吸着層
に集束電子ビームを選択的に照射することにより前記電
子ビーム照射領域の前記官能基Ｘが選択的に除去される
か、もしくは選択的に不活性化される。次いで、前記基
板にモノマーを供給することにより未照射領域の前記吸
着層には重合触媒を含む官能基Ｘを持つ分子が存在する
ため、前記吸着層に前記モノマーが前記官能基Ｘの触媒
作用により次々に選択的に重合されて所望の高分子膜が
形成される。

【０００９】このように本発明に係わるパターン形成方
法は、前記基板表面の吸着層の官能基Ｘのみを集束電子
ビームにより変化させるだけで、モノマーの供給により
目的のパターン形状を有する高分子膜を形成できるた
め、従来の電子ビーム励起方法に比べて露光時間を大幅
に短縮することができる。また、前記重合触媒を含む官
能基Ｘと前記基板と反応する官能基Ｙとを持つ分子（反
応ガス）を供給する反応室および前記基板にモノマーを
供給する反応室は、前記電子ビームを照射する照射室と
それぞれ隔離されているため、ガス等による電子ビーム
光学系への汚染等を回避することができる。

【００１０】本発明に係わる別のパターン形成方法によ
れば、まず、基板に少なくとも重合開始剤を含む官能基
Ｘと前記基板と反応する官能基Ｙとを持つ分子を供給す
ることにより、前記基板に前記官能基Ｙが反応して前記
分子が前記基板に化学吸着される。つづいて、前記基板
の吸着層に集束電子ビームを選択的に照射することによ
り前記電子ビームの照射領域の前記官能基Ｘが選択的に
活性化される。次いで、前記基板にモノマーを供給する
ことにより照射領域の前記吸着層には活性化された官能
基Ｘを持つ分子が存在するため、前記吸着層に前記モノ
マーが前記官能基Ｘの触媒作用により次々に選択的に重
合されて所望の高分子膜が形成される。

【００１１】したがって、本発明に係わる別のパターン
形成方法においても前記基板表面の吸着層の官能基Ｘの
みを集束電子ビームにより変化させるだけで、モノマー
の供給により目的のパターン形状を有する高分子膜を形
成できるため、従来の電子ビーム励起方法に比べて露光
時間を大幅に短縮することができる。また、既述したの
と同様に反応ガス等による電子ビーム光学系への汚染等
を回避できる。

【００１２】本発明に係わるさらに別のパターン形成方
法によれば、まず、基板表面に官能基Ａを形成し、前記
基板に集束電子ビームを選択的に照射することにより前
記官能基Ａが選択的に除去される。つづいて、前記官能
基Ａが除去された領域に官能基Ｂを形成した後、前記基
板に少なくとも重合触媒または重合開始剤を含む官能基
Ｘと前記官能基Ｂと反応する官能基Ｙとを持つ分子を供
給することにより、前記基板の前記官能基Ｂが形成され
た領域のみに前記官能基Ｙが反応し、前記分子が前記基
板に選択的に化学吸着される。次いで、前記基板にモノ
マーを供給することにより吸着層には官能基Ｘを持つ分
子が存在するため、前記吸着層に前記モノマーが前記官
能基Ｘの触媒作用により次々に選択的に重合されて所望
の高分子膜が形成される。

【００１３】したがって、本発明に係わるさらに別のパ
ターン形成方法においても、前記基板表面の所定領域の
官能基Ａを集束電子ビームにより選択的に除去し、前記
領域に官能基Ｂを形成し、官能基Ｘ、官能基Ｙを持つ分
子を前記基板に供給するだけで、その後のモノマーの供
給により目的のパターン形状を有する高分子膜を形成で
きるため、従来の電子ビーム励起方法に比べて露光時間
を大幅に短縮することができる。また、既述したのと同
様に反応ガス等による電子ビーム光学系への汚染等を回
避できる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。図１は、本発明の実施例１〜３に用いられ
るパターン形成装置を示す概略図である。この装置は、
触媒供給部１を有する第１反応室２と、電子ビーム照射
装置３を有する電子ビーム照射室４と、有機モノマー供
給部５を有する第２反応室６とを備えている。前記第１
反応室２、前記照射室４および前記第２反応室６の内部
には図示しない搬送手段より搬送された基板を設置する
ための基板ホルダ７、８、９がそれぞれ配置されてい
る。前記第１、第２の反応室２、６に配置される前記基
板ホルダ７、９には、それらホルダ上に設置された基板
を加熱するためのヒータ１０、１１が内蔵されている。
前記第１反応室２と前記照射室４の間および前記照射室
４と前記第２反応室６の間には、それら室間を区画する
ための第１、第２のゲートバルブ１２、１３がそれぞれ
設けられている。前記第１反応室２、前記照射室４およ
び前記第２反応室６には、それら室のガスを独立して排
気するための排気管１４、１５、１６がそれぞれ連結さ
れている。

【００１５】実施例１ 図２（ａ）〜（ｄ）は、本実施例１におけるマスクパタ
ーンの形成工程を示す断面図である。

【００１６】まず、図２（ａ）に示すように被エッチン
グ材である表面全体にシリコン酸化膜が形成されたシリ
コン基板２１を塩酸で処理して前記シリコン酸化膜の表
面全体に−ＯＨ基の層２２を形成した。

【００１７】次いで、前述した図１に示すパターン形成
装置の第１反応室２内の基板ホルダ７上に前記基板２１
を設置した。つづいて、前記反応室２内のガスを排気管
１４を通して排気した後、アニオン重合触媒として働く
アミンを含む官能基と前記基板表面に形成された−ＯＨ
基と反応するメトキシ基を持つシランカップリング剤
（例えばＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン）を触媒供給部１から前記第
１反応室２内に供給した。この時、前記ホルダ７に内蔵
されたヒータ１０により前記基板２１を１００℃に加熱
することにより前記カップリング材が直ちに前記基板２
１表面の−ＯＨ基の層２２と反応して、図２（ｂ）に示
すように前記基板２１に単分子層２３が強固に固定され
た。前記単分子層２３が形成された時点で前記触媒供給
部１からのカップリング剤の供給を停止し、前記反応室
２内のガスを排気管１４を通して排気した。

【００１８】次いで、第１ゲートバルブ１２を開き、前
記第１反応室２内の基板２１を大気に曝さずに前記単分
子層２３のアミンの活性状態を維持したまま図示しない
搬送手段により電子ビーム照射室４内の基板ホルダ８上
に設置した後、前記ゲートバルブ１２を閉じた。つづい
て、図２（ｃ）に示すように電子ビーム照射装置３から
集束電子ビーム２４を前記基板２１の単分子層２３に選
択的に照射して前記単分子層２３内のアミンを含む官能
基を脱離させた。この時、前記集束電子ビーム２４を走
査することにより所望のパターンを形成した。

【００１９】次いで、第２ゲートバルブ１３を開き、前
記照射室４内の基板２１を図示しない搬送手段により第
２反応室６内の基板ホルダ９上に設置した後、前記第２
ゲートバルブ１３を閉じた。つづいて、前記第２反応室
６内のガスを排気管１６を通して排気した後、前記第１
反応室２内に供給したＮ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピルメチルジメトキシシランと重合する有機
モノマー（例えばニトロエチレン）を有機モノマー供給
部５から前記第２反応室６に供給した。この時、図２
（ｄ）に示すように前記基板２１上の前記単分子層２３
のアミンを含む官能基が残存する電子ビーム未照射領域
で前記有機モノマーの重合が進むため、所望厚さの高分
子膜パターン２５が形成された。その後、前記基板ホル
ダ８に内蔵されたヒータ１１により前記基板２１を加熱
することによりカーボンリッチでエッチング耐性の優れ
たマスクパターンが形成された。

【００２０】前記マスクパターンが形成された基板を前
記第２反応室６から取り出し、通常の反応性イオンエッ
チング工程により基板表面のシリコン酸化膜を前記マス
クパターンを用いて選択的にエッチングしたところ、前
記マスクパターンに忠実なパターンが前記酸化膜に転写
された。また、パターン転写後に酸素プラズマアッシャ
を行うことにより前記マスクパターンを簡単に除去する
ことができた。

【００２１】なお、前記実施例１では触媒層の形成工程
と高分子の重合工程をそれぞれ減圧したの気相プロセス
により行ったが、これに限定されず液相中で行ってもよ
い。例えば、触媒機能を有するシランカップリング剤を
吸着させる工程において真空反応室の代わりにカップリ
ング剤の酢酸水溶液が収容された反応槽を設け、この反
応槽内に前記基板を浸漬して前記カップリング剤を前記
基板表面に化学吸着させてもよい。

【００２２】実施例２ 図３（ａ）〜（ｄ）は、本実施例２におけるマスクパタ
ーンの形成工程を示す断面図である。

【００２３】まず、図３（ａ）に示すように被エッチン
グ材である表面全体にシリコン酸化膜が形成されたシリ
コン基板２１を塩酸で処理して前記シリコン酸化膜の表
面全体に−ＯＨ基の層２２を形成した。

【００２４】次いで、前述した図１に示すパターン形成
装置の第１反応室２内の基板ホルダ７上に前記基板２１
を設置した。つづいて、前記反応室２内のガスを排気管
１４を通して排気した後、ポリアセチレンの重合触媒と
して知られているヘキサエトキシタングステン［Ｗ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅ ）₆ ］を触媒供給部１から前記第１反応室２内
に供給した。この時、前記Ｗ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₆ のエトキ
シ基が前記基板２１表面の−ＯＨ基の層２２と反応し
て、図３（ｂ）に示すように前記基板２１に単分子層２
６が強固に固定された。前記単分子層２６が形成された
時点で前記触媒供給部１からのＷ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₆ の供
給を停止し、前記反応室２内のガスを排気管１４を通し
て排気した。

【００２５】次いで、第１ゲートバルブ１２を開き、前
記第１反応室２内の基板２１を大気に曝さずに前記単分
子層２６の活性状態を維持したまま図示しない搬送手段
により電子ビーム照射室４内の基板ホルダ８上に設置し
た後、前記ゲートバルブ１２を閉じた。つづいて、図３
（ｃ）に示すように電子ビーム照射装置３から集束電子
ビーム２４を前記基板２１の単分子層２６に選択的に照
射して前記単分子層２６の前記基板２１と反応していな
かったエトキシ基を脱離させてＷ（ＯＣ₂ Ｈ₅）₆ を不
活性化した。この時、前記集束電子ビーム２４を走査す
ることにより所望のパターンを形成した。

【００２６】次いで、第２ゲートバルブ１３を開き、前
記照射室４内の基板２１を図示しない搬送手段により第
２反応室６内の基板ホルダ９上に設置した後、前記第２
ゲートバルブ１３を閉じた。つづいて、前記第２反応室
６内のガスを排気管１６を通して排気した後、有機モノ
マー（例えばフェニレンアセチレン）を有機モノマー供
給部５から前記第２反応室６に供給した。この時、図３
（ｄ）に示すように前記基板２１上の前記単分子層２６
のエトキシ基が残存する電子ビーム未照射領域で前記有
機モノマーの重合が進むため、所望厚さの高分子膜パタ
ーン２７が形成された。その後、前記基板ホルダ８に内
蔵されたヒータ１１により前記基板２１を加熱すること
によりカーボンリッチでエッチング耐性の優れたマスク
パターンが形成された。

【００２７】前記マスクパターンが形成された基板を前
記第２反応室６から取り出し、通常の反応性イオンエッ
チング工程により基板表面のシリコン酸化膜を前記マス
クパターンを用いて選択的にエッチングしたところ、実
施例１と同様に前記マスクパターンに忠実なパターンが
前記酸化膜に転写された。また、パターン転写後に酸素
プラズマアッシャを行うことにより前記マスクパターン
を簡単に除去することができた。

【００２８】なお、前記実施例２では重合触媒としてＷ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₆ を用いたが、この代わりにＭｏ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₅ 、ＷＣｌ₆ 、ＭｏＣｌ₅ を用いてもよい。 実施例３ 図４（ａ）〜（ｄ）は、本実施例３におけるマスクパタ
ーンの形成工程を示す断面図である。

【００２９】まず、図４（ａ）に示すように被エッチン
グ材である表面全体にシリコン酸化膜が形成されたシリ
コン基板２１を塩酸で処理して前記シリコン酸化膜の表
面全体に−ＯＨ基の層２２を形成した。

【００３０】次いで、前述した図１に示すパターン形成
装置の第１反応室２内の基板ホルダ７上に前記基板２１
を設置した。つづいて、前記反応室２内のガスを排気管
１４を通して排気した後、電子ビーム照射によりラジカ
ルを発生するメタクリル基を含む官能基と基板表面に形
成された−ＯＨ基と反応するエトキシ基を持つシランカ
ップリング剤（例えば３−メタクリロキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン）を触媒供給部１から前記第１反応
室２内に供給した。この時、前記シランカップリング剤
のエトキシ基が前記基板２１表面の−ＯＨ基の層２２と
反応して、図４（ｂ）に示すように前記基板２１に単分
子層２８が強固に固定された。前記単分子層２８が形成
された時点で前記触媒供給部１からのシランカップリン
グ剤の供給を停止し、前記反応室２内のガスを排気管１
４を通して排気した。

【００３１】次いで、第１ゲートバルブ１２を開き、前
記第１反応室２内の基板２１を大気に曝さずに前記単分
子層２８の活性状態を維持したまま図示しない搬送手段
により電子ビーム照射室４内の基板ホルダ８上に設置し
た後、前記ゲートバルブ１２を閉じた。つづいて、図４
（ｃ）に示すように電子ビーム照射装置３から集束電子
ビーム２４を前記基板２１の単分子層２８に選択的に照
射して前記単分子層２６の照射領域にＣラジカル２９を
生成した。この時、前記集束電子ビーム２４を走査する
ことにより所望のパターンを形成した。

【００３２】次いで、第２ゲートバルブ１３を開き、前
記照射室４内の基板２１を図示しない搬送手段により第
２反応室６内の基板ホルダ９上に設置した後、前記第２
ゲートバルブ１３を閉じた。つづいて、前記第２反応室
６内のガスを排気管１６を通して排気した後、ラジカル
重合する有機モノマー（例えばスチレン）を有機モノマ
ー供給部５から前記第２反応室６に供給した。この時、
図４（ｄ）に示すように前記基板２１上の前記単分子層
２８のラジカルが生成された電子ビーム照射領域で前記
有機モノマーのラジカル重合が進むため、所望厚さの高
分子膜パターン３０が形成された。その後、前記基板ホ
ルダ８に内蔵されたヒータ１１により前記基板２１を加
熱することによりカーボンリッチでエッチング耐性の優
れたマスクパターンが形成された。

【００３３】前記マスクパターンが形成された基板を前
記第２反応室６から取り出し、通常の反応性イオンエッ
チング工程により基板表面のシリコン酸化膜を前記マス
クパターンを用いて選択的にエッチングしたところ、実
施例１と同様に前記マスクパターンに忠実なパターンが
前記酸化膜に転写された。また、パターン転写後に酸素
プラズマアッシャを行うことにより前記マスクパターン
を簡単に除去することができた。

【００３４】実施例４ 図５（ａ）〜（ｄ）は、本実施例４におけるマスクパタ
ーンの形成工程を示す断面図である。

【００３５】まず、図５（ａ）に示すようにシリコン基
板３１を弗酸水溶液で処理してその表面全体に−Ｈ基の
層３２を形成した。つづいて、図５（ｂ）に示すように
集束電子ビーム３３を前記−Ｈ基の層３２に選択的に照
射して−Ｈ基を脱離させた後、酸化雰囲気中に曝すこと
により前記電子ビーム照射領域のみに−ＯＨ基の層３４
を形成した。ここまでの工程は坪内らの報告（Ｋａｚｕ
ｏ Ｔｓｕｂｏｕｃｈｉ ａｎｄ Ｋａｚｕｏ Ｍａｓ
ｕ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，ｖｏ
ｌ．１０（４），ｐ．８５６，Ｊｕｌ／Ａｕｇ １９９
２）による選択エピタキシャル成長法における下地の準
備方法と同様である。

【００３６】次いで、触媒機能を持つアミンを含む官能
基と前記基板表面に形成された−ＯＨ基と反応するメト
キシ基を持つシランカップリング剤（例えばＮ−（２−
アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン）を前記基板３１に供給することにより図５
（ｃ）に示すように前記基板３１表面の−ＯＨ基の層３
４に前記シランカップリング剤が選択的に反応して単分
子層３５が強固に固定された。この後、前記Ｎ−（２−
アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシ
シランと重合する有機モノマー（例えばニトロエチレ
ン）を供給することにより、図５（ｄ）に示すように前
記基板３１上の前記単分子層３５で前記有機モノマーの
重合が進むため、所望厚さの高分子膜パターン３６が形
成された。その後、前記基板３１を加熱することにより
カーボンリッチでエッチング耐性の優れたマスクパター
ンが形成された。

【００３７】反応性イオンエッチング工程により前記基
板表面を前記マスクパターンを用いて選択的にエッチン
グしたところ、前記マスクパターンに忠実なパターンが
前記酸化膜に転写された。また、パターン転写後に酸素
プラズマアッシャを行うことにより前記マスクパターン
を簡単に除去することができた。

【００３８】実施例５ 図６（ａ）〜（ｅ）は、本実施例５におけるマスクパタ
ーンの形成工程を示す断面図である。

【００３９】まず、図６（ａ）に示すようにシリコン基
板３１を弗酸水溶液で処理してその表面全体に−Ｈ基の
層３２を形成した。つづいて、図６（ｂ）に示すように
集束電子ビーム３３を前記−Ｈ基の層３２に選択的に照
射して−Ｈ基を脱離させた後、酸化雰囲気中に曝すこと
により前記電子ビーム照射領域のみに−ＯＨ基の層３４
を形成した。ここまでの工程は、実施例４で説明したよ
うに坪内らの報告による選択エピタキシャル成長法にお
ける下地の準備方法と同様である。

【００４０】次いで、電子ビーム照射によりラジカルを
発生するメタクリル基を含む官能基と基板表面に形成さ
れた−ＯＨ基と反応するエトキシ基を持つシランカップ
リング剤（例えば３−メタクリロキシプロピルメチルジ
エトキシシラン）を前記基板３１に供給することによ
り、図６（ｃ）に示すように前記基板３１表面の−ＯＨ
基の層３４に前記シランカップリング剤が選択的に反応
して単分子層３７が強固に固定された。つづいて、図６
（ｄ）に示すように水銀ランプから紫外光３８を前記基
板３１全面に照射して前記単分子層３７表面にラジカル
３９を生成した。ひきつづき、ラジカル重合する有機モ
ノマー（例えばスチレン）を供給することにより、図６
（ｅ）に示すように前記基板３１上の前記単分子層３７
で前記有機モノマーのラジカル重合が進むため、所望厚
さの高分子膜パターン４０が形成された。その後、前記
基板３１を加熱することによりカーボンリッチでエッチ
ング耐性の優れたマスクパターンが形成された。

【００４１】反応性イオンエッチング工程により前記基
板表面を前記マスクパターンを用いて選択的にエッチン
グしたところ、前記マスクパターンに忠実なパターンが
前記酸化膜に転写された。また、パターン転写後に酸素
プラズマアッシャを行うことにより前記マスクパターン
を簡単に除去することができた。

【００４２】なお、前記実施例１、２、４では重合触媒
を含み、かつ基板上の−ＯＨ基と反応する機能を持つ分
子としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシランを用いたが、このようなアミ
ンを含むシランカップリング剤に限定されない。

【００４３】例えば、ｐ−［Ｎ−（２−アミノエチ
ル）］フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミ
ノメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−グリシジ
ル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プ
ロピル］アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−
（メチルメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−
ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、
Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］
エチレンジアミン、１−トリメトキシシリル−４，７，
１０−トリアザデカン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル］トリエチレンテトラミン、Ｎ−３−トリ
メトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミミン等
のアミンを含むシランカップリング剤を用いることがで
きる。

【００４４】また、３−［Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミ
ノエチル）］アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクロイル）
アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミンを含む主
鎖およびビニル基を含む副鎖を持つシランカップリング
剤を使用することができる。このようなシランカップリ
ング剤は、隣接する分子がビニル基を介して結合し、よ
り強固で安定な触媒層を形成することが可能になる。

【００４５】前記実施例１、２、４で用いたモノマーに
関してもアミンを触媒として重合するものであれば前記
ニトロエチレンに限定されない。例えば、メチレンマロ
ン酸エチル、α−シアノアクリル酸エチル、α−シアノ
ソルビン酸エチル、ビニリデンシアニド等のモノマーを
使用することができる。

【００４６】さらに、重合触媒を含み、かつ基板上の−
ＯＨ基と反応する機能を持つ分子として前記シランカッ
プリング剤の他に、Ｒ−Ｏ−Ｒ’（Ｒ、Ｒ’はアルキル
基等の炭化水素基を示す）等を使用することができる。
また、Ｒ−Ｏ−Ｋ、Ｒ−Ｏ−Ｎａ、Ｒ−Ｏ−Ｌｉ（Ｒは
いずれもアルキル基等の炭化水素基を示す）を含むシラ
ンカップリング剤も使用できる。このようなシランカッ
プリング剤は、より反応性が高いために前記ニトロエチ
レンのようなモノマーのみならず、メチルビニルケト
ン、アクリロニトリル等の反応性の低いモノマーでも重
合を行うことができる。

【００４７】前記実施例３、５では、電子ビーム照射に
よりラジカルを発生して重合を促進する重合開始剤を含
み、かつ基板上の−ＯＨ基と反応する機能を持つ分子と
して、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシ
ランを用いたが、このようなアミンを含むシランカップ
リング剤に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ビス［３−
（メチルジメトキシシリル）プロピル］メタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピ
ル］メタクリルアミド、３−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン等のメタクリル基を含むシランカップ
リング剤を使用することができる。

【００４８】前記実施例３、５で用いたモノマーに関し
てもスチレンの他に、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリ
ル酸メチル、アクリロニトリル等のラジカル重合し易い
モノマーを用いることができる。

【００４９】前記実施例において、基板上の−ＯＨ基と
反応するメトキシ基、エトキシ基、塩素基をもつ分子と
してシランカップリング剤について説明したが、例えば
チタンカップリング剤で同様な触媒機能を備えたものも
同様に使用することができる。

【００５０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明に係わるパ
ターン形成方法によれば基板表面の吸着層のみを集束電
子ビームにより変化させるだけで、モノマーの供給によ
り目的のパターン形状を有する高分子膜を形成できるた
め露光時間の大幅な短縮を図ることができると共に微細
パターンの形成プロセス全体の効率を大幅に向上できる
等顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１〜３のマスクパターン形成に
用いられるパターン形成装置を示す概略図。

【図２】実施例１のマスクパターン形成工程を示す断面
図。

【図３】実施例２のマスクパターン形成工程を示す断面
図。

【図４】実施例３のマスクパターン形成工程を示す断面
図。

【図５】実施例４のマスクパターン形成工程を示す断面
図。

【図６】実施例５のマスクパターン形成工程を示す断面
図。

【符号の説明】

２、６…反応室、３…電子ビーム照射装置、４…電子ビ
ーム照射室、７、８、９…基板ホルダ、２１、３１…シ
リコン基板、２３、２６、２８、３５、３７…単分子
層、２４、３３…集束電子ビーム、２５、２７、３０、
３６、４０…高分子膜パターン。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板に少なくとも重合触媒を含む官能基
   Ｘと前記基板と反応する官能基Ｙとを持つ分子を供給
   し、前記基板上で前記官能基Ｙを反応させることにより
   前記分子を化学吸着させて吸着層を形成する工程と、 前記吸着層に集束電子ビームを選択的に照射して照射領
   域の前記官能基Ｘを選択的に除去するか、もしくは選択
   的に不活性化する工程と、 前記基板にモノマーを供給して未照射領域の前記吸着層
   にモノマーを選択的に重合させて高分子膜を形成する工
   程とを具備したことを特徴とするパターン形成方法。
2. 【請求項２】 基板に少なくとも重合開始剤を含む官能
   基Ｘと前記基板と反応する官能基Ｙとを持つ分子を供給
   し、前記基板上で前記官能基Ｙを反応させることにより
   前記分子を化学吸着させて吸着層を形成する工程と、 前記吸着層に集束電子ビームを選択的に照射して照射領
   域の前記官能基Ｘを選択的に活性化する工程と、 前記基板にモノマーを供給して照射領域の前記吸着層に
   モノマーを選択的に重合させて高分子膜を形成する工程
   とを具備したことを特徴とするパターン形成方法。
3. 【請求項３】 基板表面に官能基Ａを形成する工程と、 前記基板に集束電子ビームを選択的に照射して前記官能
   基Ａを選択的に除去する工程と、 前記官能基Ａが除去された前記基板表面に官能基Ｂを形
   成する工程と、 前記基板に少なくとも重合触媒または重合開始剤を含む
   官能基Ｘと前記官能基Ｂと反応する官能基Ｙとを持つ分
   子を供給し、前記基板の前記官能基Ｂが形成された領域
   に前記官能基Ｙを反応させることにより前記分子を選択
   的に化学吸着させて吸着層を形成する工程と、 前記基板にモノマーを供給して前記吸着層にモノマーを
   選択的に重合させて高分子膜を形成する工程とを具備し
   たことを特徴とするパターン形成方法。